一种荷正电聚电解质络合物均质渗透汽化膜的制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料制备和膜分离领域，尤其涉及荷正电聚电解质络合物 均质渗透汽化膜的制备方法

背景技术

物质的分离和纯化是一切生产过程的基本单元，也是极其耗能的过程，膜分 离作为一种新兴的分离技术，具有高效、节能、环保的特点，已经成为化工分离 中重要组成部分。膜材料是膜分离中最核心的部分，是决定膜分离效率的决定因 素。渗透汽化技术是一种以致密膜为媒介，利用液体混合物中各组分在膜内溶解 扩散能力不同实现不同组分的分离。渗透汽化在共沸物、近沸物以及温敏液体分 离方面具有巨大的优势，因此在石油化工、医药、食品以及环保等领域具有广阔 的应用前景和市场。膜的渗透通量和渗透液中被分离组分的含量是表征膜性能的 两个重要参数，分别代表膜的渗透性和选择性。为了进一步推动渗透汽化的应用， 具有高分离性、高选择性的膜材料的开发仍是国内外的研究的重点。

目前，渗透汽化应用的分离体系主要为有机物脱水，特别是醇类脱水。对于 有机物脱水主要是快速脱除其中少量的水获得高纯度的有机物，或者打破共沸物 的共沸点，实现高效分离纯化。因此，对于渗透汽化膜的应用需要在保障分离选 择性的同时提高膜的渗透通量。然而，根据溶解-扩散传质机理，渗透汽化膜在 具有高通量的同时伴随着膜的过度溶胀，使膜的分离选择性、稳定性都降低，不 利于膜的实际应用。因此，新型具有高耐水性、高分离性能的膜材料的制备是一 个重要的研究方向。

聚电解质络合物是由阴离子聚电解质与阳离子聚电解质通过静电相互作用 络合形成的多组份高分子材料。它具有大量亲水性基团的同时还具有离子交联结 构，具有强亲水性的同时还能抑制膜的过度溶胀，是制备渗透汽化有机物脱水膜 的优异材料。聚电解质络合物膜的制备方法通常有层层自组装法、酸性共混法、 两层涂刮法，这三种方法制备的膜存在步骤繁杂或者膜结构不均一的缺点，难以 应用。简单易行的聚电解质络合物膜的制备方法对于其工业化应用至关重要，授 权公告号为CN101698140B的专利公开了一种荷负电聚电解质络合物均质膜的 制备方法，在分离低水含量的乙醇、异丙醇料液时具有优异的性能，但是当水含 量增加时，其分离性能大幅度下降。

因此，通过简单溶液加工的方法制备具有高耐水性的聚电解质络合物均质渗 透汽化膜是值得深入研究的。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种荷正电聚电解质络合物均质 渗透汽化膜的制备方法。

一种荷正电聚电解质络合物均质渗透汽化膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)荷正电聚电解质络合物的制备：在10-40℃下，配制pH值为5.8-10带有氨 基的阳离子聚电解质水溶液；在10-40℃下，配制带有强酸基团的阴离子聚电解 质水溶液；将阴离子聚电解质水溶液以5-25ml/min的速度滴加到阳离子聚电解 质水溶液中，经沉淀，洗涤后，30-60℃下真空干燥12-36h得到荷正电聚电解质 络合物；

(2)铸膜液的配制：将2-5质量份的荷正电聚电解质络合物加入100-500质量 份的一元酸水溶液中，在10-60℃下搅拌，溶解，得到均一铸膜液；

(3)聚电解质络合物均质渗透汽化膜的制备：将所配得的铸膜液过滤除去杂质， 静置脱泡，将铸膜液用刮刀均匀涂刮于支撑膜上，在20-50℃下烘6-60h，得到 荷正电聚电解质络合物均质渗透汽化膜。

步骤(1)中所述的阳离子聚电解质为壳聚糖(CS)、聚烯丙基胺盐酸盐(PAH)、 聚乙烯亚胺(PEI)、聚乙烯胺(PVA)中的一种；步骤(1)中所述的阴离子聚 电解质为聚乙烯磺酸钠(PVS)、聚苯乙烯磺酸钠(PSS)、葡聚糖硫酸钠(DSS)； 步骤(1)中所述的阳离子聚电解质水溶液的质量分数为0.03-0.3％，步骤1)中 所述的阴离子聚电解质水溶液的质量分数为0.05-0.5％；步骤(1)中所述的阳离 子聚电解质的重均分子量在80000-800000之间；步骤(1)中所述阳离子聚电解 质水溶液的pH值为5.8-10.0，调节溶液的pH值可用盐酸、醋酸、甲酸、丙酸、 氢氧化钠或氢氧化钾；步骤(2)中所述的一元酸水溶液为质量分数为0.5-5％的 盐酸、甲酸、醋酸或丙酸水溶液；步骤(2)中荷正电聚电解质络合物溶解温度 范围为10-60℃；步骤(3)中所述的荷正电聚电解质络合物均质膜的烘干温度范 围为20-50℃。所述的支撑膜为聚砜超滤膜或聚丙烯腈超滤膜。

