一种具有高功率密度的非对称超级电容器及其制备方法

技术领域

本发明属于电化学储能领域，涉及一种超级电容器及其制备方法，尤其是涉及一种具有高功率密度的非对称超级电容器及其制备方法。

背景技术

超级电容器是一种介于常规电容器与化学电池之间的新型储能元件，兼具传统电容器高的比功率和化学电池高的比能量的特点。目前，超级电容器作为一种新型的储能设备，其具有比电池更高效的充放电速度，而且具有比静电电容器更大的储存容量。此外，超级电容器以其高功率密度、长循环寿命、环境友好性、高安全性等优点，现已在各领域得到广泛应用，例如，备用电源、便携电子设备、新能源汽车等。

然而，当前对于超级电容器电极材料的研究，能量密度低是研究者们面临的主要瓶颈，组装非对称型超级电容器可扩大电容器的电位窗口，从而能够增大电容器的能量密度。因此，组装非对称型超级电容器的方法现已备受关注，但当前大多非对称型电容器在获取高能量密度的同时，却损失了电容器本身高功率密度的特点。由此可见，要得到兼备高能量密度和高功率密度的非对称型超级电容器，选取合适的电极材料非常重要。

目前，用于超级电容器电极材料主要有两类：一类是用作双电层电容器的各种碳材料，其特点是导电率高、表面积大、具有合适的孔径分布、稳定性好，但比容一般较低；另一类是是用作法拉第电容器的导电聚合物材料及金属氧化物材料等，其比容一般较高，但稳定性较差。

现有的研究成果中，有不少关于石墨烯与氢氧化钴复合用于制备超级电容器的报道。例如，申请号为201110242266.3的中国发明专利公布了一种制备石墨烯/氢氧化钴超级电容器复合电极材料的方法，通过化学气相沉积技术，在泡沫镍基底上沉积少层竖直生长的石墨烯，反应过程中碳源气体、氩气的相应流量比为20：80， 单位为标准状态毫升每分；然后通过电化学沉积的方法，以竖直生长石墨烯为基底沉积氢氧化物，以实现电极材料的复合。然而，上述专利仍存在一些不足之处：一方面该专利的集流体材料选用的是泡沫镍，泡沫镍的二维卷曲性不够良好；另一方面该专利是将石墨烯和Co(OH)₂复合，得到的复合材料电容值低于纯Co(OH)₂的电容值。而本发明专利选用镍网作为集流体，具有良好的二维卷曲性，可用于可穿戴的供电设备。另外，本发明专利直接在金属Ni网上沉积Co(OH)₂，具有更高的比电容值(相同电流密度2A g^-1电流密度下，本发明专利为751.6F g^-1，而上述对比专利为568F g^-1)。

申请号为201410503506.4的中国发明专利公布了一种非对称式超级电容器的制作方法，包括电容器正、负电极体系即电极材料和电极液的制备和组装，其中，正极所用电极材料为氢氧化钴/石墨烯复合电极材料，电解液为氢氧化钾/铁氰化钾的混合电解液；负极所用的电极材料为活性炭/碳纤维纸，电解液为氢氧化钾/对苯二胺的混合电解液，实现固体电极和液体电解液同时提供比电容。该专利公布的技术方案，虽能达到较高的能量密度，但却损失了功率密度，其功率密度相对较低，而且电极合成过程较繁琐。而本发明专利制备所得的非对称型超级电容器不仅能达到较高能量密度，还能得到优异的功率密度；另外，本发明专利中的正负电极均采用一步合成法，方法简易，最后组装得到的Co(OH)₂@Ni//CNTs@Ni非对称型超级电容器的循环伏安曲线，表现出少见的双电层电容性能，具有理想的电容特性。

