用于流化催化裂化工艺的汽油硫减少催化剂

本申请是申请日为2006年2月24日，申请号为200680013643.3 (国际申请号为PCT/US2006/006795)，发明名称为“用于流化催化 裂化工艺的汽油硫减少催化剂”的发明专利申请的分案申请。

发明领域

本发明涉及用于流化催化裂化工艺的经改良的催化剂组 合物。本发明催化剂组合物能减少通常被发现作为这类工艺的汽油馏 分流的一部分的硫化合物。因此，当本发明用作这类工艺中的催化剂 时，本发明提供含明显较低量含硫化合物的轻和重汽油馏分产物流， 和经改良的催化裂化工艺。

发明背景

催化裂化是商业上广泛运用的石油精炼工艺。事实上，在 美国，流化催化裂化(FCC)工艺产生大量的炼油厂汽油混合池。在该 工艺中，大多数反应发生在蒸气相中，在升高的温度下，在催化剂的 存在下，所发生的反应使重烃原料转化为较轻的产物。从而原料被转 化为汽油、馏出液和其它液体馏分产物流以及每个分子具有4个或更 少碳原子的更轻的气态裂化产物。催化裂化工艺的三个典型步骤包 括：裂化步骤，其中的重烃进料流被转化成较轻的产物，从催化剂材 料除去被吸附的烃的汽提步骤，和从催化剂材料中烧去焦碳形成物的 再生步骤。经再生的催化剂再被循环并再应用于裂化步骤。

经催化裂化的原料一般含有有机硫化合物，例如硫醇、硫 化物、噻吩、苯并噻吩、硫芴和其它含硫物质。裂化工艺的产物因此 趋于含有硫杂质，即使在裂化工艺中，主要通过非噻吩的硫化合物的 催化分解，已使约半数的硫化合物转化为硫化氢。参见，Wormsbecher 等，National Petroleum Refiners Meeting，New Orleans，论文AM-92-15 (1992)。已经发现，噻吩化合物是最难除去的。裂化产物中硫的特定 分布取决于多种因素，包括进料、催化剂类型、添加剂的存在、转化 率和其它操作条件，但是，不管怎样，某一比例的硫，包括随后讨论 的来自轻循环油馏分的硫，还是易于进入轻或重汽油馏分并过渡到产 物池。

尽管石油原料一般含有多种含硫污染物，一个主要关注点 是，未取代和烃基取代的噻吩及其衍生物，例如噻吩、甲基噻吩、乙 基噻吩、丙基噻吩、四氢噻吩、苯并噻吩等，在FCC工艺的重和轻汽 油馏分产物流中的存在。噻吩化合物的沸点一般介于轻和重汽油馏分 的沸点之间，因此，被浓缩于这些产物流中。随着例如Reformulated  Gasoline(RFG)条例中越来越多的环境条例被应用于石油产物，已有许 多尝试，意图减少产物的硫含量尤其是可归于噻吩化合物的硫含量。

一个途径是通过在开始裂化前进行氢化处理，以从FCC 进料中除去硫。虽然非常有效，但该途径在设备及其运行的投资成本 方面较昂贵，因为氢消耗高。另一途径是经氢化处理，从已裂化产物 中除去硫。虽然有效，但该解决方案仍有缺点，当高级辛烷烯属组分 变得饱和时，会失去有价值的产物辛烷。

从经济的观点看，希望在本身的裂化工艺过程中实现噻吩 硫的去除，因为这会有效地使汽油混合池的主要组分脱硫，而无需额 外处理。已经开发出多种催化材料以在FCC加工循环中去除硫。例如， 已经表明，浸渍矾的FCC催化剂减少了产物硫的含量(参见美国专利 6,482,315)。该参考文献还公开了基于浸渍锌的矾土的硫减少添加剂。

针对减少产物硫的其它开发已经集中于从再生炉烟道气 中除去硫。Chevron早先开发的方法采用矾土化合物作为裂化催化剂 存料(inventory)的添加剂，以吸附FCC再生炉中的氧化硫；进入该 工艺的在进料中的被吸附的硫化合物在循环的裂化部分期间作为硫 化氢被释放，并通至装置的产物回收部分，在此被除去(参见Krishna 等，Additives Improved FCC Process，Hydrocarbon Processing，1991年 11月，第59-66页)。虽然从再生炉的烟道气除去了硫，但对液体产物 硫含量并无多大作用(即便有一点作用)。

从再生炉烟道气除去氧化硫的一个供选择的技术是基于 采用镁-铝尖晶石作为FCC装置(FCCU)中的循环催化剂存料的添加 剂。公开这种硫去除添加剂的示例性专利包括美国专利号4,963,520； 4,957,892；4,957,718；4,790,982和其它的。然而，对液体产物例如 汽油中的硫含量仍无多大作用。

Wormsbecher和Kim已经在美国专利5,376,608和 5,525,210中描述减少液体裂化产物中的硫含量的催化剂组合物。这些 专利提出添加由氧化铝负载的Lewis酸组成的少量添加剂至含有沸石 的常规的裂化催化剂。虽然该系统具有在裂化工艺中引起硫减少的优 点，但一般认为，在催化剂组合物中采用大于约10％重量的所述添加 剂，不会带来与添加剂的量成比例的益处(例如，在保持对其它产物选 择性的同时产生硫的高去除率)。鉴于FCCU只能含有确定量的流化颗 粒这一事实，含有添加剂，例如Wormsbecher和Kim的铝负载的Lewis 酸添加剂，会使包含于FCCU的碱裂化催化剂的量减少，从而，重原 料转化为所需要的产物也成比例地减少。

美国6,635,168公开由含Lewis酸的矾土和含Y-型沸石的 催化剂组成的FCC催化剂组合物，提供一种具有动力学转化活度至少 为2的组合物。开发该产品，部分是为了处理与前述Lewis酸组合物 相关的缺点。事实上，在U.S.6,635,168中所述的组合物提供了在FCC 工艺的轻和重汽油馏分中的减少的硫(例如，噻吩及其衍生物)含量(约 34％)。