本发明采用溶液涂覆法制备荷正电聚电解质络合物渗透汽化膜，具有简单易 行的特点，容易应用。本发明制备的荷正电聚电解质络合物膜具有高分离选择性 的同时具有高的耐水性。

具体实施方式

实施例1：

一种荷正电聚电解质络合物均质渗透汽化膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)荷正电聚电解质络合物的制备：在40℃下，配制质量分数为0.3％、pH值 为5.8的CS乙酸溶液；在40℃下，配制质量分数为0.05％的PVS水溶液；将 PVS水溶液以25ml/min的速度滴加到CS乙酸溶液中，经沉淀，洗涤后，60℃ 下真空干燥12h得到CS/PVS络合物；

(2)铸膜液的配制：将2质量份的CS/PVS络合物加入100质量份的质量分数 为1％的盐酸水溶液中，在30℃下搅拌，溶解，得到均一铸膜液；

(3)聚电解质络合物均质渗透汽化膜的制备：将所配得的铸膜液过滤除去杂质， 静置脱泡，将铸膜液用刮刀均匀涂刮于聚砜超滤膜上，在40℃下烘24h，得到 CS/PVS络合物均质渗透汽化膜。该分离膜60℃下渗透汽化性能为：对70wt％的 水/异丙醇体系脱水通量为8150g/m²h，透过液中水含量为97.82wt％.

实施例2：

一种荷正电聚电解质络合物均质渗透汽化膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)荷正电聚电解质络合物的制备：在10℃下，配制质量分数为0.2％、pH值 为6.0的CS盐酸溶液；在10℃下，配制质量分数为0.1％的PSS水溶液；将PSS 水溶液以15ml/min的速度滴加到CS盐酸溶液中，经沉淀，洗涤后，30℃下真 空干燥36h得到CS/PSS络合物；

(2)铸膜液的配制：将5质量份的CS/PSS络合物加入500质量份的质量分数 为0.5％的盐酸水溶液中，在30℃下搅拌，溶解，得到均一铸膜液；

(3)聚电解质络合物均质渗透汽化膜的制备：将所配得的铸膜液过滤除去杂质， 静置脱泡，将铸膜液用刮刀均匀涂刮于聚砜超滤膜上，在30℃下烘60h，得到 CS/PSS络合物均质渗透汽化膜。该分离膜60℃下渗透汽化性能为：对70wt％的 水/异丙醇体系脱水通量为8800g/m²h，透过液中水含量为97.42wt％.

实施例3：

一种荷正电聚电解质络合物均质渗透汽化膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)荷正电聚电解质络合物的制备：在20℃下，配制质量分数为0.2％、pH值 为6.2的CS甲酸溶液；在20℃下，配制质量分数为0.5％的DSS水溶液；将DSS 水溶液以5ml/min的速度滴加到CS甲酸溶液中，经沉淀，洗涤后，50℃下真空 干燥18h得到CS/DSS络合物；

(2)铸膜液的配制：将2质量份的CS/DSS络合物加入500质量份的质量分数 为2％的甲酸水溶液中，在60℃下搅拌，溶解，得到均一铸膜液；

(3)聚电解质络合物均质渗透汽化膜的制备：将所配得的铸膜液过滤除去杂质， 静置脱泡，将铸膜液用刮刀均匀涂刮于聚砜超滤膜上，在50℃下烘6h，得到 CS/DSS络合物均质渗透汽化膜。该分离膜60℃下渗透汽化性能为：对70wt％的 水/异丙醇体系脱水通量为9150g/m²h，透过液中水含量为99.32wt％.

实施例4：

一种荷正电聚电解质络合物均质渗透汽化膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)荷正电聚电解质络合物的制备：在20℃下，配制质量分数为0.03％、pH值 为8.0的PEI丙酸溶液；在20℃下，配制质量分数为0.2％的PVS水溶液；将PVS 水溶液以10ml/min的速度滴加到PEI丙酸溶液中，经沉淀，洗涤后，50℃下真 空干燥18h得到PEI/PVS络合物；

(2)铸膜液的配制：将5质量份的PEI/PVS络合物加入100质量份的质量分数 为5％的丙酸水溶液中，在60℃下搅拌，溶解，得到均一铸膜液；

(3)聚电解质络合物均质渗透汽化膜的制备：将所配得的铸膜液过滤除去杂质， 静置脱泡，将铸膜液用刮刀均匀涂刮于聚砜超滤膜上，在30℃下烘60h，得到 PEI/PVS络合物均质渗透汽化膜。该分离膜60℃下渗透汽化性能为：对70wt％ 的水/异丙醇体系脱水通量为9250g/m²h，透过液中水含量为97.21wt％.