碳纳米管作为新型碳材料，由于其具有纳米中空、孔径窄且具有高表面积、高导电性和高稳定性的特点而备受研究者们的亲睐，其也被认为是电容器材料的潜在选择。而目前，有关碳纳米管与氢氧化钴用于制备非对称型超级电容器的研究鲜有报道。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种通过将金属网状集流体和原位生长的合成方式结合起来，并借助Co(OH)₂和碳纳米管特殊形貌及其优异电化学性能制备得到的非对称型超级电容器及其制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种具有高功率密度的非对称超级电容器，包括正极材料、负极材料、设置在正极材料与负极材料之间的隔膜以及电解液，所述的正极材料为沉积有氢氧化钴纳 米片的Co(OH)₂@Ni镍网正极材料，所述的负极材料为沉积有碳纳米管的CNTs@Ni镍网负极材料，所述的隔膜为聚丙烯隔膜，所述的电解液为碱性水溶性电解质溶液。

所述的氢氧化钴纳米片通过恒电位沉积法呈阵列结构均匀沉积在Co(OH)₂@Ni镍网正极材料上。

所述的碳纳米管通过气相沉积法呈珊瑚状结构均匀负载在CNTs@Ni镍网负极材料上。

所述的碳纳米管的管径为20-180nm。

所述的碱性水溶性电解质溶液为KOH溶液或NaOH溶液。

所述的碱性水溶性电解质溶液的浓度为1.8-2.4mol/L。

一种具有高功率密度的非对称超级电容器的制备方法，该方法具体包括以下步骤：

(1)组装三电极体系，以镍网作为工作电极、铂丝作为对电极、饱和甘汞电极作为参比电极，浸入装有硝酸钴电解液的电解槽中，将恒压恒流电源的电位调整至实验所需数值，按实验预定沉积电量在硝酸钴电解液中进行电化学沉积，电解完毕后，取出工作电极，分别用去离子水和酒精清洗数次，干燥后，即制得沉积有氢氧化钴纳米片的Co(OH)₂@Ni镍网正极材料；

(2)将镍网置于石英管中，通入碳源气体，升温至700-800℃，恒温处理1-2h，随后，自然冷却至室温，即制得负载有碳纳米管的CNTs@Ni镍网负极材料；

(3)将制得的Co(OH)₂@Ni镍网正极材料与CNTs@Ni镍网负极材料分别作为正负电极，采用聚丙烯隔膜及碱性水溶性电解质溶液，共同组装成非对称超级电容器。

步骤(1)所述的硝酸钴电解液的浓度为1.6-2mol/L，所述的电位相比参比电极为-0.6～-1.2V，所述的沉积电量为0.5-0.6C；

步骤(1)所述的干燥处理条件为60-80℃恒温干燥2-3h；

步骤(3)所述的CNTs@Ni镍网负极材料与Co(OH)₂@Ni镍网正极材料的质量比为(2.5-3)：1；

步骤(3)所述的碱性水溶性电解质溶液的浓度为1.8-2.4mol/L。

步骤(1)所述的硝酸钴电解液的浓度为2mol/L，所述的电位相比参比电极为-0.9V，所述的沉积电量为0.55C；

步骤(1)所述的干燥处理条件为60℃恒温干燥3h；

步骤(3)所述的CNTs@Ni镍网负极材料与Co(OH)₂@Ni镍网正极材料的质量比为2.8：1；

步骤(3)所述的碱性水溶性电解质溶液的浓度为2mol/L。

步骤(2)所述的碳源气体为乙炔气体，升温至750℃，恒温处理1h，随后，自然冷却至室温。

正负极材料的电化学测试均采用三电极体系在2mol/L KOH溶液中进行。Co(OH)₂@Ni镍网正极材料和CNTs@Ni镍网负极材料分别作为工作电极，铂丝作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极。

组装后的非对称型超级电容器的电化学测试采用两电极体系在2mol/L KOH溶液中进行。

在实际制备过程中，为达到良好的电化学性能，正负极材料在工作时需满足q+＝q-，根据正极材料和负极材料的电化学数据，利用公式q＝C_s×△V×m(C_s表示比电容，△V表示点位窗口，m表示电极上活性物质质量)计算得到最佳的CNTs@Ni镍网负极材料与Co(OH)₂@Ni镍网正极材料的质量比为2.8，相对应的电极材料上的活性物质分别为0.8mgCNTs、0.3mg Co(OH)₂。