2004年3月16日提交的未决美国专利申请10/801,424公 开一种汽油硫减少裂化催化剂组合物，它含有与含Lewis酸的组分结 合的沸石，其中所述裂化催化剂组合物包含0.2％或更少的Na₂O。已 经发现，与相同组合物(不包含前述的含有Lewis酸的组分的组合物) 相比，在流化催化裂化工艺的烃进料中的硫化合物可被减少至少15％。

前述汽油硫产物与负载于非沸石载体上的Lewis酸有关。 然而，已经描述，可通过使Lewis酸与沸石，尤其是经稀土交换的沸 石缔合，制备基于Lewis酸的汽油硫减少产物。目前已经发现，根据 Lewis酸(例如基于锌的化合物)和任何存在的稀土的负载量，在水热去 活化后，这些催化剂的汽油硫减少(GSR)活性会显著下降，这是由于 剧烈的脱铝作用或沸石表面积显著减小之后，有用的沸石交换点的量 减少。即使谨慎地优化Lewis酸和任何稀土的量，使这类催化剂的水 热稳定性最大化，在水热去活化后，催化剂例如，Zn交换RE-USY 催化剂的硫减少活性仍会被显著降低，其中具有固定的氧化还原循 环。在FCC工艺中，FCC催化剂常要在水热条件下经历交替的还原 和氧化循环，因此避免这些循环往往是不可能的。这些缺点已经限制 这些类型的催化剂的使用。

还发现，前述低纯碱实施方案只能减少特定种类的硫化合 物，希望发现能够减少更多种类含硫物质(例如LCO硫)的催化剂。

硫标准正变得更加严格，这为下列事实所证实，美国环境 保护局已经针对汽油硫含量提出新的标准，要从目前的350ppm硫标 准的平均值减少到2006年的约30ppm。因此，希望拥有一种适用于 FCC工艺的催化剂组合物，其中的催化剂甚至比采用WO 02/08300中 所述的添加剂更能进一步显著减少硫含量，尤其是从轻和重汽油馏分 中减少噻吩及其衍生物的含量，同时基本保持原料向所需产物的转化 率，例如，显著减少噻吩及其衍生物的含量，作为FCC工艺的部分功 能，同时基本维持总裂化活性和产物选择性。还希望，添加剂所拥有 的硫减少活性在相对短的时间内不会显著下降，即，添加剂的硫减少 活性被维持更长时间。

附图的简述

图1说明，采用下述的去活方案1(CPS 1450°F(788℃)， 经还原结束)，本发明(实施例1的催化剂1C)与碱平衡催化剂(E-cat 1D) 和其它催化剂(催化剂IA&IB)相比的烃转化率(％重量)和馏分汽油硫 减少性能。

图2说明，采用下述的去活方案2(CPS 1450°F(788℃)， 经氧化结束)，本发明(实施例1的催化剂1C)与碱平衡催化剂(E-cat 1D) 和其它催化剂(催化剂IA&IB)相比的烃转化率(％重量)和馏分汽油硫 减少性能。

图3说明，采用下述的去活方案3(1500°F(816℃)，100％ 蒸汽下4小时)，本发明(实施例1的催化剂1C)与碱平衡催化剂(E-cat  1D)和其它催化剂(催化剂IA&IB)相比的烃转化率(％重量)和馏分汽 油硫减少性能。

图4说明，采用下述的去活方案1(CPS 1450°F(788℃)， 经还原结束，无SO₂)，本发明(实施例1的催化剂1C)与碱平衡催化剂 (E-cat 1D)和其它催化剂(催化剂IA)相比的烃转化率(％重量)和馏分汽 油硫减少性能。

图5说明，如实施例2进一步描述的，锌浓度和钇浓度对 本发明馏分汽油硫减少方面的影响。

图6说明，如实施例2进一步描述的，锌浓度和钇浓度对 本发明馏分LCO硫减少方面的影响。

图7说明，如实施例3进一步描述的，本发明与不含有例 如锌和钇的催化剂相比对馏分汽油硫减少的作用。

图8说明，如实施例3进一步描述的，本发明与不含有例 如锌和钇的催化剂相比对LCO硫减少的作用。

图9说明，本发明(实施例4的催化剂4C和4D)与碱平衡 催化剂(E-cat 1D)和其它催化剂(催化剂4A&4B)相比的烃转化率(％重 量)和馏分汽油硫减少效果。

图10说明，本发明(实施例4的催化剂4C和4D)与碱平 衡催化剂(E-cat 1D)和其它催化剂(催化剂4A&4B)相比的烃转化率(％ 重量)和LCO硫减少效果。

发明概述

本发明是一种改良的裂化催化剂组合物，它含有沸石、钇 和至少一种选自锌、镁和锰的元素，其中的钇和元素作为阳离子存在。 催化剂组合物优选含有约0.1％-约14％的量的作为前述元素的锌。催 化剂还优选含有约0.1％-约12％重量的钇。元素和钇一般作为已被交 换至沸石上的阳离子存在于组合物中。沸石优选为沸石Y。本发明可 进一步含有稀土，例如，当采用稀土交换过的Y沸石时。该组合物特 别适用于流化催化裂化工艺(FCC)。因此，本发明优选实施方案包含 平均粒径介于约20-约100微米的可流体化的颗粒，并进一步包含基 质，任选地包含粘合剂，例如，粘土和矾土。

本发明还提供减少催化裂化石油馏分的硫含量的新方法， 它包括，在升高的温度下，在裂化催化剂的存在下，催化裂化含有有 机硫化合物的石油进料馏分，所述裂化催化剂含有沸石、钇和至少一 种选自锌、镁和锰的元素，其中的钇和元素作为阳离子存在。

