一类侧链含氢键基团的共轭聚合物材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于聚合物材料领域，具体涉及一类侧链含氢键基团的共轭聚合物材料及 其制备方法与应用。

背景技术

有机分子材料又称有机固体，是一类含有π-电子结构，具有特殊光、电、磁性质 的有机光电子材料，俗称有机半导体材料。相比于无机材料，有机半导体材料具有易 于调控，制备工艺简单，成本低廉，并且可以大面积制备有机柔性电路等特点。

有机半导体器件主要包括有机发光二极管(OLEDs)、有机场效应晶体管(OFETs) 及有机太阳能电池(OPVs)等。目前，有机发光二极管已经在一些小型设备中得到应 用，如移动电话、掌上型电脑及数码相机等，而有机场效应晶体管和有机太阳能电池 正在向产业化迈进。有机场效应晶体管具有制备工艺简单、成本低、重量轻和柔韧性 好等特点，可用于智能卡、电子商务、电子纸、存储器、传感器和有源矩阵显示器等 领域，是有机光电子器件和电路的关键元器件。相比于无机太阳能电池，有机太阳能 电池具有耗材少、重量轻、易加工、低成本、可制备成柔性器件等特点，目前已经成 为世界各国尤为关注的高新技术之一。由此可见，有机太阳能电池和场效应晶体管均 具有可商业化应用的前景。目前，该类材料发展重心是有机材料分子的设计与结构优 化。

最近，利用电子给体单元与电子受体单元组成的给-受体聚合物是人们的研究热 点，最有可能实现商业化。经过十几年的发展，通过新材料的设计、制备工艺的改进 及新器件结构的设计，这类给-受体聚合物材料已经在场效应晶体管及太阳能电池器件 中取得了优良的性能。最近，在新材料的设计方面，人们发现除了发展新型共轭骨架 之外，对侧基进行修饰，包括烷基链长度以及支链支点位置的改变，可以实现对薄膜 微观形貌的调控，因此通过对侧链进行修饰也成为目前的一个研究热点。

发明内容

本发明的目的在于提供式Ⅰ所示聚合物及其制备方法。

本发明所提供的式Ⅰ所示聚合物的结构通式如式Ⅰ所示：

所述式I中，R₁和R₂均选自C1-C12的烷基；R₃和R₄均选自C1-C50的直链或支 链烷基、C1-C50的烷氧基、C7-C50的芳烷基和C5-C50的杂烷基中的任意一种；X₁和X₂均选自碳或氮；Ar选自芳基、杂芳基、含有取代基的芳基和含有取代基的杂芳 基中的任意一种，且其基团内部的键合方式选自单键、双键和三键中的至少一种；x： y＝1：(5-33)；其中，所述杂烷基中的杂原子为氧、硫和硒中的至少一种，杂原子取 代个数为1-10。

进一步的，所述式I中，R₁和R₂均选自C1-C12的烷基，且R₁和R₂相同；R₃和 R₄均选自C1-C50的直链或支链烷基、C1-C50的烷氧基、C7-C50的芳烷基和C5-C50 的杂烷基中的任意一种，且R₃和R₄相同；X₁和X₂均选自碳或氮，且X₁和X₂相同； Ar选自芳基、杂芳基、含有取代基的芳基和含有取代基的杂芳基中的任意一种，且其 基团内部的键合方式选自单键、双键和三键中的至少一种；x：y＝1：(5-33)；其中， 所述杂烷基中的杂原子为氧、硫和硒中的至少一种，杂原子取代个数为1-10。

更近一步的，所述式I中，R₁和R₂均选自C4-C8的烷基，且R₁和R₂相同，具体 可均为己基；R₃和R₄均选自C10-C30的直链或支链烷基，且R₃和R₄相同，具体可均 为2-辛基十二烷基；Ar选自杂芳基，具体可为2,2′-联噻吩取代基或2,5-噻吩取代基； x：y＝1：(10-33)；其中，所述杂烷基中的杂原子为氧、硫和硒中的至少一种，杂原 子取代个数为1-10。