本发明制得的非对称型超级电容器的循环伏安曲线(CV曲线)呈现罕见的类矩形形状；另外，当扫速高达1Vs^-1时，其CV曲线形状保持良好，最大功率密度可达45KWkg^-1。

与现有技术相比，本发明利用简单易行并且适合大规模生产的合成方法将Co(OH)₂纳米片和CNTs直接生长在金属集流体Ni网上，并形成特定结构和性能的柔性电极，将其作为正负电极进行组装形成非对称型超级电容器，当应用于电化学储能时，该非对称型超级电容器表现出超高的功率密度和长循环寿命。

附图说明

图1为实施例1中Co(OH)₂@Ni镍网正极材料的场发射电镜图；

图2为实施例1中Co(OH)₂@Ni镍网正极材料的透射电镜图；

图3为实施例1中Co(OH)₂@Ni镍网正极材料在不同扫速下的循环伏安曲线；

图4为实施例1中Co(OH)₂@Ni镍网正极材料在不同电流密度下的充放电曲线；

图5为实施例1中Co(OH)₂@Ni镍网正极材料在不同电流密度下的比电容值；

图6为实施例1中Co(OH)₂@Ni镍网正极材料在10A/g电流密度下的循环寿命图；

图7为实施例1中CNTs@Ni镍网负极材料的场发射电镜图；

图8为实施例1中CNTs@Ni镍网负极材料的透射电镜图；

图9为实施例1中CNTs@Ni镍网负极材料在不同扫速下的循环伏安曲线；

图10为实施例1中CNTs@Ni镍网负极材料在不同电流密度下的充放电曲线；

图11为实施例1中CNTs@Ni镍网负极材料在不同电流密度下的比电容值；

图12为实施例1中CNTs@Ni镍网负极材料在8A/g电流密度下的循环寿命图；

图13为实施例1非对称超级电容器在不同扫速下的循环伏安曲线；

图14为实施例1非对称超级电容器在不同电流强度下的充放电曲线；

图15为实施例1非对称超级电容器在在不同电流密度下的比电容值；

图16为实施例1非对称超级电容器在8A/g电流密度下的循环寿命图；

图17为实施例1非对称超级电容器在能量密度、功率密度曲线。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1：

通过电化学沉积，在Ni网上生长Co(OH)₂纳米片，得到的Co(OH)₂纳米片在Ni网上均匀分布，呈阵列结构，且片状极薄，如图1、2所示。将上述Co(OH)₂@Ni进行电化学性能测试，循环伏安法CV图如图3a、b所示，可见其有明显的氧化还原峰，呈赝电容性能；恒电流充放电如图4a、b所示，在1Ag^-1时，比电容高达798Fg^-1；其在不同电流下比电容大小如图5所示，即使在大电流密度20Ag^-1时，比电容依然高达557Fg^-1。其在电流密度10Ag^-1下，循环稳定性如图6所示，循环1000次后比电容保持率达到87％。

通过化学气相沉积，在Ni网上生长碳纳米管CNTs，得到的CNTs在Ni网上均匀分布，呈珊瑚状，管外径大小范围20-180nm，如图7、8所示。将上述CNTs@Ni进行电化学性能测试，循环伏安法CV图如图9a、b所示，CV曲线呈类矩形形状，呈典型双电层性能；恒电流充放电如图10a、b所示，在0.5Ag^-1时，比电容高达102.5Fg^-1；其在不同电流下比电容大小如图11所示，即使在大电流50Ag^-1时，比电容依然高达60Fg^-1，其在8Ag^-1下，循环稳定性如图12所示，循环10000次后 比电容保持率达到91％。