实施例5：

一种荷正电聚电解质络合物均质渗透汽化膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)荷正电聚电解质络合物的制备：在25℃下，配制质量分数为0.05％、pH值 为9.0的PEI盐酸溶液；在25℃下，配制质量分数为0.25％的PSS水溶液；将 PSS水溶液以10ml/min的速度滴加到PEI盐酸溶液中，经沉淀，洗涤后，30℃ 下真空干燥36h得到PEI/PVS络合物；

(2)铸膜液的配制：将2质量份的PEI/PSS络合物加入100质量份的质量分数 为2％的乙酸水溶液中，在10℃下搅拌，溶解，得到均一铸膜液；

(3)聚电解质络合物均质渗透汽化膜的制备：将所配得的铸膜液过滤除去杂质， 静置脱泡，将铸膜液用刮刀均匀涂刮于聚砜超滤膜上，在20℃下烘60h，得到 PEI/PVS络合物均质渗透汽化膜。该分离膜60℃下渗透汽化性能为：对70wt％ 的水/异丙醇体系脱水通量为9550g/m²h，透过液中水含量为96.81wt％.

实施例6：

一种荷正电聚电解质络合物均质渗透汽化膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)荷正电聚电解质络合物的制备：在25℃下，配制质量分数为0.1％、pH值 为9.5的PEI盐酸溶液；在25℃下，配制质量分数为0.2％的DSS水溶液；将 DSS水溶液以10ml/min的速度滴加到PEI盐酸溶液中，经沉淀，洗涤后，50℃ 下真空干燥18h得到PEI/DSS络合物；

(2)铸膜液的配制：将3质量份的PEI/DSS络合物加入200质量份的质量分数 为2％的乙酸水溶液中，在60℃下搅拌，溶解，得到均一铸膜液；

(3)聚电解质络合物均质渗透汽化膜的制备：将所配得的铸膜液过滤除去杂质， 静置脱泡，将铸膜液用刮刀均匀涂刮于聚砜超滤膜上，在30℃下烘48h，得到 PEI/DSS络合物均质渗透汽化膜。该分离膜60℃下渗透汽化性能为：对70wt％ 的水/异丙醇体系脱水通量为9500g/m²h，透过液中水含量为97.08wt％.

实施例7：

一种荷正电聚电解质络合物均质渗透汽化膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)荷正电聚电解质络合物的制备：在25℃下，配制质量分数为0.03％、pH值 为8.0的PVA盐酸溶液；在25℃下，配制质量分数为0.3％的PVS水溶液；将 PVS水溶液以10ml/min的速度滴加到PVA盐酸溶液中，经沉淀，洗涤后，30℃ 下真空干燥36h得到PVA/PVS络合物；

(2)铸膜液的配制：将2质量份的PVA/PVS络合物加入150质量份的质量分数 为2％的甲酸水溶液中，在40℃下搅拌，溶解，得到均一铸膜液；

(3)聚电解质络合物均质渗透汽化膜的制备：将所配得的铸膜液过滤除去杂质， 静置脱泡，将铸膜液用刮刀均匀涂刮于聚砜超滤膜上，在25℃下烘60h，得到 PVA/PVS络合物均质膜。该分离膜60℃下渗透汽化性能为：对70wt％的水/异丙 醇体系脱水通量为8720g/m²h，透过液中水含量为98.61wt％.

实施例8：

一种荷正电聚电解质络合物均质渗透汽化膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)荷正电聚电解质络合物的制备：在25℃下，配制质量分数为0.1％、pH值 为9.0的PVA盐酸溶液；在25℃下，配制质量分数为0.5％的PSS水溶液；将 PSS水溶液以5ml/min的速度滴加到PVA盐酸溶液中，经沉淀，洗涤后，30℃ 下真空干燥36h得到PVA/PSS络合物；

(2)铸膜液的配制：将2质量份的PVA/PSS络合物加入100质量份的质量分数 为3％的丙酸水溶液中，在50℃下搅拌，溶解，得到均一铸膜液；

(3)聚电解质络合物均质渗透汽化膜的制备：将所配得的铸膜液过滤除去杂质， 静置脱泡，将铸膜液用刮刀均匀涂刮于聚砜超滤膜上，在25℃下烘50h，得到 PVA/PSS络合物均质渗透汽化膜。该分离膜60℃下渗透汽化性能为：对70wt％ 的水/异丙醇体系脱水通量为9620g/m²h，透过液中水含量为96.52wt％.