本发明进一步包括新的流化催化裂化方法，其中含有有机 硫化合物的烃进料，通过在循环催化剂循环裂化工艺中，与循环的可 流化催化裂化催化剂存料接触，而被催化裂化成较轻的产物，所述催 化剂存料由具有约20-约100微米粒径的颗粒组成，所述方法包括：(i) 在于催化裂化条件下操作的催化裂化区中，通过使进料与再生的裂化 催化剂源接触，以催化裂化进料，生成裂化区流出物，该裂化区流出 物含有裂化产物和含焦炭及可汽提烃的用过的催化剂；(ii)将流出物 混合物排出并分离成富含裂化产物的蒸气相和含有用过的催化剂的 富含固体相；(iii)移出作为产物的蒸气相，并分馏该蒸气，生成包 括汽油的液体裂化产物，(iv)汽提富含固体的用过催化剂相，从催化剂 中除去吸留的烃，(v)将汽提过的催化剂从汽提塔送至催化剂再生炉； (vi)通过与含有氧的气体接触使汽提过的催化剂再生，以生成再生的 催化剂；和(vii)循环再生的催化剂至裂化区，接触另外的一定量的 重烃进料，其改进包括，通过在升高的温度下，在降低产物硫含量催 化剂的存在下，催化裂化进料馏分，以减少液体裂化产物的汽油部分 的硫含量，所述催化剂含有沸石、钇和至少一种选自锌、镁和锰的元 素，其中的钇和元素作为阳离子存在。

发明详述

本发明优选呈能被保留在FCC装置中的形式。FCC催化 剂一般含有沸石，它是一种含有硅和铝的氧化物的细孔粉状材料。沸 石往往被加入基质和/或粘合剂中，并被微粒化，或者，基于粘土的微 粒可在形成微球体后被″沸石化″。参见"Commercial Preparation and  Characterization of FCC Catalysts"，Fluid Catalytic Cracking：Science and Technology，Studies in Surface Science and Catalysis，76卷，120页 (1993)。当上述沸石微粒的任一实施方案被充入气体时，微粒化的催 化剂材料达到流体样的状态，使材料表现得像液体。这种性质使催化 剂加强了与进入FCC装置的烃进料的接触，并被循环于FCC反应器 和整个FCC工艺的其它设备(例如，再生炉)之间。因此，产业上已经 采纳术语″流体″描述这种材料。FCC催化剂的平均粒径往往介于约20- 约100微米。尽管本发明的组合物已经表现出特别适用于FCC，但可 以设想，该组合物可被用于希望生产出低硫产物的其它催化的烃转化 工艺。

沸石

适于制备本发明的沸石可为在烃转化工艺中具有催化活 性的任何沸石。沸石应该是能够被制备本发明所需要的钇和其它阳离 子交换的沸石。一般说来，沸石可为大孔径的沸石，其特征在于，孔 结构带有至少0.7nm的开口，还可为孔径小于0.7nm但大于约0.56nm 的中等或中度孔径的沸石。适用的大孔沸石后面进一步描述。适用的 中孔径沸石包括pentasil沸石，例如ZSM-5、ZSM-22、ZSM-23、 ZSM-35、ZSM-50、ZSM-57、MCM-22、MCM-49、MCM-56，这些 全为已知的材料。可采用的其它沸石包括具有不是铝的框架金属元 素，例如，硼、镓、铁、铬的那些沸石。

适用的大孔沸石包括晶状硅酸铝沸石，例如，合成的八面 沸石，即Y型沸石、X型沸石和β沸石，以及热处理过(煅烧过)的和/ 或稀土交换过的它们的衍生物。特别适合的沸石包括煅烧过的、稀土 交换过的Y型沸石(CREY)(它的制备公开于美国专利号3,402,996)， 超稳定的Y型沸石(USY)(公开于美国专利号3,293,192)，以及各种部 分交换过的Y型沸石(公开于美国专利号3,607,043和3,676,368)。适 用的其它大孔沸石包括MgUSY、ZnUSY、MnUSY、HY、REY、 CREUSY、REUSY沸石及它们的混合物。如下面更详细地讨论，特 别优选钇交换过的Y沸石。如美国专利号4,764,269所公开的那样， 本发明的沸石也可与分子筛例如SAPO和ALPO混合。

通过硅酸钠和铝酸钠的结晶商业性地制备标准的Y型沸 石。通过增加母体标准Y沸石结构的硅/铝原子比的脱铝作用，这种Y 沸石可被转化为USY型。可通过蒸汽焙烧或通过化学处理实现脱铝 作用。在粘土微球体被原位″沸石化″形成沸石Y的实施方案中，通过 180°F(82℃)下使微球体接触苛性碱溶液，由焙烧过的粘土微球体形成 沸石Y。参见上文的Studies in Surface Science and Catalysis。

通过离子交换，制备用于本发明的稀土交换过的沸石，离 子交换期间，存在于沸石结构中的钠原子被通常作为稀土金属盐混合 物的其它阳离子替代，所述稀土金属盐例如铈、镧、钕、天然存在的 稀土和它们的混合物的盐，替代后分别生成REY和REUSY级沸石。 这些沸石可通过焙烧进一步处理，生成上述的CREY和CREUSY型 材料。除了用镁、锌或锰的盐代替形成REUSY所用的稀土金属盐这 一点不同之外，可用与REUSY的形成相同的上述方法，采用Mg、 Zn或Mn或它们的混合物的金属盐形成MgUSY、ZnUSY和MnUSY 沸石。

优选的新鲜Y-沸石的晶胞大小为约可按照 ASTM D3942的程序，用X射线分析测量沸石的晶胞大小(UCS)。沸 石中的硅和铝原子的相对量与其晶胞大小之间往往有直接的关系。这 种关系充分描述于D.W.Breck的Zeolite Molecular Sieves，Structural  Chemistry and Use(1974)的94页，该教导通过全文引用结合于本文中。 尽管流化裂化催化剂的沸石本身和基质通常都含有硅石和矾土，但催 化剂基质的SiO₂/Al₂O₃比率不应与沸石的混为一谈。当平衡催化剂经 受X-射线分析时，它只测量包含于其中的晶状沸石的UCS。