所述式I中，所述Ar中，所述芳基选自单环芳基、双环芳基和三环芳基中的任意 一种。

所述杂芳基选自单环杂芳基、双环杂芳基和三环杂芳基中的任意一种，所述杂芳 基中的杂原子选自氧、硫和硒中的至少一种。

所述含有取代基的芳基和含有取代基的杂芳基中，所述取代基为C1-C50的烷基、 C1-C50的烷基硫代、C1-C50的烷基羰基、酰氧基、腈基和C1-C50的烷氧基中的任意 一种，所述取代基的个数为1-4的整数。

所述Ar优选为如下未取代或取代的基团中任意一种：

上述基团中，R选自氢、C1-C50的烷基和C1-C50的烷氧基中的任意一种。

所述式I中，所述Ar中，最优选为噻吩基、二联噻吩基和并噻吩基中的任意一种。

本发明所提供的式Ⅰ所示聚合物的制备方法，包括如下步骤：

a)在惰性气氛和催化剂存在下，将所述式Ⅱ所示化合物、所述式VII所示化合物 和式VIII所示化合物在有机溶剂中进行碳碳偶联反应，得到中间体；

b)在催化剂存在的条件下，将步骤a)中所述中间体、苯基锡试剂和卤苯在有机 溶剂中进行反应，即可得到式Ⅰ所示化合物。

所述式Ⅱ中，R₁和R₂同所述式I中R₁和R₂的定义；X₁和X₂所述式I中X₁和 X₂的定义。

所述式VII中，R₃和R₄的定义同所述式Ⅰ中R₃和R₄的定义；所述式VIII中， Ar₁的定义同所述式Ⅰ中Ar的定义，Y为三烷基锡基或硼酸酯基。

所述式VIII中，所述Y中，所述三烷基锡基具体可为三甲基锡基或三丁基锡基， 所述硼酸酯基具体可为1,3,2-二氧杂硼烷-2-基或4,4,5,5-四甲基-1,2,3-二氧杂环戊硼烷 -2-基。

上述制备方法中，步骤a)中，所述惰性气氛中的气体具体可为氮气。

所述催化剂由钯催化剂和膦配体组成，其中，所述钯催化剂选自四(三苯基膦) 钯、三(三对甲基苯基膦)钯、三(二亚苄基丙酮)二钯和双(1,4-联苯膦)丁基二氯化 钯中的至少一种，具体可为三(二亚苄基丙酮)二钯；所述膦配体选自三苯基膦、邻三 甲苯基膦、三(2-呋喃基)膦和2-(二叔丁基磷)联苯中的至少一种，具体可为邻三甲 苯基膦；

所述式Ⅱ所示化合物、所述式VII所示化合物、式VIII所示化合物、所述钯催化 剂和所述膦配体的摩尔比为1：(2-50)：(2-60)：(0.04-1.20)：(0.32-9.6)。

所述碳碳偶联反应的反应温度为90-110℃，优选100℃，反应时间为24-96h，优 选为72h。

所述有机溶剂选自甲苯、N,N-二甲基甲酰胺和氯苯中的至少一种。

上述制备方法中，步骤b)中，所述催化剂与步骤a)中所述催化剂相同。

所述苯基锡试剂具体可选三甲基苯基锡和三丁基苯基锡中的至少一种。

所述卤苯具体可选自溴苯、氯苯和碘苯中的至少一种。

所述中间体、所述苯基锡试剂和所述卤苯的摩尔比为1:(2-50)：(4-100)， 具体可为1：10：20。

所述反应的反应温度为90-100℃，反应时间为3-12h，优选为6h。

所述有机溶剂同步骤a)中的有机溶剂。

上述制备方法中，步骤b)中，优选为先将所述中间体和所述苯基锡试剂混合进 行反应，再向其中加入所述卤苯进行反应。此加入顺序的目的在于先对所述中间体含 溴一端封端，再对另一端含锡试剂端封端。