实施例9：

一种荷正电聚电解质络合物均质渗透汽化膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)荷正电聚电解质络合物的制备：在25℃下，配制质量分数为0.05％、pH值 为9.5的PVA盐酸溶液；在25℃下，配制质量分数为0.05％的DSS水溶液；将 DSS水溶液以25ml/min的速度滴加到PVA盐酸溶液中，经沉淀，洗涤后，30℃ 下真空干燥36h得到PVA/DSS络合物；

(2)铸膜液的配制：将2质量份的PVA/DSS络合物加入100质量份的质量分数 为3％的甲酸水溶液中，在60℃下搅拌，溶解，得到均一铸膜液；

(3)聚电解质络合物均质渗透汽化膜的制备：将所配得的铸膜液过滤除去杂质， 静置脱泡，将铸膜液用刮刀均匀涂刮于聚砜超滤膜上，在30℃下烘48h，得到 PVA/DSS络合物均质渗透汽化膜。该分离膜60℃下渗透汽化性能为：对70wt％ 的水/异丙醇体系脱水通量为9100g/m²h，透过液中水含量为97.67wt％.

实施例10：

一种荷正电聚电解质络合物均质渗透汽化膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)荷正电聚电解质络合物的制备：在25℃下，配制质量分数为0.05％、pH值 为9.5的PAH氢氧化钠水溶液；在25℃下，配制质量分数为0.1％的PVS水溶液； 将PVS水溶液以15ml/min的速度滴加到PAH氢氧化钠水溶液中，经沉淀，洗 涤后，30℃下真空干燥36h得到PAH/PVS络合物；

(2)铸膜液的配制：将2质量份的PAH/PVS络合物加入100质量份的质量分数 为2％的乙酸水溶液中，在60℃下搅拌，溶解，得到均一铸膜液；

(3)聚电解质络合物均质渗透汽化膜的制备：将所配得的铸膜液过滤除去杂质， 静置脱泡，将铸膜液用刮刀均匀涂刮于聚砜超滤膜上，在30℃下烘48h，得到 PAH/PVS络合物均质渗透汽化膜。该分离膜60℃下渗透汽化性能为：对70wt％ 的水/异丙醇体系脱水通量为9460g/m²h，透过液中水含量为97.27wt％.

实施例11：

一种荷正电聚电解质络合物均质渗透汽化膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)荷正电聚电解质络合物的制备：在25℃下，配制质量分数为0.1％、pH值 为10.0的PAH氢氧化钾水溶液；在25℃下，配制质量分数为0.2％的PSS水溶 液；将PSS水溶液以5ml/min的速度滴加到PAH氢氧化钠水溶液中，经沉淀， 洗涤后，30℃下真空干燥36h得到PAH/PSS络合物；

(2)铸膜液的配制：将2质量份的PAH/PSS络合物加入100质量份的质量分数 为2％的乙酸水溶液中，在20℃下搅拌，溶解，得到均一铸膜液；

(3)聚电解质络合物均质渗透汽化膜的制备：将所配得的铸膜液过滤除去杂质， 静置脱泡，将铸膜液用刮刀均匀涂刮于聚砜超滤膜上，在40℃下烘36h，得到 PAH/PSS络合物均质渗透汽化膜。该分离膜60℃下渗透汽化性能为：对70wt％ 的水/异丙醇体系脱水通量为9700g/m²h，透过液中水含量为96.4wt％.

实施例12：

一种荷正电聚电解质络合物均质渗透汽化膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)荷正电聚电解质络合物的制备：在25℃下，配制质量分数为0.1％、pH值 为10.0的PAH氢氧化钠水溶液；在25℃下，配制质量分数为0.1％的DSS水溶 液；将DSS水溶液以15ml/min的速度滴加到PAH氢氧化钠水溶液中，经沉淀， 洗涤后，30℃下真空干燥36h得到PAH/DSS络合物；

(2)铸膜液的配制：将2质量份的PAH/DSS络合物加入100质量份的质量分数 为2％的甲酸水溶液中，在60℃下搅拌，溶解，得到均一铸膜液；

(3)聚电解质络合物均质渗透汽化膜的制备：将所配得的铸膜液过滤除去杂质， 静置脱泡，将铸膜液用刮刀均匀涂刮于聚丙烯腈超滤膜。上，在40℃下烘36h， 得到PAH/DSS络合物均质渗透汽化膜。该分离膜60℃下渗透汽化性能为：对70wt％ 的水/异丙醇体系脱水通量为8900g/m²h，透过液中水含量为98.24wt％。