一种核壳结构的聚合物/黏土纳米复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于材料技术领域，具体涉及一种用以改善和提高材料热性能、加工性能、力学性能的以聚苯乙烯(PSt)/有机蒙脱土(OMMT)为核，聚丙烯酸正丁酯(PBA)为壳的纳米复合材料及其制备方法。

背景技术

核/壳型纳米粒子是以一个尺寸在微米至纳米级的球形颗粒为核，在其表面包覆数层均匀纳米薄膜而形成的一种复合多相结构，核与壳之间通过物理或化学作用相互连接。广义的核壳(Core/shell)材料不仅包括由相同或不同物质组成的具有核壳结构的复合材料，还包括空球(Hollowsphere)、微胶囊(Microcapsule)等材料。核/壳型复合微球集无机、有机、纳米粒子诸多特异性质于一体，并可通过控制核/壳的厚度等实现复合性能的调控，因而具有诸多不同于单组分胶体粒子的性质。它在材料学、化学组装、药物输送、生物化学诊断等领域具有极大的潜在应用价值。近年来，设计、合成单分散、可控核壳型纳米复合粒子已成为众多杂化材料、纳米材料等领域研究的热点。

国内外有关核壳结构聚合物/黏土纳米材料研究报道很少，仅为Wang等(Wang等，Materlett,2006,60(20):2544-2548)采用γ射线种子乳液聚合方法以聚丙烯酸丁酯(PBA)和有机蒙脱土(OMMT)为核、聚苯乙烯(PS)为壳制备了(PBA-layeredsilicate)/PS复合材料；陈军等(陈军等，高分子材料科学与工程，2011，27(1):5-7)用自制的OMMT为核、PS为次外层、聚丙烯酰胺(PAM)为外层的新型聚(PS-AM)/OMMT核壳结构材料，通过熔融共混法制备了含3wt％核壳结构材料的改性尼龙6(PA6)。研究表明，核壳结构材料改性PA6能明显提高体系的力学性能，与纯PA6相比拉伸强度提高了11.22％，弯曲强度提高了1.46％，弹性模量提高了204％。张志毅等(张志毅等，工程塑料应用，2005，33(3):5-8)利用MMT独特的层状结构，采用乳液聚合法合成了以MMT为骨架，层间聚合微交联的丙烯酸丁酯，外边包裹聚甲基丙烯酸甲酯的层状结构改性剂，并对聚碳酸酯(PC)进行改性，使PC的冲击强度提高约45％，拉伸强度和弯曲强度基本不变。

目前核壳结构聚合物/黏土复合体系研究不多，且主要用其对高分子材料力学性能、热性能等进行改性，而对其加工流变性能方面的研究甚少。从而限制和阻碍了其在高分子材料方面的应用。

发明内容

为了解决现有的核壳型聚合物/黏土复合材料不多，本发明的目的是拓宽和深化核壳型聚合物/黏土研究开发体系和核壳形成机理，提供一种可用作改善和提高材料热性能、加工性能、力学性能等的核壳结构聚合物/黏土纳米复合材料。

本发明所述的核壳结构的聚合物/黏土纳米复合材料是以聚苯乙烯(PSt)/有机蒙脱土(OMMT)为核层，以聚丙烯酸正丁酯(PBA)为包覆壳层形成的核壳结构(PSt/OMMT)/PBA；所述复合材料的外观色泽为白色；所述复合材料破乳前所形成的聚合物乳胶粒子呈球形，粒径为70～90nm，且经磷钨酸染色后可观察到乳胶粒子呈核壳结构；所述复合材料的核层是由按质量份计的以下组分通过种子乳液聚合方法制备得到：苯乙烯20～40份；丙烯酸0～2份；有机蒙脱土0～2份；所述复合材料的壳层是由按质量份计的以下组分通过种子乳液聚合方法制备得到：丙烯酸正丁酯20～40份；丙烯酸0～2份。

