用于有机发光器件中的具有含有硼-氮杂环的配体的金属配合物

本专利申请是优先权日为2009年5月20日、发明名称为“用于有机发 光器件中的具有含有硼-氮杂环的配体的金属配合物”的中国发明专利申请第 201080028942.0号(国际专利申请号为PCT/US2010/035555)的分案申请。

本申请要求2009年5月20日提交的美国临时申请No.61/179,933的优 先权，其公开内容通过引用全部明确地纳入本文中。

要求保护的发明由联合的大学-公司研究协议的一个或多个下列参与方 做出，代表其做出，和/或与其相关地做出：密歇根大学董事会、普林斯顿大 学、南加利福尼亚大学和通用显示公司。该协议在要求保护的发明的做出之 日和其之前有效，并且要求保护的发明作为在该协议范围内进行的活动的结 果而做出。

技术领域

本发明涉及可有利地用于有机发光器件(OLED)中的新的有机材料。更 具体地说，本发明涉及包含硼-氮杂环的新的化合物以及含有这样的化合物的 器件。

背景技术

由于很多原因，利用有机材料的光电器件变得越来越受欢迎。用于制备 这样的器件的很多材料比较廉价，因此有机光电器件在相对于无机器件的成 本优势方面具有潜力。此外，有机材料的固有特性，例如它们的柔性，可以 使得它们良好地适用于特定应用，例如在柔性基片上制造。有机光电器件的 实例包括有机发光器件(OLEDs)、有机光电晶体管、有机光伏电池和有机光 电探测器。对于OLEDs，有机材料可以具有优于常规材料的性能。例如，有 机发光层发射的波长通常可以容易地用合适的掺杂剂进行调整。

OLEDs利用当跨器件施加电压时发光的有机薄膜。OLEDs正在成为在诸如 平板显示、照明和背光的应用中越来越有利的技术。多种OLED材料和构造记 载于美国专利No.5,844,363、6,303,238和5,707,745中，它们全部通过引 用纳入本文。

发磷光分子的一种应用是全色显示器。这样的显示器的工业标准要求适 于发射称为“饱和”色彩的特定色彩的像素。特别是，这些标准要求饱和的 红、绿和蓝色像素。色彩可以使用CIE坐标度量，它是现有技术中公知的。

发绿光分子的一个实例是三(2-苯基吡啶)铱，它记为Ir(ppy)₃，具有 式I的结构：

在本文的该图以及后面的图中，我们将从氮到金属(此处为Ir)的配位 键表示为直线。

本文中使用的术语“有机”包括可以用于制备有机光电器件的聚合物材 料和小分子有机材料。“小分子”指的是非聚合物的任何有机材料，并且“小 分子”实际上可以相当大。在某些情况下小分子可以包含重复单元。例如， 使用长链烷基作为取代基并不会将该分子排除在“小分子”类别之外。小分 子也可以纳入聚合物中，例如作为聚合物主链的侧挂基团或者作为主链的一 部分。小分子也可以充当树枝状化合物的核心结构部分，该化合物包括一系 列构建在核心结构部分上的化学壳。树枝状化合物的核心结构部分可以是荧 光或磷光小分子发光体。树枝状化合物可以是“小分子”，并且据信目前在 OLEDs领域使用的所有树枝状化合物都是小分子。

本文中使用的“顶部”指的是离基片最远，而“底部”指的是离基片最 近。在将第一层描述为“位于第二层上”的情况下，第一层距离基片更远。 在第一层和第二层之间可以存在其它层，除非明确指出第一层与第二层“接 触”。例如，可以将阴极描述为“位于阳极上”，即使其间存在多种有机层。

本文中使用的“可溶液处理”指的是能够以溶液或悬浮液形式在液体介 质中溶解、分散或输送和/或从液体介质中沉积。

当认为配体直接有助于发光材料的光活性性质时，可以将该配体称为“光 活性”的。当认为配体不有助于发光材料的光活性性质时，可以将该配体称 为“辅助”的，尽管辅助配体可以改变光活性配体的性质。

如本文中所使用，并且如本领域技术人员通常所理解，第一“最高已占 分子轨道”(HOMO)或“最低未占分子轨道”(LUMO)能级“大于”或“高 于”第二HOMO或LUMO能级，如果该第一能级更接近于真空能级。由于电离 势(IP)作为相对于真空能级的负能量进行测量，因此更高的HOMO能级对应 于具有更小的绝对值的IP(负性较低的IP)。类似地，更高的LUMO能级对 应于具有更小的绝对值的电子亲和性(EA)(负性较低的EA)。在常规的能 级图上，真空能级位于顶部，材料的LUMO能级高于相同材料的HOMO能级。 与“较低”的HOMO或LUMO能级相比，“较高”的HOMO或LUMO能级显得更 接近该图的顶部。