当沸石受到FCC再生炉的环境的影响时，由于铝原子从 晶体结构中去除，沸石的晶胞大小的值也会下降并达到平衡。因此， 当采用FCC存料中的沸石时，其框架Si/Al原子的比率从约3∶1增加 到约30∶1。由于从胞状结构去除了铝原子引起收缩，晶胞大小相应地 下降。优选的平衡Y沸石的晶胞大小为至少优选介于 和更优选介于

钇和元素(Zn、Mg和Mn)

钇可以组合物重量的约0.1％-约12％的量存在于组合物 中。选自锌、镁和锰的元素可以组合物重量的约0.1％-约14％的量存 在于组合物中。

特定实施方案的钇和上述元素的具体量取决于多种因素， 包括，但不限于，存在的沸石量、所选择的沸石的离子交换容量，和 选择哪一种元素作为上述元素。例如，如果选择锌作为上述元素，锌 的量一般介于0.1-约14％重量，而镁的量一般介于约0.1-约5％，而锰 的量介于约0.1-约12％。假定所选择的沸石具有特定的离子交换容量， 如果选择特定量的钇，上述元素的最大量取决于所选择的钇的特定 量。如果选择特定量的上述元素，反之亦然。在含有钇和锌的实施方 案中，催化剂往往含有约0.5％-约5％重量的钇和约1.5％-约5％重量 的锌。

作为选择，上述元素和钇的量可以每平方米催化剂表面积 的克数为单位，以氧化物衡量。例如，前述元素和钇可各以至少约 1×10^-5gr/m²的总催化剂表面积的量存在。更典型地，锌的量可为至 少约1.6×10^-4gr/m²，镁的量至少约5×10^-5gr/m²，锰的量至少约1.3×10^-4 gr/m²，而钇的量至少约7×10^-4gr/m²。分别通过ICP和BET表面积方 法测量重量和表面积。

一般说来，钇和上述元素作为交换至沸石上的阳离子存 在，但取决于所用的方法，一部分钇和元素可发现于催化剂基质的孔 中。这那些情况下，钇和/或元素通常是基质固体溶液的部分，存在于 组合物中的不超过约25％的钇和/或元素可呈这种形式。然而，当制备 针对FCC工艺的催化剂时，通常希望使呈这种形式的钇和/或元素的 量最小，以使FCC工艺中它们的副作用最小。

任选的组分

催化剂还可包含其它组分，包括，但不限于，基质和/或粘 合剂。适用的基质材料包括，但不限于，活性基质例如矾土、硅石、 多孔矾土-硅石和高岭土。对于本发明的某些实施方案，矾土是优选的， 并可形成催化剂的全部或部分活性基质组分。″活性″是指，在典型的 FCC工艺中，在转化和/或裂化烃方面，材料具有活性。

适用的粘合剂包括能将基质和沸石粘合成颗粒的那些材 料。特别适用的粘合剂包括，但不限于，矾土溶胶、硅石溶胶、矾土 和硅石矾土。

发明的制备

制备本发明的方法包括，但不必限于，下列通用工艺。

(1)首先通过与钇和选自锌、镁和锰的元素的离子交换，离子交 换经选择的沸石，再将离子交换过的沸石加入前面提到的任选的组分 中，从而形成催化剂。

(2)使该沸石、钇和上述元素与沸石和任选的组分同时合并，再 形成所需要的催化剂。

(3)用常规方法制备含有沸石的催化剂，例如，生成含有上述沸 石和任选组分的沸石催化剂，再对所形成的催化剂颗粒进行离子交 换，以包含钇和选自锌、镁和锰的上述元素。

(4)除用钇和上述元素浸渍催化剂颗粒(例如，经始润浸渍法)外， 如(3)中所述的那样，制备常规催化剂。

(5)结合上述的两种或多种方法，例如，首先通过将钇离子交换 至沸石上制备沸石，然后当使离子交换过的沸石与任选的组分合并 时，还包含选自锌、镁和锰的上述元素的盐。

在制备FCC催化剂时，喷雾干燥是可用于上述任何方法 以生成催化剂的一种工艺。例如，在使(1)的经交换的沸石与任选的组 分在水中合并后，所生成的浆料可被喷雾干燥成平均粒径介于约20- 约100微米的颗粒，再于常规条件下加工所生成的催化剂微粒。

上述任何方法中的钇来源一般呈钇盐形式，包括，但不限 于，钇的卤化物，例如氯化物、氟化物、溴化物和碘化物。钇的碳酸 盐、硫酸盐、硝酸盐和乙酸盐也是适用的来源。钇源一般是基于水的， 钇可以约1-约30％的浓度存在。通常优选所进行的交换使存在于沸石 上的至少15％并不超过约75％的交换位点与钇阳离子发生交换。

选自锌、镁和锰的元素的来源一般也是盐，呈卤化物、碳 酸盐、硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐等形式是适用的。这些元素来源一般 也是基于水的，所述元素可以约1％-约40％的浓度存在。

如果任选的组分之一是稀土，则该稀土的来源一般也是 盐，这些盐中的抗衡阴离子是以上提到的与钇和上述元素相关的那些 阴离子之一。可通过用于加入钇和/或所述元素的上述任何方法将稀土 加入到组合物中。对于含有稀土的典型实施方案，在本发明中的基质 和其它组分与沸石合并前，将稀土作为预交换的阳离子引至沸石上。 当采用该改良方法制备催化剂时，初始沸石可为例如REY、REUSY 和CREY的沸石。

