一种拉维斯相贮氢合金及其制备方法

技术领域

本发明属于贮氢材料技术领域，具体涉及一种经铝、钪、钒改性的抗氧化、高可逆贮氢 量的贮氢合金。

背景技术

LaNi₅及其改进的系列贮氢合金，尽管贮氢量只有1.4wt％，但由于良好活化和动力学性 能，现已实现工业化，被广泛应用。但此贮氢量远低于美国能源部(DOE)规定的6.5wt％贮 氢量的要求，为了达到DOE的标准，许多新型的贮氢材料也被开发出来，如AB₂型Laves 相合金、Mg基合金及钒基bcc合金，其贮氢量高于LaNi₅合金，但由于或放氢条件苛刻，或 活化困难等原因，限制了其实际中的应用。

在已开发的各种贮氢合金中，Ti_1-xZr_xMnCr系合金具有较高的可逆贮氢量、良好的动力学 特性，其中，Ti_0.68Zr_0.32MnCr合金成份综合性能最好，然而此贮氢合金暴露在空气中时，表 面会形成一层致密氧化物或氢氧化物，导致其活化困难，加之Zr金属较重，相对减少了合金 的贮氢量。而经过Sc替代Zr后的Ti_1-xSc_xMnCr系合金可逆贮氢量较Ti_1-xZr_xMnCr系合金大 幅度提高，其中Ti_0.78Sc_0.22MnCr合金成份综合贮氢性能最好，但较之Ti_0.68Zr_0.32MnCr合金其 平台性变差，由于Sc的添加量较多，增加了合金的成本，并且合金的抗氧化性能没有得到明 显改观，致使其不能应用在实际中。

发明内容

本发明提供一种新的拉维斯相贮氢合金，所得合金综合贮氢性能好，适合作为大规模用 氢条件下的氢源。

本发明的技术方案：

本发明提供一种拉维斯相贮氢合金，其通式为：(Ti_1-yAl_y)_1-xSc_x(Mn_0.8V_0.2)₂，其中， 0.00≤y≤1.00，0.00≤x≤0.20。

优选的，所述贮氢合金中，x＝0.1～0.2；y＝0～0.1。

进一步，所述贮氢合金中，x＝0.1，y＝0、0.05或0.1；优选的，x＝0.1，y＝0、0.05。

进一步，所述贮氢合金中，x＝0.15，y＝0、0.05或0.1。

进一步，所述贮氢合金中，x＝0.2，y＝0、0.05或0.1。

更进一步，所述拉维斯相贮氢合金为：Ti_0.9Sc_0.1(Mn_0.8V_0.2)₂、Ti_0.85Sc_0.15(Mn_0.8V_0.2)₂、 (Ti_0.95Al_0.05)_0.85Sc_0.15(Mn_0.8V_0.2)₂或(Ti_0.95Al_0.05)_0.8Sc_0.2(Mn_0.8V_0.2)₂。

本发明所述拉维斯相贮氢合金的制备方法为：按照通式配比称取各金属单质，金属单质 原料的纯度均在99％以上，然后在非自耗真空电弧炉或真空中频感应炉中熔炼，熔炼时为防 止氧化均在氩气保护气氛下进行。

进一步，采用非自耗真空电弧炉熔炼时，为保证贮氢合金成分均匀，需翻身熔炼4次。

本发明的有益效果：

本发明所得贮氢合金可逆贮氢量高，易活化，抗氧化，平台性能好，适合作为大规模用 氢条件下的氢源。该合金在室温、2MPa氢压下可以直接吸氢，无需高温或高压预处理活化。 Sc的添加极大提高了合金的贮氢量，在室温、4MPa压强下最高贮氢量为2.3wt％，最高可逆 贮氢量为2.1wt％。V的添加也极大地改善了合金表面，解决了由于氧化而导致加氢困难的问 题。同时，Al的添加提高了合金的平台性能和滞后性。合金的贮氢量、可逆贮氢量、滞后性、 平台压较未改性的Ti_1-xZr_xMnCr和Ti_1-xSc_xMnCr系合金有所增加。此合金有望在氢及其同位 素分离与贮藏、催化剂和镍氢电池得到应用。