上述制备方法中，步骤b)中，还包括对所述反应后所得反应物和甲醇混合，过 滤所得固体，并将所述固体依次用甲醇、正己烷和丙酮清洗，最后，用氯仿提取目标 产物，并将溶有目标产物的氯仿和甲醇混合，抽滤所得固体，即为式Ⅰ所示聚合物。

上述制备式I聚合物所用的式Ⅱ所示化合物也属于本发明的保护范围。

本发明所提供的式Ⅱ所示化合物的制备方法，包括如下步骤：

1)将式III所示化合物和叠氮化钠在溶剂中进行亲核取代反应，得到式Ⅳ所示化 合物(2,5-二(6-叠氮己基)-3,6二溴二噻吩吡咯并吡咯二酮)；

2)在惰性气氛中，将所述式Ⅳ所示化合物、PPh₃和H₂O在有机溶剂中进行 Staudinger还原反应，得到式V所示化合物(2,5-二(6-氨基己基)-3,6二溴二噻吩吡 咯并吡咯二酮)；

3)将式V所示化合物和式VI所示化合物在有机溶剂中进行反应，得到式Ⅱ所示 化合物。

所述式III中，A选自卤素原子，具体选自F、Cl、Br和I中的任意一种；所述式 VI中，R的定义同所述式Ⅱ中R₁和R₂的定义，D的定义同所述式Ⅱ中X₁和X₂的定 义。

上述制备方法中，步骤1)中，所述式III所示化合物和叠氮化钠的摩尔比为1: (2-50)，优选为1:3。

所述亲核取代反应的反应温度为60-80℃，具体为60℃，反应时间为24-72h，具 体为48h。

所述溶剂为水和四氢呋喃的混合液，所述混合液中水和四氢呋喃的体积比为1: (10-200)，优选为1:50。

上述制备方法中，步骤2)中，所述惰性气氛中的惰性气体选自氮气和氩气中的 至少一种。

所述式Ⅳ所示化合物、PPh₃和H₂O的摩尔比为1:(2-10):(10-50)，优选1:6:10。

所述Staudinger还原反应的反应温度为60-100℃，具体为80℃，反应时间为 12-20h，具体为12h。

所述有机溶剂选自甲苯、氯仿和四氢呋喃中的至少一种。

上述制备方法中，步骤3)中，所述式V所示化合物和式VI所示化合物的摩尔 比为1:(2-20)，优选1:3。

所述反应的反应温度为60-100℃，反应时间为12-20h。

所述有机溶剂选自甲苯和氯仿中的至少一种。

本发明的再一个目的在于提供一种半导体组合物。

所述半导体组合物由式I所示聚合物和掺加剂组成，其中，所述掺加剂可为富勒 烯和富勒烯衍生物中的至少一种，所述式I所示聚合物和所述掺加剂的质量比为1: (1-2)。

所述半导体组合物中，所述掺加剂具体可选自C₆₀、C₇₀、[6,6]-苯基C₆₁丁酸甲酯 和[6,6]-苯基C₇₁丁酸甲酯中的至少一种。

通过在所述半导体组合物中引入所述掺加剂，当将激发源光和/或电压施加至所述 半导体组合物时，在所述掺加剂和所述式I所示聚合物之间发生电荷转移和/或能量转 移。

所述半导体组合物是将所述式I所示聚合物和所述掺加剂的按所述质量比混合均 匀，即可制备得到。

另外，本发明所制备得到的所述式I所示聚合物或所述半导体组合物在制备有机 太阳能电池中的应用也属于本发明的保护范围。

本发明所制备得到的所述式I所示聚合物或所述半导体组合物在制备有机场效应 晶体管中的应用也属于本发明的保护范围。

本发明提供的所述式I所示共聚物材料，具有优良的载流子传输性能以及溶解性 能，可应用光电领域，如：有机场效应晶体管和有机太阳能电池中，并且通过调节所 述式Ⅰ中x和y的比例，实现了对该类共聚物材料在有机场效应晶体管和有机太阳能 电池中性能的调节。