在含有基质和粘合剂的情况下，这些原料作为分散体、固 体和/或溶液加入混合物。适用的粘土基质包括高岭土。粘合剂的适用 原料包括无机氧化物，例如矾土、硅石、硅石矾土、磷酸铝以及本领 域已知的其它基于金属的磷酸盐。适用的可分散溶胶包括本领域已知 的矾土溶胶和硅石溶胶。适用的矾土溶胶是用强酸使矾土胶溶所制备 的那些溶胶，特别适用的硅石溶胶包括得自W.R.Grace&Co.-Conn 的胶态硅石。某些粘合剂，例如，生成自粘合剂前体(例如， 羟铝基氯化物(aluminum chlorohydrol))的那些粘合剂，通过以下方法 制备，将粘合剂前体的溶液引入混合器，再经喷雾干燥和/或进一步加 工，例如，焙烧，生成粘合剂。

关于上述方法(4)，制备本发明的一种方法包括喷雾干燥含 有沸石Y、稀土、粘土和矾土溶胶的浆料，再洗涤和煅烧所生成的微 粒。经煅烧的颗粒再经含有钇和前述元素的″后浸渍″溶液处理。作为 选择，通过相继浸渍各种组分至喷雾干燥的颗粒上，制备催化剂，例 如，首先用钇浸渍催化剂颗粒，随后用含有至少一种选自锌、镁和锰 的元素的浴处理钇浸渍过的催化剂。后浸渍溶液浓度取决于所用的初 始湿润工艺，但一般说来，钇和上述元素的浓度一般高于用来直接交 换沸石的溶液的浓度。作为选择，如上述(3)，用常规离子交换条件， 后交换钇和元素至沸石上。实际上，当原位制备沸石Y时，除了不包 括沸石Y和不任选粘土的情况外，就采用上述这种方法。再于浸渍和 /或离子交换前，在升高的温度下，苛性处理粘土微球体，生成沸石。

一般说来，本催化剂被用作催化裂化工艺中的催化剂的循 环存料的催化组分，该工艺往往是流化催化裂化(FCC)工艺。为方便 起见，本发明将就FCC工艺进行描述，尽管本催化剂也可用于移动床 型(TCC)裂化工艺，只需对粒径作适当调整以适应该工艺的需要。除 向催化剂存料加入本催化剂和在产物回收部分作些下述可能的改变 外，FCC工艺的运作方式不会有显著的不同。

简单说来，本发明适于流化催化裂化工艺，其中，通过使 循环催化剂循环裂化工艺中的进料与粒径约20-约100微米的颗粒组 成的循环的流化催化裂化催化剂存料接触，含有有机硫化合物的重烃 进料会被裂化成较轻的产物。该循环工艺的重要步骤有：(i)在于催化 裂化条件下操作的催化裂化区，一般是提升管裂化区，通过使进料与 热的、经再生的裂化催化剂源接触，将进料催化裂化，生成含有裂化 产物和用过的催化剂的流出物，所述用过的催化剂含有焦碳和可汽提 烃；(ii)将流出物排放，并通常在一个或多个旋风分离器中分离成富 含裂化产物的蒸气相和含有用过的催化剂的富含固体相；(iii)作为产 物的蒸气相被移出并在FCC主塔及其相关副塔中分馏，生成包括汽油 的液体裂化产物，(iv)通常用蒸汽汽提用过的催化剂，从催化剂中去 除吸留的烃，此后，经汽提的催化剂被氧化再生，生成热的、经再生 的催化剂，再将其循环至裂化区，以裂化另外的一定量的进料。在该 工艺中，通过在用作降低产物硫含量催化剂的本发明的存在下，进行 催化裂化，液体裂化产物的汽油部分的硫含量被有效地降至更低和更 可接受的水平。本发明的催化剂已表明，不仅减少汽油类硫，而且减 少LCO硫。当FCC装置之后的蒸馏工艺产生相对干净的馏分时，LCO 硫不是特别重要的问题。然而，这类蒸馏往往不产生干净的馏分，即 汽油馏分也常常会含有LCO馏分。因此，当人们希望减少存在于各 类物质中的硫，尤其是从蒸馏塔被带入汽油馏分的LCO硫时，在FCC 装置中采用能减少LCO硫的硫减少催化剂是有利的。

由于对裂化工艺中产生的过量的焦碳和氢的关注，加入催 化剂的锌和钇的形式优选不表现出显著程度的脱氢作用。

除了本发明的裂化催化剂之外，其它催化活性组分也可出 现在催化材料的循环存料中，和/或当本发明被加至FCC装置时，可 将其它催化活性组分与本发明一起加入。这类其它材料的实例包括基 于沸石ZSM-5的辛烷增加催化剂、基于负载贵金属例如铂的CO燃 烧助催化剂、烟道气脱硫添加剂例如(镁铝尖晶石)、捕矾剂、 塔底物裂化添加剂，例如描述于Krishna，Sadeghbeigi，op cit and  Scherzer，″Octane Enhancing Zeolitic FCC Catalysts"，Marcel Dekker， N.Y.，1990，ISBN 0-8247-8399-9，165-178页的那些，和其它汽油硫减 少产品，例如描述于美国专利6,635,169的那些。可按它们的常规用 量采用这些其它组分。

本催化剂的作用是减少液体裂化产物尤其是轻和重汽油 馏分的硫含量，尽管在轻循环油中的减少作用也是显著的，使其更加 适于用作柴油或家用加热油的掺合组分。不限于任何特定的理论，认 为使用催化剂所去除的硫被转化为无机形式，和作为硫化氢被释放， 在FCCU的产物回收部分，用普通的方式可回收硫化氢，回收方式与 裂化工艺中常规释放的硫化氢的回收方式相同。硫化氢负载量增加可 能会产生额外的对于酸气/酸水处理的需求，但由于汽油中的硫含量显 著下降，因而，这些不大可能被考虑为限制性因素。