附图说明

图1为(Ti_1-yAl_y)_1-xSc_x(Mn_0.8V_0.2)₂合金块体在室温下和2.0MPa氢压下的加氢动力学曲线。

图2为(Ti_1-yAl_y)_1-xSc_x(Mn_0.8V_0.2)₂合金在室温下的P-C-T曲线；横坐标为贮氢量(H/f.u.)， 纵坐标为吸放氢平衡压力(KPa)，其中x＝0.1，y＝0、0.05、0.1。

图3为(Ti_1-yAl_y)_1-xSc_x(Mn_0.8V_0.2)₂合金在室温下的P-C-T曲线；横坐标为贮氢量(H/f.u.)， 纵坐标为吸放氢平衡压力(KPa)；其中x＝0.15，y＝0、0.05、0.1。

图4为(Ti_1-yAl_y)_1-xSc_x(Mn_0.8V_0.2)₂合金在室温下的P-C-T曲线；横坐标为贮氢量(H/f.u.)， 纵坐标为吸放氢平衡压力(KPa)；其中x＝0.2，y＝0、0.05、0.1。

图5为(Ti_1-yAl_y)_1-xSc_x(Mn_0.8V_0.2)₂合金在室温下和大气条件下的XRD图谱。

图6为(Ti_1-yAl_y)_1-xSc_x(Mn_0.8V_0.2)₂合金充氢后在室温和大气条件下的XRD图谱。

具体实施方式

本发明提供一种拉维斯相贮氢合金，其化学式为：(Ti_1-yAl_y)_1-xSc_x(Mn_0.8V_0.2)₂，其中， 0.00≤y≤1.00，0.00≤x≤0.20。

优选的，所述贮氢合金中，x＝0.1～0.2；y＝0～0.1。

进一步，所述贮氢合金中，x＝0.1，y＝0、0.05或0.1；优选的，x＝0.1，y＝0、0.05。

进一步，所述贮氢合金中，x＝0.15，y＝0、0.05或0.1。

进一步，所述贮氢合金中，x＝0.2，y＝0、0.05或0.1。

更进一步，所述拉维斯相贮氢合金为：Ti_0.9Sc_0.1(Mn_0.8V_0.2)₂、Ti_0.85Sc_0.15(Mn_0.8V_0.2)₂、 (Ti_0.95Al_0.05)_0.85Sc_0.15(Mn_0.8V_0.2)₂或(Ti_0.95Al_0.05)_0.8Sc_0.2(Mn_0.8V_0.2)₂。

本发明所述拉维斯相贮氢合金的制备方法为：按照化学式配比称取各金属单质，金属单 质原料的纯度均在99％以上，然后在非自耗真空电弧炉或真空中频感应炉中熔炼，熔炼时为 防止氧化均在氩气保护气氛下进行。

进一步，采用非自耗真空电弧炉熔炼时，为保证贮氢合金成分均匀，需翻身熔炼4次。

本发明试图通过在Ti_1-xZr_xMnCr和Ti_1-xSc_xMnCr系合金中用Sc替代Zr，Al替代Ti，用V 替代Cr，提高了合金的可逆贮氢量，极大地改善了活化条件和平台性能，使其更适合作为大 规模用氢条件下的氢源。

Sc作为最轻的过渡元素，可以调节金属和氢的键合力，起着良好的催化作用。同时Sc 原子量远低于Zr原子量，Sc替代Zr会明显提高合金贮氢量。V元素本身的抗氧化和催化性 能，其添加到合金中会极大地改善合金表面，提高合金的抗氧化性能。少量Al替代Ti能明 显改善合金的平台斜度和滞后性，而且在电极中Al能显著降低电极的腐蚀，使合金的循环寿 命增加。因此，本发明设计了一种新组分贮氢合金，提高了合金的贮氢量、活化性能、抗氧 化性能和平台滞后性能。本发明提供的经改性的贮氢合金的组分设计为： (Ti_1-yAl_y)_1-xSc_x(Mn_0.8V_0.2)₂，其中，0.00≤y≤1.00，0.00≤x≤0.20。