附图说明

图1为所述式Ⅱ所述化合物的制备方法。

图2为实施例1中所述式Ⅱ所述化合物(其中，R₁和R₂为己基，R₃和R₄均选自2- 辛基十二烷基；Ar为2,2′-联噻吩取代基，X₁和X₂为氮)的制备路线。

图3为实施例2-5中式I所述聚合物的制备流程图。

图4为实施例6中所述式I所述聚合物(其中，R₁和R₂均为己基，R₃和R₄均为2-戊 基癸基；Ar为2,5-噻吩取代基，X₁和X₂均为氮，x:y＝7:100)的制备路线。

图5为实施例2-5中制备的式I所述聚合物在溶液和薄膜状态下的紫外-可见吸收光 谱。

图6为实施例2-5中制备的式I所述聚合物的循环伏安曲线。

图7为实施例2-5中制备的式I所述聚合物的转移曲线和输出曲线。

图8为实施例2-5中制备的式I所述聚合物的的I-V曲线。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明的方法进行说明，但本发明并不局限于此，凡在本 发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保 护范围之内。

下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料， 如无特殊说明，均可从商业途径获得。

下述实施例中在描述本发明的实施方案时，为了清楚起见，使用了特定的术语。 然而本发明无意局限于所选择的特定术语。应了解每个特定元件包括类似的方法运行 以实现类似目的的所有技术等同物。

本发明的实践可采用本领域技术内的有机化学的常规技术。在下述实施例中，努 力确保所用数字(包括量、温度、反应时间等)的准确性，但应考虑一些实验误差和 偏差。在以下实施例中所用的温度以℃表示，压力为大气压或接近大气压。所有溶剂 都是以HPLC级获得，并且所有反应在氮气惰性气氛下进行。

本发明所述定义和命名：所用的术语“烷基”指支化的或未支化的饱和烷基，其 通常但并非必需地含有1至50个碳原子，如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、 正己基、2-乙基己基和十二烷基等；“芳基”具有其通常含义。本文所用的术语“杂 芳基”指含有一个或更多个“杂原子”(如氮、氧、硫、硒)的芳环；如“取代的芳 基”、“取代的杂亚芳基”等中的术语“取代的”指结合至碳或杂原子的至少一个氢 原子被一个或更多个非氢取代的部分，这样的取代基可包括但不限于烷基或芳基以及 烷基硫代、烷氧基、烷基羰基、酰氧基、腈基等的官能团。

实施例1、式Ⅱ所示化合物的合成(其中，R₁和R₂均为己基)：

化学反应流程图如图2所示，具体反应步骤条件如下：

1)将2,5-二(6-溴己基)-3,6二溴二噻吩吡咯并吡咯二酮1.28mmol溶于150mL四氢 呋喃中，加入叠氮化钠3.84mmol，再加入3mL二次水(经过第二次蒸馏后的水)，60℃ 下反应48h，停止反应。用旋转蒸发仪除去溶剂，向所得物中加入水100mL稀释反应体 系，用200mL二氯甲烷萃取3次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，将所得滤液旋 干，用硅胶柱分离得到产物(0.57mmol，产率：45％)；

结构确证数据如下：

1H NMR(300MHz,CDCl₃)δ8.67(d,2H,J＝3.9Hz),7.25(d,2H,J＝6.3Hz),4.00(t, 4H,J＝7.5Hz),3.27(t,4H,J＝6.8Hz),1.74(m,4H),1.61(m,4H),1.44(m,8H)；

元素分析：计算值为C₂₆H₂₈Br₂N₈O₂S₂：C,44.08；H,3.98；N,15.82；实际值:C,43.95； H,4.03；N,15.64。由上可知，该产物结构正确。

