一种三氮烯-镍(II)单核配合物及其制备方法

技术领域

本发明属三氮烯金属配合物制备领域，尤其涉及一种三氮烯-镍(II)单核配合物及其制备方法。

背景技术

三氮烯是指含有重氮化氨基基团(-N=N-N<)的化合物，三氮烯类化合物因其含有重氮化氨基基团(-N=N-N<)，具有较好的热力学稳定性及可修饰性，进而容易与金属离子形成三氮烯-金属配合物，因此，三氮烯类化合物在药物学、全合成、聚合物技术、构建异环体系等领域具有广阔的应用前景。自Meldola首次合成出三氮烯类配体并将其应用于三氮烯过渡金属配合物后，大量的过渡金属三氮烯配合物已经被人们研究。由于三氮烯与金属潜在的多种配位模式，所以对其的研究逐渐增多，它可以作为单齿配体；螯合配体或者是两个金属中心之间的桥联配体与金属配位。目前为止包括 K, Ca, Mg, Al, Cu, Pt, Pd, Ag, Co, Ru, Os 等大量三氮烯类金属配合物都已经成功合成。本发明以1,3-二苯并噻唑基三氮烯为配体，合成出了未见报道的三氮烯-镍(II)单核配合物Ni(C₁₄H₈N₅S₂)₂，并通过X-ray单晶衍射对配合物晶体结构进行了表征。

发明内容

本发明的目的是为了提供了一种新的三氮烯-镍(II)单核配合物及其制备方法，为今后研究三氮烯-镍(II)单核配合物的性质及应用打下基础。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种新的三氮烯-镍(II)单核配合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1) 2-氨基苯并噻唑的重氮化

将2.899 g 2-氨基苯并噻唑(19.3 mmol)溶解于15 mL浓硫酸和甲酸混合体系中，在0-5℃搅拌下，缓慢滴加亚硝酸钠，滴加加完毕后，使重氮化完全，得到澄清的重氮盐溶液；

(2) 与2-氨基苯并噻唑偶联

用饱和醋酸钠调节步骤(1)中重氮盐溶液的pH值为7，将2.898 g 2-氨基苯并噻唑(19.3 mmol)溶于10 mL的乙醇溶液中，在 0-5℃搅拌下缓慢加入pH值为7的重氮盐溶液中，搅拌5 h，静置，抽滤，干燥后的粗产品用乙酸乙酯和正己烷按照9：1的比例在0℃下重结晶，5 天后，得到1.58g浅棕色固体(C₁₄H₉N₅S₂)，元素分析实测值(%，理论值)：C 53.91(53.96)，H 2.83(2.89)，N 22.40(22.48)，产率：54.6%；

(3) 金属与1,3-二苯并噻唑基三氮烯单核配合物[Ni(C₁₄H₈N₅S₂)₂]的合成

称取0.0341g(0.1mmol)的1,3-二苯并噻唑基三氮烯，将其溶解于含有5mLCH₃CN和5mLTHF的混合溶液中，加入3滴三乙胺，在搅拌条件下，加入0.012g (0.05mmol) Ni(OAc)₂·4H₂O，在常温下磁力搅拌15min，过滤，得到黄色的澄清溶液，将所得黄色的澄清液静置4天，得到棕色八面体状晶体，即为三氮烯-镍(II)单核配合物[Ni(C₁₄H₈N₅S₂)₂]，产量：0.028g，产率：41.2% (以金属Ni计算)，元素分析实测值（%，理论值）：C49.40(49.45)，H2.32(2.35)，N20.55(20.60)。

其中，1,3-二苯并噻唑基三氮烯的合成原理为：在低温条件下，在用浓硫酸甲酸体系和亚硝酸钠将2-氨基苯并噻唑重氮化完全，得到澄清重氮盐溶液，然后，在0-5℃直接将上述重氮盐溶液与2-氨基苯并噻唑的乙醇溶液偶合，之后再调节pH值至中性，最后合成目标产物。