通过采用本催化剂，可极为显著地减少汽油硫，在一些情 况下，采用上述优选形式的催化剂，在转化率不变时，相对于采用常 规裂化催化剂的基本情况，根据微反活性试验，汽油硫的减少可高达 约70％。如下列实施例所示，用本发明多种添加剂，可容易地实现30％ 的汽油硫减少。硫减少的程度会取决于裂化进料的原有的有机硫含量 和FCC工艺条件。

在炼油厂裂化汽油终点已经受到重汽油馏分的硫含量限 制的情况下，硫减少不仅可有效地提高产品质量还可有效地增加产品 得率；通过提供有效且经济的方法，减少重汽油馏分的硫含量，汽油 终点可无需诉诸昂贵的加氢处理而延伸，随之对炼油厂经济产生有利 的影响。如果考虑随后加氢处理，就还希望在较不严格的条件下，去 除各种噻吩衍生物，要通过加氢处理去除它们是困难的。

当采用汽油硫减少添加剂时，还可发现下列优点。例如， 在FCCU中的催化的汽油硫减少作用可使精炼者能够加工更高级的硫 原料。这些酸进料原料一般更便宜，从而给精炼者带来有利的经济益 处。FCCU中的汽油硫减少也能对下游的石脑油加氢器的操作产生积 极地影响。由于在FCCU内实现了大部分的所需的硫减少，石脑油加 氢器可不太剧烈地操作，从而，使由烯烃饱和导致的辛烷损失最小， 并使氢消耗最少。这也会对精炼者产生有利的经济影响。

为解释起见提供前面的描述，它不应被理解为对本发明的 限制。虽然已经针对优选实施方案或优选方法描述本发明，但应理解， 本文所用的词只是描述和说明性的词，并非限制性的词。而且，虽然 本文已经就特定结构、方法和实施方案描述本发明，但本发明不打算 限制于本文所公开的细节，因为本发明延伸到所附权利要求书的范围 内的全部结构、方法和用途。受益于本说明书教导的相关领域的技术 人员，可能对本文所述的本发明作出许多修改，并可进行不脱离所附 权利要求书所定义的本发明的范围和精神的变化。

为本文和/或下列实施例起见，除非另有说明，下列术语具 有所述的定义。

″新鲜″流化裂化催化剂是在被加至FCC装置前所制备的催 化剂组合物。

″平衡″流化裂化催化剂、″用过的催化剂″或″再生催化剂″ 是在FCCU环境中，一旦达到稳定态时，FCC装置中的循环催化剂组 合物的存料。

″模拟平衡″指，在实验室中，已经被蒸汽处理过以模拟 FCCU的平衡裂化催化剂的流化裂化催化剂。获得模拟平衡的一个这 样的实验室程序要用一个大气压的蒸汽蒸新鲜催化剂，例如1500°F (816℃)下蒸4小时或1420°F(771℃)下蒸16小时。一旦在FCCU的 环境内达到稳定状态，这样的处理即模拟了被认为是与FCC装置中的 平衡催化剂基本相同的催化剂去活。

″CPS"是除汽蒸去活外，采用丙烯和空气模拟REDOX过程 的另一种去活程序(参见American Chemical Society Symposium Series， No.634，171-183页(1996)。

通过硅酸钠和铝酸钠的结晶商业化地制备标准Y-型沸石。 通过增加母体标准Y沸石结构的硅/铝原子比的脱铝作用，这种沸石 可转化为USY-型。通过蒸汽焙烧实现脱铝作用。

通过离子交换，制备用于本发明的稀土(RE)交换过的沸 石，离子交换期间，存在于沸石结构的钠和铝原子被通常作为稀土金 属盐混合物的其它阳离子替代，所述稀土金属盐例如铈、镧、钕、天 然存在的稀土和它们的混合物的盐，替代后分别生成REY和REUSY 级。

用N₂BET法测量表面积，通过离子偶合等离子分析进行 化学分析，按NIST标准进行标准化。

缩写词的定义

RE指稀土。

SA指以m²/g为单位的总表面积。

ZSA指用m²/g表示的沸石表面积或小于20埃的微孔率。

MSA指用m²/g表示的基质表面积或大于20埃的中孔率。

APS指用微米表示的平均粒径。

UCS指用埃表示的晶胞大小。

PPM指每百万的份量。

GSR指汽油硫减少。

LCO指沸点一般在约220℃-约372℃范围的轻循环油。

实施例1

催化剂1A：使带8.2％RE₂O₃、0.15％Na₂O的4203克(干 燥品重1350g)的RE-USY与含有29.6％锌的547g的ZnCl₂溶液混合 10分钟。然后，将1761g(干燥品重405g)羟铝基氯化物和2991g(干 燥品重2542g)粘土加入以上浆料，并混合约10分钟。用Drais磨机研 磨混合物，减小粒径，并在Bowen喷雾干燥器中喷雾干燥。1100°F (593℃)下，煅烧经喷雾干燥的颗粒1小时。所制成的新鲜催化剂的物 理和化学性质列于表1。

催化剂1B：使带8.2％RE₂O₃、0.15％Na₂O的3663克(干 燥品重1200g)的RE-USY与含有29.6％锌的486g ZnCl₂溶液和含有 19.6％稀土的667g的RECl₃溶液混合10分钟。然后，将1565g(干燥 品重360g)羟铝基氯化物和2447g(干燥品重2080g)粘土加入以上浆料 并混合约10分钟。用Drais磨研磨混合物，减小粒径，在Bowen喷 雾干燥器中喷雾干燥。1100°F(593℃)下，煅烧经喷雾干燥的颗粒1 小时。所制成的新鲜催化剂的物理和化学性质也列于表1。