2)将步骤1)中所得产物0.57mmol溶于100mL甲苯中，在氮气保护下，将三苯基 膦3.42mmol和二次水5.7mmol加入反应体系中，80℃下反应12h，有不溶固体析出。冷 却至室温，向反应体系中加入250mL无水乙醇，抽滤，用150mL乙醇和氯仿分别洗3次， 得到目标产物(0.39mmol，产率：68.4％)。由于该化合物微溶于大部分常用有机溶 剂，固不需进一步纯化可直接用于下一步反应中；

3)将步骤2)中所得产物0.39mmol和异氰酸己酯1.17mmol溶于100mL氯仿中，氮 气保护，在80℃下回流搅拌反应过夜(12h)。冷却至室温，除去溶剂，用氯仿重结晶 得到目标产物(0.23mmol，产率59.0％)；

结构确证数据如下：

1H NMR(400MHz,1,1,2,2-四氯乙烷+三氟乙酸)δ8.32(m,2H),7.32(m,2H),7.02 (s,2H),5.38(m,2H),4.00(m,4H),3.18(m,4H),2.46(t,2H,J＝5.7Hz),2.03(m,2H), 1.75(m,8H),1.46(m,8H),1.32-1.27(m,16H),0.89(t,6H,J＝6.0Hz)。由上可知，该产物 结构正确。

实施例2、式Ⅰ所示三元共聚物的合成(其中，R₁和R₂均选自己基；R₃和R₄均选自 2-辛基十二烷基；Ar为2,2′-联噻吩取代基；当x:y＝3:97时，定义聚合物为pDPP4T-UR3)：

化学反应流程图如图3所示，pDPP4T-UR3的具体反应步骤条件如下：

将2,5-二(2-辛基十二烷基)-3,6二溴二噻吩吡咯并吡咯二酮0.10mmol，实施例1 中步骤3)中所得化合物0.0033mmol和5,5’-二三甲基锡-2,2’-二联噻吩0.10mmol溶于无 水甲苯中，吹氮气20min，加入催化剂三(二亚苄基丙酮)二钯0.0021mmol和配体邻三甲 苯基膦0.017mmol，继续鼓氮气20min，在氮气保护下，100℃下反应72h，再依次加入 三甲基苯基锡1mmol和溴苯2mmol分别反应6h进行封端。冷却至室温，将反应体系倒 入100mL甲醇中，析出固体，过滤。将所得固体通过索氏提取器用甲醇、正己烷和丙 酮依次除去催化剂、未反应完原料和低聚物，最后用氯仿提出目标产物。再将溶有目 标产物的氯仿溶液倒入200mL甲醇中，析出固体，抽滤，得最终产物pDPP4T-UR3(86.1 mg，收率为81.6％)；

结构确证数据如下：

1H NMR(500MHz,1,1,2,2-四氯乙烷)δ8.93-8.84(m,br,2H),7.38-7.00(m,br,6H), 4.09-4.02(m,br,4H),2.06(m,br,2H),1.50-1.30(m,br,60H),1.61(m,4H),0.94(m,br, 12H)；

元素分析：计算值为C_63.4H_93.1N_2.18O_2.12S_4.12：C,72.49；H,8.81；N,2.90；实际值:C, 71.16；H,8.62；N,2.74，由上可知，上述产物结构正确，为式I所示化合物。

实施例3(对比例1)：式Ⅰ所示三元共聚物的合成(其中，R₁和R₂均选自己基； R₃和R₄均选自2-辛基十二烷基；Ar为2,2′-联噻吩取代基；当x＝0时，定义聚合物为 pDPP4T)：