金属配合物[Ni(C₁₄H₈N₅S₂)₂] (尺寸约为0.12 x 0.08 x 0.06 mm)的单晶数据是在113 K下测定，用Bruker Smart 1000 CCD 单晶衍射仪，采用经石墨单色器单色化的MO-Ka射线，辐射波长λ = 0.71073 ?，全部吸收强度数据经SADABS校正。晶体结构通过直接法解出，计算方法采用SHELXTL-97程序，用差值Fourier合成确定所有非氢原子的坐标，所有非氢原子的坐标及各向异性参数采用Shelxl 97程序以小二乘法对F²进行结构精修，分子结构由ORTEP-3作出。

表1配合物[Ni(C₁₄H₈N₅S₂)₂]晶体数据和结构精修参数

Crystall data                                      complex 1

Empirical  formula                                 C₂₈H₁₆N₁₀NiS₄

Formula weight                                             679.46

λ(?)                                                    0.71073

Crystal system                                             triclinic

Space group                                                P1

Unit cell dimension (?,°)

a                                                    10.256(8)

b                                                     10.256(8)

c                                                     13.160(10)

α                                                       90

β                                                       90

γ                                                        90

V (?³)                                                   1384.2(19)

Z                                                         2

Dc(Mgm^-3)                                                   1.630

F(000)                                                       692

θ range for data collection                                      2.52 to 24.97

Reflections collected/unique                                    5830 / 1221

Data/restraints/parameters                                      1221 / 0 / 99

Goodness-of-fit on F²                                              1.031

Final R indices [I>2σ(I)]                                       R₁= 0.0678

                                                             wR₂= 0.1619

R indices(all data)                                            R₁= 0.0713

                                                            wR₂= 0.1654

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表2 配合物[Ni(C₁₄H₈N₅S₂)₂]的部分键长和键角

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Bond distances

Ni(1)-N(3)         2.051(6)             Ni(1)-N(1)#1           2.092(6)

Ni(1)-N(1)#2       2.092(6)             Ni(1)-N(1)             2.092(6)

Ni(1)-N(1)#3       2.092(6)             S(1)-C(6)              1.721(7)

S(1)-C(7)          1.750(7)             N(1)-C(7)             1.284(8)

N(1)-C(1)          1.377(8)            N(2)-N(3)             1.305(6)

N(2)-C(7)          1.404(9)            N(3)-N(2)#3           1.305(6)

Bond angles

N(3)#1-Ni(1)-N(3)   180.000(1)          N(3)-Ni(1)-N(1)           75.87(14)

N(3)-Ni(1)-N(1)#1   104.13(14)          N(1)-Ni(1)-N(1)#3         151.7(3)

N(1)#1-Ni(1)-N(1)    93.42(7)           C(6)-S(1)-C(7)            88.7(3)

C(7)-N(1)-C(1)      111.4(6)            C(7)-N(1)-Ni(1)           109.3(5)

C(1)-N(1)-Ni(1)     139.3(4)            N(3)-N(2)-C(7)            105.7(5)

N(2)-N(3)-N(2)#3    116.5(6)           N(2)-N(3)-Ni(1)            121.8(3)

N(1)-C(1)-C(2)      124.7(6)           N(1)-C(1)-C(6)             114.0(6)

C(5)-C(6)-S(1)      130.8(6)           C(1)-C(6)-S(1)             109.6(5)

N(1)-C(7)-N(2)      127.3(7)           N(1)-C(7)-S(1)            116.2(5)

N(2)-C(7)-S(1)      116.5(5)

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Symmetry transformations used to generate equivalent atoms: #1 y-1,-x+1,-z  #2 -y+1,x+1,-z  #3 -x,-y+2,z