本发明的另一目的是提供一种制备上述核壳结构聚合物/黏土纳米复合材料的方法。

本发明所述的制备核壳结构的聚合物/黏土纳米复合材料的方法，该方法的工艺步骤和条件如下：

(1)将有机蒙脱土0～2份、蒸馏水于40～50℃下充分搅拌30min～1h；

(2)将苯乙烯20～40份、丙烯酸0～2份、复合乳化剂、助乳化剂和蒸馏水，50～60℃下充分搅拌混合制得核层单体预乳化液；

(3)将丙烯酸正丁酯20～40份、丙烯酸0～2份、复合乳化剂、助乳化剂和蒸馏水，充分搅拌混合制得壳层单体预乳化液；

(4)从步骤(2)所得到的核层单体预乳化液中取总质量的10～40％，另从核层引发剂中取总质量的15～25％，将两者搅拌混合，升温至70～75℃，待乳液出现蓝色荧光后，均速滴入剩余的核单体预乳液和剩余的核层引发剂，升温80℃下恒温反应2.5h～3h，用pH调节剂调节胶乳的pH值为8～9，制得核层种子乳液；

(5)80℃下，在步骤(4)制得的核层种子乳液中加入全部壳层引发剂，然后均速滴加步骤(3)所得到的壳层单体预乳化液，滴加完后继续75～80℃保温1～1.5h，降至20～25℃，制得核壳结构为(PSt/OMMT)/PBA的纳米复合乳液；

(6)在20～25℃下，将质量浓度5％～10％的电解质水溶液15～35份加入到步骤(5)所制备的核壳结构(PSt/OMMT)/PBA纳米复合乳液进行破乳，用水洗涤沉淀物以除去残留的单体和乳化剂，最后干燥即可得到所述的核壳结构的聚合物/黏土纳米复合材料。

根据本发明所述的制备方法的进一步特征，所述的核层复合乳化剂质量为核单体质量的7～8％、壳层复合乳化剂质量为壳单体质量的5～6％，复合乳化剂是由阴离子型乳化剂与非离子型乳化剂按质量比2:1配制而成的；所述的助乳化剂总质量为单体总质量的3～8％；所述的核层、壳层引发剂质量为其单体质量的0.5～0.6％，使用时配置成质量百分比浓度为1～2.5％的引发剂水溶液后滴加；所述的pH调节剂质量为单体总质量的0.01～0.02％；所述的蒸馏水的总质量与单体的总质量比为1.5～2.5:1。

根据本发明所述的制备方法的进一步特征，所述的搅拌方法为机械搅拌。

根据本发明所述的制备方法的进一步特征，所述步骤(2)、(3)中核壳单体质量配比1～2:1。

根据本发明所述的制备方法的进一步特征，所述步骤(4)中，优选地，核层单体预乳化液加入总质量的15～25％。

根据本发明所述的制备方法的进一步特征，所述的阴离子型乳化剂为十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠；所述非离子型乳化剂为壬基酚聚氧乙烯醚或辛基酚聚氧乙烯醚；所述助乳化剂为正戊醇或正丁醇。

根据本发明所述的制备方法的进一步特征，所述的引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵或过硫酸钠中的任一种。

根据本发明所述的制备方法的进一步特征，所述的pH调节剂为碳酸氢钠或磷酸氢二钠。

根据本发明所述的制备方法的进一步特征，所述的电解质水溶液是用氯化钾或氯化钙配制而成。

为了进一步拓宽和深化核壳型聚合物/黏土研究开发体系和核壳形成机理，本发明采用原位复合方法设计和首次制备出以(聚苯乙烯/有机蒙脱土)为核、聚丙烯酸正丁酯为壳的壳层可控的聚合物/黏土复合体系。该制备方法操作性强，技术成熟。本发明所使用的各种溶剂均对环境友好，无高毒性物质产生。

本发明所述的核壳结构聚合物/黏土纳米复合材料具有以下有益效果：

1.由于本发明通过原位乳液反应，将有机蒙脱土引入到聚合物中使其成为核壳结构聚合物/黏土纳米复合材料，为本领域提供了一种新的核壳结构聚合物/黏土纳米复合材料，拓宽了核壳型聚合物/黏土研究体系，深化了核壳形成机理。

2.本发明在保持反应单体配比及反应温度、滴加速度不变的情况下，考察了种子用量对乳胶粒子的粒径大小及其对乳液固含量、转化率、吸水率、化学稳定性及机械稳定性的影响，为制备工艺对核壳结构复合体系性能的影响奠定了良好的理论基础。