将上述Co(OH)₂@Ni作为正极材料，CNTs@Ni作为负极材料，组装成非对称电容器，在2mol L^-1KOH溶液下，测试其电化学性能。其循环伏安法CV图如图13所示，可见循环伏安曲线呈罕见的类矩形形状，与RuO₂的CV曲线相似，优于绝大多以Ni、Co基电极材料；更重要的是，CV曲线的扫速高达1Vs^-1时，CV曲线依然保持良好的双电层，表明该发明具有优异的倍率性能。

恒电流充放电如图14a、b所示，在0.15Ag^-1时，比电容高达61Fg^-1。其在不同电流下比电容大小如图15所示，具有良好的倍率性能。其循环稳定性如图16，循环7000次，电容保持率为97％，具有优异的循环稳定性。其能量密度和功率密度的关系如图17所示。在功率密度为113Wkg^-1时，能量密度为19Whkg^-1；值得注意的是，能量密度为12.5Whkg^-1时，该发明具有超高的功率密度45kWkg^-1。

实施例2：

本实施例一种具有高功率密度的非对称超级电容器，包括正极材料、负极材料、设置在正极材料与负极材料之间的隔膜以及电解液，其中，正极材料为沉积有氢氧化钴纳米片的Co(OH)₂@Ni镍网正极材料，负极材料为沉积有碳纳米管的CNTs@Ni镍网负极材料，隔膜为聚丙烯隔膜，电解液为浓度为2mol/L的KOH溶液。

制备方法具体包括以下步骤：

(1)组装三电极体系，以镍网作为工作电极、铂丝作为对电极、饱和甘汞电极作为参比电极，浸入装有硝酸钴电解液的电解槽中，将恒压恒流电源的电位调整至实验所需数值，按实验预定沉积电量在硝酸钴电解液中进行电化学沉积，电解完毕后，取出工作电极，分别用去离子水和酒精清洗数次，干燥后，即制得沉积有氢氧化钴纳米片的Co(OH)₂@Ni镍网正极材料；

(2)将镍网置于石英管中，通入碳源气体，升温至750℃，恒温处理1h，随后，自然冷却至室温，即制得负载有碳纳米管的CNTs@Ni镍网负极材料；

(3)将制得的Co(OH)₂@Ni镍网正极材料与CNTs@Ni镍网负极材料分别作为正负电极，采用聚丙烯隔膜及碱性水溶性电解质溶液，共同组装成非对称超级电容器。

步骤(1)中，硝酸钴电解液的浓度为2mol/L，电位相比参比电极为-0.9V，沉积电量为0.55C；干燥处理条件为60℃恒温干燥3h；

步骤(2)所述的碳源气体为乙炔气体；

步骤(3)中，CNTs@Ni镍网负极材料与Co(OH)₂@Ni镍网正极材料的质量比为2.8：1。

实施例3：

本实施例一种具有高功率密度的非对称超级电容器，包括正极材料、负极材料、设置在正极材料与负极材料之间的隔膜以及电解液，其中，正极材料为沉积有氢氧化钴纳米片的Co(OH)₂@Ni镍网正极材料，负极材料为沉积有碳纳米管的CNTs@Ni镍网负极材料，隔膜为聚丙烯隔膜，电解液为浓度为1.8mol/L的KOH溶液。

制备方法具体包括以下步骤：

(1)组装三电极体系，以镍网作为工作电极、铂丝作为对电极、饱和甘汞电极作为参比电极，浸入装有硝酸钴电解液的电解槽中，将恒压恒流电源的电位调整至实验所需数值，按实验预定沉积电量在硝酸钴电解液中进行电化学沉积，电解完毕后，取出工作电极，分别用去离子水和酒精清洗数次，干燥后，即制得沉积有氢氧化钴纳米片的Co(OH)₂@Ni镍网正极材料；