催化剂1C(发明).使带8.2％RE₂O₃、0.15％Na₂O的3663 克(干燥品重1319g)的RE-USY与486g含有29.6％锌的ZnCl₂溶液和 600g含有15.7％钇的YCl₃溶液混合10分钟。然后，将1565g(干燥品 重360g)羟铝基氯化物和2447g(干燥品重2080g)粘土加入以上浆料并 混合约10分钟。用Drais磨研磨混合物，减小粒径，在Bowen喷雾 干燥器中喷雾干燥。1100°F(593℃)下，煅烧经喷雾干燥的颗粒1小时。 所制成的新鲜催化剂的物理和化学性质列于表1。

全部三种催化剂采用下列方案1-4在反应器中被去活，所 述反应器例如描述于American Chemical Society Symposium Series，No. 634，第171-183页(1996)。此外，也采用改良的CPS去活方案(方案 4)，使催化剂1A和1C去活，其中在氧化循环中未采用SO₂，以排除 SO₂对催化剂的任何显著影响。

方案1.CPS 1450°F(788℃)，经还原结束。

方案2.CPS 1450°F(788℃)，经氧化结束(在CPS 1450°F(788℃) 经还原结束之后，于1450°F(788℃)下，在空气中煅烧1小时)

方案3.1500°F(816℃)下，用100％蒸汽处理4小时

方案4.CPS1450°F(788℃)经还原结束，氧化循环中无SO₂。

在以上方案下去活后的表面积和晶胞大小也列于表1。发 现，在第一个方案中，催化剂1B相比于催化剂1A和催化剂1C，表 面积保留较差(46％相比于56和57％)，且在方案3中，它的表面积保 留甚至更差(26％相比于42和45％)。

表1

¹根据方案2去活的产物的表面积不会明显有别于根据方案1去 活的那些产物，基于这一推定，未测量根据方案2去活的产物的表面 积。

在每次去活后，立即根据ASTM D3907对平衡的含有沸石 的催化剂(E-cat 1D)进行微反活性测试(MAT)，其晶胞大小为总表面积为174m²/g，沸石表面积为134m²/g，基质表面积为40 m²/g。E-cat 1D组合物具有0.27％的Na₂O、2.58％的RE₂O₃、0.005％ 的Y₂O₃和0.02％的ZnO。用于MAT研究的进料的性质列于下表2的 2栏。表2的1栏提供典型的FCC进料的某些性质的数值范围。

表2

采用经方案1-3去活的催化剂，70％(方案3为65％)的转 化率下，经裂化的进料的产物、汽油中的硫含量和硫减少结果表示于 表3-5和图1-3。

去活方案4的70％的转化率下，经裂化的进料的产物、汽 油中的硫含量和硫减少结果表示于表6和图4。

采用类似于Albro等在"Quantitative Determination of Sulfur  Compounds in FCC Gasolines By AED-A study of the Effect of Catalytic  Type and Catalytic Condition on Sulfur Distribution"，Journal of High Resolution Chromatography，16卷，1993年1月描述的那些技术，通过 Agilient 6890气相色谱，用原子发射检测器G2350A(硫GC-AED)分 析上述的汽油硫浓度。为减少与汽油蒸馏馏分点的波动有关的硫浓度 的实验误差，对存在于合成原油中的噻吩至C4-噻吩的含硫物质(除苯 并噻吩和更高沸点的含硫物质外)定量，总量称为″馏分汽油硫″。同样 地，噻吩至C2-噻吩的含硫物质称为″轻馏分汽油硫″，C3-噻吩至C4- 噻吩的含硫物质称为″重馏分汽油硫″。当苯并噻吩包含于硫报告中时， 称为″总汽油硫″。

报导在表3和6中的硫减少部分的负值是由例如表示于 图1-4的数据内插的。理论上，负值指在70％转化率下，硫含量增加 了所表示出的量。然而，并不认为该数值表明硫有显著增加(即便该负 值的确反映实际的硫的增加)。

表3(方案1)

表4(方案2)

表5(方案3)

表6(方案4)

从该结果，可得出下列结论：

a.催化剂1A的汽油硫减少活性受到去活方案显著影响。

b.催化剂1B汽油硫减少活性相对于催化剂1A改善。然而，由 于方案3中差的表面积保留，并未实现硫减少。

c.对于所有四个去活方案，三种催化剂中，催化剂1C汽油硫减 少活性较佳。

实施例2.

使5000g Na-Y沸石与硫酸铵交换，以降低Na₂O含量至约 4％。然后，在pH 5下，使一份沸石和含有0.051份钇的10份YCl₃溶液成浆状20分钟，随后过滤并用30份去离子水漂洗，在经洗涤的 Na-Y沸石上交换4.62％钇。120℃下彻夜干燥交换沸石，随后在1150°F (621℃)下煅烧2小时。经煅烧的沸石再与硫酸铵交换，降低Na₂O含 量至约0.69％。

使3767克(干燥品重1500g)的以上钇交换过的沸石与400g 去离子水、2391g(干燥品重550g)羟铝基氯化物和3471g(干燥品重 2950g)粘土混合约10分钟，制备初始基本催化剂。用Drais磨研磨混 合物，减小粒径，在Bowen喷雾干燥器中喷雾干燥。煅烧已制成的催 化剂，并用硫酸铵交换，降低Na₂O含量。初始基本催化剂的物理和 化学性质列于表7。

采用以上初始基本催化剂，经ZnCl₂和YCl₃溶液的初始 湿润浸渍，制备5种催化剂。

催化剂2A：100g初始基本催化剂被浸渍到1.84％Zn含量，随后 在1100°F(593℃)下煅烧1小时。

催化剂2B：100g初始基本催化剂被浸渍至2.90％Zn含量，随后 在1100°F(593℃)下煅烧1小时。

催化剂2C：100g初始基本催化剂被浸渍至2.73％Zn含量并添加 0.91％钇，随后在1100°F(593℃)下煅烧1小时。

催化剂2D：100g初始基本催化剂被浸渍至2.77％Zn含量并添加 1.88％钇，随后在1100°F(593℃)下煅烧1小时。

催化剂2E：100g初始基本催化剂被浸渍至2.46％Zn含量并添加 3.9％钇，随后在1100°F(593℃)下煅烧1小时。

根据CPS 1450°F(788℃)，使所有5种催化剂去活。去活 后的5种催化剂和新鲜初始基本催化剂的物理和化学性质列于表7。

表7

发现，当表面积保留介于62％-68％时，晶胞大小随更高的 钇负载量而增加。在对市售的平衡催化剂1D的MAT中测试所有5 种去活催化剂。70％转化率时，裂化进料的产物、汽油中的硫含量和 硫减少结果列于表8、图5和图6。