3.将本发明提供的核壳结构聚合物/黏土纳米复合材料应用于高分子材料，既可使高分子材料的热分解速率减缓，又可对高分子材料的加工流动性有一定改善。当其填充量＜10wt％时，可增强高分子材料的熔体强度。

4.本发明提供的制备方法操作性强，技术成熟；所用的合成原料均为市售试剂，来源广泛，价格低廉，且使用的各种溶剂均对环境友好，无高毒性物质产生。

附图说明

图1为本发明的一个具体实施例所制备的核壳结构(PSt/OMMT)/PBA纳米复合乳液的扫描电镜照片(a)和透射电镜照片(b)。

图2为本发明的一个具体实施例所制备的核壳结构(聚苯乙烯/有机蒙脱土)/聚丙烯酸正丁酯纳米复合粒子、未加有机蒙脱土的聚苯乙烯/聚丙烯酸正丁酯复合材料和有机蒙脱土的傅立叶红外谱图。

图3为本发明的一个具体实施例所制备的核壳结构(聚苯乙烯/有机蒙脱土)/聚丙烯酸正丁酯纳米复合材料、未加有机蒙脱土的聚苯乙烯/聚丙烯酸正丁酯复合材料和有机蒙脱土的热重分析图。

图4为不同含量核壳型(PSt/OMMT)/PBA填充PP-EVA复合材料的流动曲线图。

图5为不同含量核壳型(聚苯乙烯/有机蒙脱土)/聚丙烯酸正丁酯填充聚丙烯-乙烯-醋酸乙烯共聚物复合体系的熔体强度变化曲线图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行具体描述，需要指出的是以下实施例只是用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述发明内容所做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。另外，值得说明的是以下实施例各物料所加的份数均为质量份。

实施例1：本发明所述的核壳结构的聚合物/黏土纳米复合材料的制备

(1)将有机蒙脱土1份、蒸馏水总质量的70％于45℃下充分搅拌1h；

(2)将苯乙烯40份、丙烯酸2份、7％核单体质量的复合乳化剂、助乳化剂总质量的70％和蒸馏水总质量的8％，60℃下充分搅拌混合制得核层单体预乳化液；

(3)将丙烯酸正丁酯20份、丙烯酸0.6份、5％壳单体质量的复合乳化剂、助乳化剂总质量的30％和蒸馏水总质量的8％，充分搅拌混合制得壳层单体预乳化液；

(4)从步骤(2)所得到的核层单体预乳化液中取总质量的20％，另从核层引发剂中取总质量的20％，将两者搅拌混合，升温至75℃，待乳液出现蓝色荧光后，均速滴入核层单体预乳化液总质量的80％和核层引发剂质量的80％，升温80℃下恒温反应3h，用pH调节剂调节胶乳的pH值为9，制得核层种子乳液；

(5)80℃下，在步骤(4)制得的核层种子乳液中加入全部壳层引发剂，然后均速滴加步骤(3)所得到的壳层单体预乳化液，滴加完后继续75～80℃保温1.5h，降至20～25℃，制得核壳结构(PSt/OMMT)/PBA纳米复合乳液；

(6)在20～25℃下，将质量浓度5％的氯化钾水溶液35份加入到核壳结构(PSt/OMMT)/PBA纳米复合乳液进行破乳，用水洗涤沉淀物以除去残留的单体和乳化剂，最后干燥即可，其中所述的搅拌为机械搅拌，复合乳化剂是由十二烷基硫酸钠与壬基酚聚氧乙烯醚按质量比2:1配制而成的；所述的助乳化剂正戊醇总质量为单体总质量的5％；所述的核层、壳层引发剂过硫酸钾质量均为其单体质量的0.6％，使用时配置成质量百分比浓度分别为2.4％和1.2％的引发剂水溶液后滴加；所述的pH调节剂碳酸氢钠的质量为单体总质量的0.015％；所述的蒸馏水的总质量与单体的总质量比为2:1。