(2)将镍网置于石英管中，通入碳源气体，升温至800℃，恒温处理1h，随后，自然冷却至室温，即制得负载有碳纳米管的CNTs@Ni镍网负极材料；

(3)将制得的Co(OH)₂@Ni镍网正极材料与CNTs@Ni镍网负极材料分别作为正负电极，采用聚丙烯隔膜及碱性水溶性电解质溶液，共同组装成非对称超级电容器。

步骤(1)中，硝酸钴电解液的浓度为2mol/L，电位相比参比电极为-0.6V，沉积电量为0.5C；干燥处理条件为80℃恒温干燥2h；

步骤(2)所述的碳源气体为乙炔气体；

步骤(3)中，CNTs@Ni镍网负极材料与Co(OH)₂@Ni镍网正极材料的质量比为2.5：1。

实施例4：

本实施例一种具有高功率密度的非对称超级电容器，包括正极材料、负极材料、设置在正极材料与负极材料之间的隔膜以及电解液，其中，正极材料为沉积有氢氧化钴纳米片的Co(OH)₂@Ni镍网正极材料，负极材料为沉积有碳纳米管的CNTs@Ni镍网负极材料，隔膜为聚丙烯隔膜，电解液为浓度为2.4mol/L的NaOH溶液。

制备方法具体包括以下步骤：

(1)组装三电极体系，以镍网作为工作电极、铂丝作为对电极、饱和甘汞电 极作为参比电极，浸入装有硝酸钴电解液的电解槽中，将恒压恒流电源的电位调整至实验所需数值，按实验预定沉积电量在硝酸钴电解液中进行电化学沉积，电解完毕后，取出工作电极，分别用去离子水和酒精清洗数次，干燥后，即制得沉积有氢氧化钴纳米片的Co(OH)₂@Ni镍网正极材料；

(2)将镍网置于石英管中，通入碳源气体，升温至700℃，恒温处理2h，随后，自然冷却至室温，即制得负载有碳纳米管的CNTs@Ni镍网负极材料；

(3)将制得的Co(OH)₂@Ni镍网正极材料与CNTs@Ni镍网负极材料分别作为正负电极，采用聚丙烯隔膜及碱性水溶性电解质溶液，共同组装成非对称超级电容器。

步骤(1)中，硝酸钴电解液的浓度为1.6mol/L，电位相比参比电极为-1.2V，沉积电量为0.6C；干燥处理条件为78℃恒温干燥2h；

步骤(2)所述的碳源气体为乙炔气体；

步骤(3)中，CNTs@Ni镍网负极材料与Co(OH)₂@Ni镍网正极材料的质量比为3：1。

实施例5：

本实施例一种具有高功率密度的非对称超级电容器，包括正极材料、负极材料、设置在正极材料与负极材料之间的隔膜以及电解液，其中，正极材料为沉积有氢氧化钴纳米片的Co(OH)₂@Ni镍网正极材料，负极材料为沉积有碳纳米管的CNTs@Ni镍网负极材料，隔膜为聚丙烯隔膜，电解液为浓度为2mol/L的KOH溶液。

制备方法具体包括以下步骤：

(1)组装三电极体系，以镍网作为工作电极、铂丝作为对电极、饱和甘汞电极作为参比电极，浸入装有硝酸钴电解液的电解槽中，将恒压恒流电源的电位调整至实验所需数值，按实验预定沉积电量在硝酸钴电解液中进行电化学沉积，电解完毕后，取出工作电极，分别用去离子水和酒精清洗数次，干燥后，即制得沉积有氢氧化钴纳米片的Co(OH)₂@Ni镍网正极材料；

(2)将镍网置于石英管中，通入碳源气体，升温至750℃，恒温处理1h，随后，自然冷却至室温，即制得负载有碳纳米管的CNTs@Ni镍网负极材料；

(3)将制得的Co(OH)₂@Ni镍网正极材料与CNTs@Ni镍网负极材料分别作为正负电极，采用聚丙烯隔膜及碱性水溶性电解质溶液，共同组装成非对称超级电容器。

步骤(1)中，硝酸钴电解液的浓度为2mol/L，电位相比参比电极为-0.9V，沉积电量为0.55C；干燥处理条件为60℃恒温干燥3h；

步骤(2)所述的碳源气体为乙炔气体；

步骤(3)中，CNTs@Ni镍网负极材料与Co(OH)₂@Ni镍网正极材料的质量比为2.8：1。