下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所 述的实施例范围之中。

实施例

Ti-Al-Sc-Mn-V合金的合成：以商品金属元素Ti、Sc、Al、V块体和Mn片体作为起始材 料，元素纯度均不低于99％，按照名义成分(Ti_1-yAl_y)_1-xSc_x(Mn_0.8V_0.2)₂进行配料(合金成分为 原子百分比，at.％)，其中，各元素的具体原子百分比如表1所示，配料后在高纯Ar(99.999 ％)气氛保护的磁控电弧炉中反复熔炼4遍(合金锭翻转重熔时要趁热在高温下进行，以免 碎裂)，制成重量约为30克的合金锭。

将合金锭砸开取下一块约0.8克左右有新鲜表面的样品，放入自制的Sieverts型加氢装置 的样品室中，机械泵抽真空40分钟后，向加氢装置中充入2.0MPa的氢气，做初次加氢动力 学测试，以考察合金的活化和动力学性能，结果见图1。可见，该合金在室温、2MPa氢压下 可以直接吸氢，无需高温或高压预处理活化。

将0.8克左右的同类样品，放入自制的Sieverts型加氢装的样品室中，机械泵抽真空40 分钟后，在293K温度下对合金进行充氢，当合金吸氢形成的氢化物中氢含量达到饱和且平 衡到4.0MPa为止，然后进行脱氢。降低系统氢压使合金氢化物放氢，在系统达到较低的平衡 压(1.0KPa)后对样品室加温到423K，使合金完全脱氢，完成一个充放氢循环。进行4次上 述充放氢循环保证合金完全活化，在293K温度下、0.1kPa～4MPa的氢压范围内进行压力- 组份-温度(P-C-T)测试，测合金的P-C-T曲线，其中，合金式中x＝0.1、y＝0、0.05、0.1的 如图2所示；合金式中x＝0.15、y＝0、0.05、0.1的如图3所示；合金式中x＝0.2、y＝0、0.05、 0.1的如图4所示。

(Ti_1-yAl_y)_1-xSc_x(Mn_0.8V_0.2)₂系合金与现有合金的性能比较见表1。可以看出，本发明贮氢合 金除吸放氢平台斜度系数比LaNi₅平台大以外，其余性能均较现有的几种合金有所提高，尤 其是活化性能和可逆贮氢量更为优越。

表1贮氢合金性能比较

合金粉碎后，经200目过筛，用X射线衍射仪(XRD)对合金进行相组成测定，结果如 图5和图6。XRD测试结果证明：Sc、V和少量Al元素的引入，并未改变合金相组成，仍 然是C14Laves相。

(Ti_1-yAl_y)_1-xSc_x(Mn_0.8V_0.2)₂系合金在室温大气条件下的XRD结果见图5，可以看出合金为 AB₂型六方Laves相，Laves相为拓扑密堆相，具有高对称性、大配位数及高堆积密度等特点， 密堆合金晶格参数c与a理想比值为1.633，而(Ti_1-yAl_y)_1-xSc_x(Mn_0.8V_0.2)₂系合金c/a值为1.64， 非常接近理想值。图6为(Ti_1-yAl_y)_1-xSc_x(Mn_0.8V_0.2)₂系合金充氢后在室温和大气条件下测试的 XRD图谱，可以看出，虽然在空气中合金氢化物表面会一定程度的被氧化，阻碍氢化物晶格 中氢的释放，但还是会有部分氢会释放出来，而且氢化物稳定性越低，氢释放的越多。因此 对于具有单一Laves相存在的(Ti_1-yAl_y)_1-xSc_x(Mn_0.8V_0.2)₂系合金来说不同Laves相晶格常数的氢 化物对应着不同的氢含量。此合金在大气条件和室温下相当容易分解，因此合金具有很高的 可逆贮氢量。另一方面，对Ti-Zr系列Laves相贮氢合金的研究表明，合金中A元素配比在 一定范围内的变化可改善贮氢性能，而B元素中Cr与Mn的最佳比值也在一定程度上偏离1， 其中Al、Sc、Mn元素配比在设计合金中成分在一定范围内变化。

如表1所示，(Ti_1-yAl_y)_1-xSc_x(Mn_0.8V_0.2)₂系合金的贮氢性能超过Ti_1-xZr_xMnCr和经过Sc优 化的Ti_1-xSc_xMnCr合金，有望作为大规模氢源的贮氢材料，应用在燃料、镍氢电池方面。