化学反应流程图如图3所示，pDPP4T的具体反应步骤条件如下：

将2,5-二(2-辛基十二烷基)-3,6二溴二噻吩吡咯并吡咯二酮0.10mmol和5,5’-二三 甲基锡-2,2’-二联噻吩0.10mmol溶于无水甲苯中，吹氮气20min，加入催化剂三(二亚苄 基丙酮)二钯0.0020mmol和配体邻三甲苯基膦0.016mmol，继续鼓氮气20min，在氮气保 护下，100℃下反应72h，再依次加入三甲基苯基锡1mmol和溴苯2mmol分别反应6h进 行封端。冷却至室温，将反应体系倒入100mL甲醇中，析出固体，过滤。将所得固体 通过索氏提取器用甲醇、正己烷和丙酮依次除去催化剂、未反应完原料和低聚物，最 后用氯仿提出目标产物。再将溶有目标产物的氯仿溶液倒入200mL甲醇中，析出固体， 抽滤，得最终产物pDPP4T(83.3mg，收率为81.3％)；

其结构确证数据如下：

pDPP4T：1H NMR(500MHz,1,1,2,2-四氯乙烷)δ8.91-8.85(m,br,2H),7.38-7.03 (m,br,6H),4.08-4.01(m,br,4H),2.03(m,br,2H),1.51-1.31(m,br,60H),1.62(m,4H), 0.95(m,br,12H)；

元素分析：计算值为C₆₂H₉₀N₂O₂S₄：C,72.75；H,8.86；N,2.74；实际值:C,72.50；H, 8.92；N,2.78，由上可知，上述产物结构正确，为式I所示化合物。

实施例4、式Ⅰ所示三元共聚物的合成(其中，R₁和R₂均选自己基；R₃和R₄均选自 2-辛基十二烷基；Ar为2,2′-联噻吩取代基；当x:y＝5:95时，定义聚合物为PDPP4T-UR5)：

化学反应流程图如图3所示，PDPP4T-UR5的具体反应步骤条件如下：

将2,5-二(2-辛基十二烷基)-3,6二溴二噻吩吡咯并吡咯二酮0.10mmol，实施例1 中步骤3)中所得化合物0.0053mmol和5,5’-二三甲基锡-2,2’-二联噻吩0.11mmol溶于无 水甲苯中，吹氮气20min，加入催化剂三(二亚苄基丙酮)二钯0.0021mmol和配体邻三甲 苯基膦0.017mmol，继续鼓氮气20min，在氮气保护下，100℃下反应72h，再依次加入 三甲基苯基锡1mmol和溴苯2mmol分别反应6h进行封端。冷却至室温，将反应体系倒 入100mL甲醇中，析出固体，过滤。将所得固体通过索氏提取器用甲醇、正己烷和丙 酮依次除去催化剂、未反应完原料和低聚物，最后用氯仿提出目标产物。再将溶有目 标产物的氯仿溶液倒入200mL甲醇中，析出固体，抽滤，得最终产物PDPP4T-UR5(88.0 mg,收率为81.6％)；

其结构确证数据如下：

pDPP4T-UR5：1H NMR(500MHz,1,1,2,2-四氯乙烷)δ8.93-8.84(m,br,2H), 7.39-7.00(m,br,6H),4.09-4.02(m,br,4H),2.06(m,br,2H),1.50-1.30(m,br,60H),1.61 (m,4H),0.92(m,br,12H)；

元素分析：计算值为C_64.4H_93.1N_2.3O_2.2S_4.2：C,72.33；H,8.77；N,3.01；实际值:C, 72.11；H,8.66；N,2.75，由上可知，上述产物结构正确，为式I所示化合物。

实施例5、式Ⅰ所示三元共聚物的合成(其中，R₁和R₂均选自己基；R₃和R₄均选自 2-辛基十二烷基；Ar为2,2′-联噻吩取代基；当x:y＝9:91时，定义聚合物为pDPP4T-UR10)：