配合物[Ni(C₁₄H₈N₅S₂)₂]属于三斜晶系，P1空间群，单晶 X-射线衍射分析结果表明配合物中包含一个单核镍的[Ni(C₁₄H₈N₅S₂)₂]的结构，该结构由二个去质子化的1,3-二苯并噻唑基三氮烯配体与一个镍配位连接组成，Ni与三氮烯上的N及来自噻唑结构中杂环上的 N进行配位，是典型的六配位对称结构，其ORTEP图及原子编号见说明书附图图2。

镍原子配位数为六，分别与配体噻唑环上四个氮原子和三氮烯上两个氮原子相连，其中Ni(1)-N(3)和Ni(1)-N(3)#1的键长为2.051(6)?，Ni(1)-N(1)#1、Ni(1)-N(1)#2、Ni(1)-N(1)#3、Ni(1)-N(1)的键长为2.092(6)?；N(3)#1-Ni(1)-N(3)的键角为180(1)^o，N(3)-Ni(1)-N(1)、N(3)#1-Ni(1)-N(1)#1、N(3)#1-Ni(1)-N(1)#2、N(3)-Ni(1)-N(1)#3的键角为75.87(14)^o，N(3)#1-Ni(1)-N(1)、N(3)-Ni(1)-N(1)#1、N(3)-Ni(1)-N(1)#2、N(3)#1-Ni(1)-N(1)#3的键角为104.13(14)^o，N(1)#1-Ni(1)-N(1)、N(1)#2-Ni(1)-N(1)、N(1)#1-Ni(1)-N(1)#3、N(1)#2-Ni(1)-N(1)#3的键角为93.42(7) ^o；也就是说，N(3)和N(3)#1、N(1)和N(1)#1、N(1)#2 、N(1)#3是以Ni(1)为对称中心，呈对称状态。

附图说明

图1为本发明1,3-二苯并噻唑基三氮烯的合成步骤；

图2为采用ORTEP作出的配合物[Ni(C₁₄H₈N₅S₂)₂]的晶体结构图。

具体实施方式

实施例1

(1) 2-氨基苯并噻唑的重氮化

将2.899 g 2-氨基苯并噻唑(19.3 mmol)溶解于15 mL浓硫酸和甲酸混合体系中，在0-5℃搅拌下，缓慢滴加亚硝酸钠，滴加加完毕后，使重氮化完全，得到澄清的重氮盐溶液；

(2) 与2-氨基苯并噻唑偶联

用饱和醋酸钠调节步骤(1)中重氮盐溶液的pH值为7，将2.898 g 2-氨基苯并噻唑(19.3 mmol)溶于10 mL的乙醇溶液中，在 0-5℃搅拌下缓慢加入pH值为7的重氮盐溶液中，搅拌5 h，静置，抽滤，干燥后的粗产品用乙酸乙酯和正己烷按照9：1的比例在0℃下重结晶，5 天后，得到1.58g浅棕色固体(C₁₄H₉N₅S₂)，元素分析实测值(%，理论值)：C 53.91(53.96)，H 2.83(2.89)，N 22.40(22.48)，产率：54.6%；

(3) 金属与1,3-二苯并噻唑基三氮烯单核配合物[Ni(C₁₄H₈N₅S₂)₂]的合成

称取0.0341g(0.1mmol)的1,3-二苯并噻唑基三氮烯，将其溶解于含有5mLCH₃CN和5mLTHF的混合溶液中，加入3滴三乙胺，在搅拌条件下，加入0.012g (0.05mmol) Ni(OAc)₂·4H₂O，在常温下磁力搅拌15min，过滤，得到黄色的澄清溶液，将所得黄色的澄清液静置4天，得到棕色八面体状晶体，即为三氮烯-镍(II)单核配合物[Ni(C₁₄H₈N₅S₂)₂]，产量：0.028g，产率：41.2% (以金属Ni计算)，元素分析实测值（%，理论值）：C49.40(49.45)，H2.32(2.35)，N20.55(20.60)。