实施例2：本发明所述的核壳结构的聚合物/黏土纳米复合材料的制备

(1)将有机蒙脱土0.5份、蒸馏水总质量的40％于40℃下充分搅拌1h；

(2)将苯乙烯20份、丙烯酸1份、7％核单体质量的复合乳化剂、助乳化剂总质量的70％和蒸馏水总质量的15％，50℃下充分搅拌混合制得核层单体预乳化液；

(3)将丙烯酸正丁酯20份、丙烯酸1份、5％壳单体质量的复合乳化剂、助乳化剂总质量的30％和蒸馏水总质量的15％，充分搅拌混合制得壳层单体预乳化液；

(4)从步骤(2)所得到的核层单体预乳化液中取总质量的15％，另从核层引发剂中取总质量的15％，将两者搅拌混合，升温至70℃，待乳液出现蓝色荧光后，均速滴入核层单体预乳化液总质量的85％和核层引发剂质量的85％，升温80℃下恒温反应2.5h，用pH调节剂调节胶乳的pH值为8，制得核层种子乳液；

(5)80℃下，在步骤(4)制得的核层种子乳液中加入全部壳层引发剂，然后均速滴加步骤(3)所得到的壳层单体预乳化液，滴加完后继续75～80℃保温1h，降至20～25℃，制得核壳结构(PSt/OMMT)/PBA纳米复合乳液；

(6)在20～25℃下，将质量浓度10％的氯化钙水溶液15份加入到核壳结构(PSt/OMMT)/PBA纳米复合乳液进行破乳，用水洗涤沉淀物以除去残留的单体和乳化剂，最后干燥即可，其中所述的搅拌为机械搅拌，复合乳化剂是由十二烷基苯璜酸钠与辛基酚聚氧乙烯醚按质量比2:1配制而成的；所述的助乳化剂正戊醇总质量为单体总质量的3％；所述的核层、壳层引发剂过硫酸钠质量均为其单体质量的0.5％，使用时配置成质量百分比浓度均为1％的引发剂水溶液后滴加；所述的pH调节剂磷酸氢二钠的质量为单体总质量的0.01％；所述的蒸馏水的总质量与单体的总质量比为1.5:1。

实施例3：本发明所述的核壳结构的聚合物/黏土纳米复合材料的制备

(1)将有机蒙脱土0.8份、蒸馏水总质量的75％于40℃下充分搅拌1h；

(2)将苯乙烯30份、丙烯酸1.5份、7％核单体质量的复合乳化剂、助乳化剂总质量的65％和蒸馏水总质量的6％，50℃下充分搅拌混合制得核层单体预乳化液；

(3)将丙烯酸正丁酯30份、丙烯酸1.5份、5％壳单体质量的复合乳化剂、助乳化剂总质量的35％和蒸馏水总质量的6％，充分搅拌混合制得壳层单体预乳化液；

(4)从步骤(2)所得到的核层单体预乳化液中取总质量的20％，另从核层引发剂中取总质量的20％，将两者搅拌混合，升温至75℃，待乳液出现蓝色荧光后，均速滴入核层单体预乳化液总质量的80％和核层引发剂质量的80％，升温80℃下恒温反应3h，用pH调节剂调节胶乳的pH值为9，制得核层种子乳液；

(5)80℃下，在步骤(4)制得的核层种子乳液中加入全部壳层引发剂，然后均速滴加步骤(3)所得到的壳层单体预乳化液，滴加完后继续75～80℃保温1h，降至20～25℃，制得核壳结构(PSt/OMMT)/PBA纳米复合乳液；

(6)在20～25℃下，将质量浓度10％的氯化钾水溶液18份加入到核壳结构(PSt/OMMT)/PBA纳米复合乳液进行破乳，用水洗涤沉淀物以除去残留的单体和乳化剂，最后干燥即可，其中所述的搅拌为机械搅拌，复合乳化剂是由十二烷基硫酸钠与辛基酚聚氧乙烯醚按质量比2:1配制而成的；所述的助乳化剂正戊醇总质量为单体总质量的4％；所述的核层、壳层引发剂过硫酸钾质量均为其单体质量的0.5％，使用时配置成质量百分比浓度均为1.5％的引发剂水溶液后滴加；所述的pH调节剂碳酸氢钠的质量为单体总质量的0.01％；所述的蒸馏水的总质量与单体的总质量比为2.5:1。