化学反应流程图如图3所示，pDPP4T-UR10的具体反应步骤条件如下：

将2,5-二(2-辛基十二烷基)-3,6二溴二噻吩吡咯并吡咯二酮0.10mmol，实施例1 中步骤3)中所得化合物0.0099mmol和5,5’-二三甲基锡-2,2’-二联噻吩0.11mmol溶于无 水甲苯中，吹氮气20min，加入催化剂三(二亚苄基丙酮)二钯0.0022mmol和配体邻三甲 苯基膦0.018mmol，继续鼓氮气20min，在氮气保护下，100℃下反应72h，再依次加入 三甲基苯基锡1mmol和溴苯2mmol分别反应6h进行封端。冷却至室温，将反应体系倒 入100mL甲醇中，析出固体，过滤。将所得固体通过索氏提取器用甲醇、正己烷和丙 酮依次除去催化剂、未反应完原料和低聚物，最后用氯仿提出目标产物。再将溶有目 标产物的氯仿溶液倒入200mL甲醇中，析出固体，抽滤，得最终产物pDPP4T-UR10(91.2 mg，收率为81.1％)；

其结构确证数据如下：

pDPP4T-UR10：1HNMR(500MHz,1,1,2,2-四氯乙烷)δ8.95-8.80(m,br,2H), 7.39-7.02(m,br,6H),4.09-4.01(m,br,4H),2.02(m,br,2H),1.50-1.32(m,br,60H),1.64 (m,4H),0.93(m,br,12H)；

元素分析：计算值为C66.3H95.6N2.5O2.4S4.4:C,72.02；H,8.71；N,3.22；实际值: C,70.24；H,8.48；N,2.55，由上可知，上述产物结构正确，为式I所示化合物。

实施例6、式Ⅰ所示三元共聚物的合成(其中，R₁和R₂均选自己基；R₃和R₄均选自 2-己基癸烷基；Ar为2,5-噻吩取代基；x:y＝7:100，定义聚合物为pDPP3T-UR7)：

化学反应流程图如图4所示，pDPP3T-UR7的具体反应步骤条件如下：

将2,5-二(2-己基癸烷基)-3,6二溴二噻吩吡咯并吡咯二酮0.10mmol，实施例1中 步骤3)中所得化合物0.007mmol和2,5-双(三甲基锡)噻吩0.11mmol溶于无水甲苯中， 吹氮气20min，加入催化剂三(二亚苄基丙酮)二钯0.0021mmol和配体邻三甲苯基膦 0.017mmol，继续鼓氮气20min，在氮气保护下，100℃下反应72h，再依次加入三甲基 苯基锡1mmol和溴苯2mmol分别反应6h进行封端。冷却至室温，将反应体系倒入100mL 甲醇中，析出固体，过滤。将所得固体通过索氏提取器用甲醇、正己烷和丙酮依次除 去催化剂、未反应完原料和低聚物，最后用氯仿提出目标产物。再将溶有目标产物的 氯仿溶液倒入200mL甲醇中，析出固体，抽滤，得最终产物PDPP3T-UR7(70.0mg，收 率为80.9％)；

结构确证数据如下：

pDPP3T-UR7：1H NMR(500MHz,1,1,2,2-四氯乙烷)δ8.82-8.78(m,br,2H), 7.32-6.98(m,br,4H),4.10-4.02(m,br,4H),2.05(m,br,2H),1.47-1.30(m,br,44H), 1.60(m,4H),0.93(m,br,12H)；

元素分析：计算值为C_53.1H_76.2N_2.4O_2.3S_3.2:C,71.82；H,8.65；N,3.82；实际值:C,71. 62；H,8.48；N,4.02，由上可知，上述产物结构正确，为式I所示化合物。

实施例7、本发明聚合物的可加工型和利用吸收光谱的光学带隙的测量：

将实施例2-实施例5中制得的聚合物(式I所示化合物)溶于各种有机溶剂，所述 有机溶剂包括氯仿、邻二氯苯、1,1,2,2-四氯乙烷，以及其他溶剂，如：甲醇、甲苯、 四氢呋喃。发现此聚合物在氯化溶剂中具有良好地溶解度(常温下的溶解度约 20mg/mL)。通过将化合物的三氯甲烷溶液旋涂至石英片上而制得高品质薄膜。