催化剂2A与催化剂2B相比，具有大约相同的钇负荷和 更低Zn负荷，催化剂2A在硫减少方面的活性比催化剂2B的低(33％ 与41％馏分汽油硫减少)。在约相同Zn负荷时，钇最初从约1.14％增 加到约2.1％(催化剂2B与2C)，使馏分汽油硫减少从约41％增加到 54％。钇从约2.1％进一步增加到3.07％未促进馏分汽油硫减少，而钇 负荷进一步增至5.12％时显示汽油硫减少活性下降。

表8

表8(续)

实施例3.

采用YCl₃溶液，用1.23％钇浸渍实施例2中相同的初始基 本催化剂至初始湿润，随后，在1100°F(593℃)下煅烧1小时。所制 成的催化剂称为催化剂3A。采用ZnCl₂溶液，经始润浸渍催化剂3A， 制备另外3种催化剂。

催化剂3B：浸渍100g催化剂3A至2.39％Zn含量，随后于 1100°F(593℃)下煅烧1小时。

催化剂3C：浸渍100g催化剂3A至3.16％Zn含量，随后于 1100°F(593℃)下煅烧1小时。

催化剂3D：浸渍100g催化剂3A至3.97％Zn含量，随后于 1100°F(593℃)下煅烧1小时。

全部4种催化剂在1420°F(771℃)下用100％蒸汽去活16 小时。去活后的4种催化剂的物理和化学性质列于表9。

在对市售平衡催化剂1D的MAT中测试全部4种催化 剂。75％转化率时，裂化进料的产物、汽油中的硫含量、和硫减少结 果列于表10、图7和图8。发现，没有锌，催化剂3A几乎完全没有 减少汽油硫的活性。Zn负荷从2.39％增加到3.97％，促进了馏分汽油 硫的减少。

表9

表10

表10(续)

实施例4.

如下制备4种催化剂。

催化剂4A.使含8.2％RE₂O₃、约1％Na₂O的7520克(干 燥品重2400g)的RE-USY与含有29.6％锌的973g ZnCl₂溶液混合10 分钟。然后，将3130g(干燥品重720g)羟铝基氯化物和5318g(干燥品 重4520g)粘土加入以上浆料并混合约10分钟。用Drais磨研磨混合物， 减小粒径，在Bowen喷雾干燥器中喷雾干燥。750°F(399℃)下煅烧经 喷雾干燥的颗粒40分钟，随后经硫酸铵交换降低Na₂O。制成的催化 剂的物理和化学性质列于表11。

催化剂4B.将含8.2％RE₂O₃、约1％Na₂O的5641克(干 燥品重1800g)相同的RE-USY与含有29.6％锌的730g ZnCl₂溶液和含 有23％稀土的389g RECl₃溶液混合10分钟。然后，将2348g(干燥品 重540g)羟铝基氯化物和3865g(干燥品重3285g)粘土加入以上浆料并 混合约10分钟。用Drais磨研磨混合物，减小粒径，在Bowen喷雾 干燥器中喷雾干燥。750°F(399℃)下煅烧经喷雾干燥的颗粒40分钟， 随后经硫酸铵交换降低Na₂O。制成的催化剂的物理和化学性质列于表 11。

催化剂4C.(发明)使含8.2％RE₂O₃、约1％Na₂O的4700 克(干燥品重1500g)相同的RE-USY与含有29.6％锌的608g ZnCl₂溶 液和含有9.44％钇的729g YCl₃溶液混合10分钟。然后，将1957g(干 燥品重450g)羟铝基氯化物和3221g(干燥品重2738g)粘土加入以上浆 料并混合约10分钟。用Drais磨研磨混合物，减小粒径，在Bowen 喷雾干燥器中喷雾干燥。750°F(399℃)下煅烧经喷雾干燥的颗粒40 分钟，随后经硫酸铵交换降低Na₂O。制成的催化剂的物理和化学性质 列于表11。

催化剂4D.(发明).使实施例3中所述的1806克(干燥品重 1560g)钇-USY与2660g去离子H₂O和含有29.6％锌的632g ZnCl₂溶 液和含有9.44％钇的758g YCl₃溶液混合10分钟。然后，将2035g(干 燥品重468g)羟铝基氯化物和3349g(干燥品重2847g)粘土加入以上浆 料并混合约10分钟。用Drais磨研磨混合物，减小粒径，在Bowen 喷雾干燥器中喷雾干燥。750°F(399℃)下煅烧经喷雾干燥的颗粒40 分钟，随后经硫酸铵交换降低Na₂O。制成的催化剂的物理和化学性质 列于表11。

1420°F(771℃)下，用100％蒸汽对全部4种催化剂蒸汽去 活16小时。去活后4种催化剂的表面积和晶胞大小列于表11。

表11

发现，含有锌和钇的催化剂的表面积保留一般好于含有锌 和稀土的催化剂。去活后，在对市售平衡催化剂1D的MAT中测试全 部4种催化剂。75％转化率时，裂化进料的产物、汽油中的硫含量和 硫减少结果列于表12、图9和图10。

该结果清楚表明，尽管添加的稀土和钇都促进Zn催化剂 的汽油硫减少活性，但钇比稀土更加有效。馏分汽油硫减少：催化剂 4A为约31％，催化剂4B为37％，催化剂4C为56％，催化剂4D为 71％。

表12