实施例4：本发明所述的核壳结构的聚合物/黏土纳米复合材料的制备

(1)将有机蒙脱土2份、蒸馏水总质量的80％于50℃下充分搅拌1h；

(2)将苯乙烯40份、丙烯酸2份、8％核单体质量的复合乳化剂、助乳化剂总质量的70％和蒸馏水总质量的5％，60℃下充分搅拌混合制得核层单体预乳化液；

(3)将丙烯酸正丁酯40份、丙烯酸2份、6％壳单体质量的复合乳化剂、助乳化剂总质量的30％和蒸馏水总质量的5％，充分搅拌混合制得壳层单体预乳化液；

(4)从步骤(2)所得到的核层单体预乳化液中取总质量的25％，另从核层引发剂中取总质量的25％，将两者搅拌混合，升温至75℃，待乳液出现蓝色荧光后，均速滴入核层单体预乳化液总质量的75％和核层引发剂质量的75％，升温80℃下恒温反应3h，用pH调节剂调节胶乳的pH值为9，制得核层种子乳液；

(5)80℃下，在步骤(4)制得的核层种子乳液中加入全部壳层引发剂，然后均速滴加步骤(3)所得到的壳层单体预乳化液，滴加完后继续75～80℃保温1.5h，降至20～25℃，制得核壳结构(PSt/OMMT)/PBA纳米复合乳液；

(6)在20～25℃下，将质量浓度10％的氯化钙水溶液25份加入到核壳结构(PSt/OMMT)/PBA纳米复合乳液进行破乳，用水洗涤沉淀物以除去残留的单体和乳化剂，最后干燥即可，其中所述的搅拌为机械搅拌，复合乳化剂是由十二烷基硫酸钠与辛基酚聚氧乙烯醚按质量比2:1配制而成的；所述的助乳化剂正丁醇总质量为单体总质量的8％；所述的核层、壳层引发剂过硫酸铵质量均为其单体质量的0.6％，使用时配置成质量百分比浓度均为2.5％的引发剂水溶液后滴加；所述的pH调节剂磷酸氢二钠的质量为单体总质量的0.02％；所述的蒸馏水的总质量与单体的总质量比为2.5:1。

实施例5：本发明所述的核壳结构的聚合物/黏土纳米复合材料的性能测定

为了考察所制备的聚合物/黏土纳米复合材料的形貌、结构及性能，首先采用扫描电镜和透射电镜将所制备的(PSt/OMMT)/PBA纳米复合乳液(实施例1)分别进行了形态观察，所得照片如图1所示。由图1(a)扫描电镜可以看出，复合粒子呈现规整球形，粒径可达到80nm～100nm。(b)为复合乳液经磷钨酸染色后其中一个粒子的透射电镜照片，更为清楚地看到粒子的核壳结构特征。粒子内边界清晰，黑色部分是(PSt/OMMT)核层，而与其现成反差的浅色部分是PBA壳层，核壳结构已经很好地形成。

其次，还对其进行了傅立叶红外谱图的测试，结果如图2所示。图中出现了苯环的特征峰3100cm-1～2950cm-1之间的一组峰、1601cm-1～1400cm-1之间的4个吸收峰，以及776cm-1、691cm-1的双峰外，还出现了1737cm-1处的C＝O伸缩振动峰和1161cm-1处的C—O—C伸缩振动峰，说明产物中有酯基的存在；而3633cm-1处峰值增加，这是OMMT中-OH键的影响。上述分析表明PSt、OMMT和PBA均参与了反应。

第三，对本发明实施例1所制备的核壳结构(PSt/OMMT)/PBA纳米复合材料、不加蒙脱土采用实施例1制备的PSt/PBA复合材料以及有机蒙脱土进行热失重分析，见图3所示。从图3可以看出，3种材料都只有一个明显的失重台阶，在分别达到起始失重温度(质量损失2％对应温度，T_d)之后均开始迅速失重。PSt/PBA的T_d为292.89℃，最大热失重速率温度(T_p)为426.14℃，在442.34℃失重结束；而核壳型(PSt/OMMT)/PBA纳米复合材料的T_d为274.25℃，较早开始出现少许失重，这主要是蒙脱土的有机改性剂分解所造成，其最大热失重温度为452.24℃，失重在471.17℃结束。说明OMMT的加入对PSt/PBA热分解速率有一定减缓作用。