实施例2-实施例5中制备的四个聚合物在氯仿溶液和薄膜状态下测得的吸收光谱 如图3所示，从图5可得知：四个聚合物在溶液和薄膜状态下测得的最大吸收波长差距 不大，溶液最大吸收波长在784nm左右，薄膜最大吸收波长在726nm左右和794nm左 右，与溶液相比，薄膜吸收发生明显红移，证明化合物在固态下发生π-π堆积，有利于 载流子传输。根据光学带隙的经验公式(E_g＝1240/λ，其中E_g为光学带隙；λ为吸收光谱 在长波方向的起点)，得到pDPP4T、pDPP4T-UR3、pDPP4T-UR5、pDPP4T-UR10四个 聚合物的光学带隙分别为1.34、1.34、1.37、1.33eV。

实施例8、利用电化学循环伏安法测量最高占用分子轨道(HOMO)：

利用电化学工作站对实施例2-实施例5中的四个聚合物的电化学特性进行了测试， 以二茂铁为标准，六氟磷酸四丁基胺为电解质，电解液为六氟磷酸四丁基胺的乙腈溶 液(浓度为0.1M)。采用标准的三电极系统进行测试，以铂丝作为对电极、Ag/Ag⁺作 为参比电极。测得其循环伏安曲线如图6所示，从图6可得知：四个聚合物的HOMO能 级均为5.34eV。

实施例9、制备聚合物的场效应器件：

根据文献(Chem.Rev.2012,112,2208-2267)的方法，在单晶硅上镀一层300nm厚 的二氧化硅，再用光蚀刻的方法镀金，宽度1440微米，长度为50微米，并用十八烷基 三氯硅烷单分子层进行修饰，然后将在实施例2-实施例5中制得四个聚合物(6mg)溶 解于1mL三氯甲烷中，在以上修饰好的薄片上旋涂成膜，通过真空退火100℃后，制备 得到聚合物的场效应器件，分别测试其场效应性质；

其相应的输出曲线和转移曲线如图7所示。其中，pDPP4T空穴迁移率达到3.4cm²V^-1S^-1，pDPP4T-UR3迁移率达到4.8cm²V^-1S^-1，pDPP4T-UR5迁移率达到8.4cm²V^-1S^-1， pDPP4T-UR10迁移率最高达到13.1cm²V^-1S^-1。由结果可以看出，通过调节共聚物中氢 键的含量，实现了对共聚物在场效应晶体管中性能的调控。

实施例10、制备聚合物的太阳能电池器件：

根据文献(Angew.Chem.Int.Ed.2011,50,9697.)的方法，在清洗干净的ITO玻璃 表面旋涂PEDOT:PSS层，150℃下烘干后，分别旋涂实施例2-实施例5中合成聚合物与 PC71BM的氯仿溶液(两者质量比为1:2，总浓度为18mg/mL)，待甩干后，相继真空 蒸镀钙和铝的薄层，得到聚合物的太阳能电池器件；

在填充氮气的手套箱中，使用氙灯太阳能模拟器，在AM1.5G强度(100mW/cm²) 下，对所制备的化合物太阳能电池器件的开路电压、短路电流以及填充因子这三个参 数进行测试，所述氙灯太阳能模拟器在国家可再生能源实验室中使用硅二极管(具有 KG5可见滤光器)校正；

相应的I-V曲线如图8所示。从图8可得知：pDPP4T开路电压为0.58V，短路电流为 12.3mA/cm²，填充因子为53％，转化效率为3.8％；pDPP4T-UR3开路电压为0.63V，短 路电流为16.5mA/cm²，填充因子为65％，转化效率为6.8％；pDPP4T-UR5开路电压为 0.62V，短路电流为16.3mA/cm²，填充因子为66％，转化效率为6.7％；pDPP4T-UR10 开路电压为0.63V，短路电流为16.1mA/cm²，填充因子为67％，转化效率为6.0％。由 结果可以看出，通过调节共聚物中氢键的含量，实现了对共聚物在太阳能电池中性能 的调控。