第四，为考察用本发明提供的核壳结构(PSt/OMMT)/PBA纳米复合材料对高分子材料加工性能的影响，本发明将实施例1制备的核壳结构(PSt/OMMT)/PBA纳米复合材料填充聚丙烯(PP)，为了增强PP与核壳型复合纳米粒子的界面相容性，采用PP和乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)复合体系(质量比9:1，以下简称PP-EVA)。首先将PP-EVA和核壳结构(PSt/OMMT)/PBA纳米复合材料分别按质量比95:5、90:10、85:15预先混合，然后将混合好的物料在双螺杆挤出造粒机中进行熔融挤出。即可制备出不同含量核壳型(PSt/OMMT)/PBA的PP-EVA复合材料(以下简称PP-EVA/(PSt/OMMT)/PBA复合材料)。通过流变性能实验，考察PP-EVA/(PSt/OMMT)/PBA复合材料的加工行为，并与PP-EVA复合体系进行了对比研究，结果见图4所示。从而为合理选择正确的成型工艺条件提供可靠数据。图4为200℃时PP-EVA及PP-EVA/(PSt/OMMT)/PBA复合材料的η_a-γ曲线，显示这4种材料表观粘度ηa均随剪切速率γ的增大而减小，其中当γ＜700s^-1时，PP-EVA及PP-EVA/(PSt/OMMT)/PBA的η_a均随γ的增加急剧降低；当γ增大到一定值后，即γ＞1000s^-1，曲线收敛，η_a对γ的敏感性降低，变化幅度明显减小。这一结果说明，PP-EVA/(PSt/OMMT)/PBA复合材料为假塑性熔体，其加工行为与PP-EVA相似。由于在低剪切速率时，分子链彼此间发生缠结，导致黏度变大，流动性比较差；当剪切速率逐渐增大时，分子链逐渐顺着流动方向解开缠结，流动性改善，表观黏度下降。另外，核壳型(PSt/OMMT)/PBA的加入可显著降低PP-EVA复合体系的η_a，且这种降低随着核壳型(PSt/OMMT)/PBA含量的增加而增加，这说明核壳型(PSt/OMMT)/PBA可促使PP-EVA分子链的解缠和分子链彼此分离，降低缠结点的浓度；同时，由于核壳结构使分布在基体中的粒子相互作用被屏蔽，不易团聚，导致流动阻力减小，分子运动更加容易，从而改善PP-EVA的加工性能。

最后，对上述不同含量核壳型(PSt/OMMT)/PBA的PP-EVA及PP-EVA4种复合材料进行了熔体强度测试以考察其对高分子材料熔体强度的影响，结果见图5所示。由图5可知，210℃下PP-EVA的平均熔体强度为0.0171N，当加入5％、10％核壳型(PSt/OMMT)/PBA后，PP-EVA/(PSt/OMMT)/PBA的熔体强度依次提高，分别比PP-EVA提高了0.0032N和0.0045N，当核壳型(PSt/OMMT)/PBA加入15％，熔体强度反而降低，比PP-EVA低了0.0047N。这说明添加少量的核壳型(PSt/OMMT)/PBA有助于PP-EVA熔体强度的提高。分析其原因，是由于核壳型(PSt/OMMT)/PBA含量比较低时，在EVA作用下，核壳型(PSt/OMMT)/PBA与PP大分子相互交织，增加了PP熔体中大分子的流动阻力，提高共混体系的熔体强度；当核壳型(PSt/OMMT)/PBA用量高时，一方面流体力学体积减小，分子间摩擦系数降低，另一方面无法在熔融的PP基体中呈现较好的分散状态，延伸性能不好，这些导致了熔体强度降低。因此当核壳型(PSt/OMMT)/PBA含量为5％和10％时，可使PP-EVA熔体承受外力的能力增强。