如本文中所使用，并且如本领域技术人员通常所理解，第一功函数“大 于”或“高于”第二功函数，如果该第一功函数具有更高的绝对值。因为功 函数通常作为相对于真空能级的负数进行测量，这意味着“更高”的功函数 更负。在常规的能级图上，真空能级位于顶部，“较高”的功函数表示为沿 向下的方向更远离真空能级。因而，HOMO和LUMO能级的定义采用与功函数 不同的惯例。

关于OLEDs以及上述定义的更多细节，可以见美国专利No.7,279,704, 其全部公开内容通过引用纳入本文。

发明内容

提供了新的一类有机材料。该材料为具有含有硼-氮杂环的配体的化合 物。该材料可以有利地用于OLED中。特别是，该材料可以用作这样的器件中 的发光掺杂剂。

提供了包含硼-氮杂环的化合物，这样的化合物包含具有以下结构的配体 L：

A和B可以表示5元或6元碳环或杂环。B为硼-氮杂环。X₁选自碳和氮。 优选地，X₁为氮。优选地，A为：

特别是，R₁可以为氢。

一方面，A选自：

X选自S、NZ、O、Se、BZ、CZZ’和C＝O。Z和Z’独立地选自氢、烷基和芳 基。

另一方面，A选自：

X选自S、NZ、O、Se、BZ、CZZ’和C＝O。Z和Z’独立地选自氢、烷基和芳 基。

X₂和X₃独立地选自碳、氮和硼。

R₁和R₂表示单取代、二取代、三取代或四取代。R₁和R₂独立地选自氢、 烷基、烷氧基、氨基、烯基、炔基、芳烷基、芳基和杂芳基。

配体L与具有大于40的原子序数的金属M配合。优选地，金属M为Ir。

一方面，所提供的化合物包含具有以下结构的配体L：

X₄、X₅、X₆和X₇独立地选自碳、氮和硼。

另一方面，所提供的化合物包含具有以下结构的配体L：

X₄、X₅和X₆独立地选自碳、氮和硼。

再一方面，提供了包含配体L的特定化合物，其中配体L选自化合物1- 化合物67。R₃、R₄、R₅和R₆独立地选自氢、烷基、烷氧基、氨基、烯基、炔 基、芳烷基、芳基和杂芳基。

优选地，该化合物具有选自化合物1、化合物6、化合物7、化合物12、 化合物25和化合物28的配体L。更优选地，该配体为化合物25。

R₂可以为氢。R₃可以选自烷基、烷氧基、氨基、烯基、炔基、芳烷基、 芳基和杂芳基。

一方面，提供了化合物，其中配体L包括在均配体(homoleptic)化合 物中。另一方面，提供了化合物，其中配体L包括在杂配位(heteroleptic) 化合物中。

特别是，提供了具有式Mⁿ(L)_a(L’)_b(L”)_c的化合物。n为金属M的氧化态。 a为1、2或3。b为0、1或2。c为0、1或2。a+b+c为n。L’和L”独立地 选自：

R’、R”和R”’独立地选自氢、烷基、烷氧基、氨基、烯基、炔基、芳烷 基、芳基和杂芳基。X选自S、NZ、O、Se、BZ、CZZ’和C＝O。Z和Z’独立地选 自氢、烷基和芳基。

优选地，L’和L”具有式IV，并且独立地选自化合物68-化合物83。

提供了含有硼-氮杂环的特定化合物，其中该化合物选自化合物84G-化 合物167G。提供了含有硼氮杂环的化合物的具体实例，包括选自化合物84- 化合物167的化合物。优选地，该化合物为化合物88或化合物89。

还提供了有机发光器件。该器件可以包含阳极、阴极以及位于该阳极和 该阴极之间的有机层。该有机层包含化合物，该化合物如上所述包含具有式 I结构的配体L。

还提供了包含器件的消费产品。该器件进一步包含阳极、阴极以及位于 该阳极和该阴极之间的有机层。该有机层包含化合物，该化合物如上所述包 含具有式I的配体L。

一方面，该有机层为发光层，并且包含具有式I的配体L的化合物为发 光掺杂剂。该有机层可以进一步包含主体，该主体含有苯、咔唑、二苯并呋 喃、二苯并噻吩、二苯并硒吩、萘、三亚苯或联苯结构部分。

对于包含具有式I的配体L的化合物描述为优选的环、金属和取代基选 择也优选用于含有化合物的器件中，所述化合物包含具有式I的配体L，或 者用于包含含有化合物的器件的消费产品中，所述化合物包含具有式I的配 体L。这些选择包括针对如下的那些选择：环A和B，金属M，取代基X₁-X₃， 取代基R₁-R₆、R’、R”、R”’，配体L’和L”的组合和/或向有机金属配合物中 的纳入。

提供了包含硼-氮杂环的另外的化合物，这些化合物具有下式：

A和B可以表示5元或6元碳环或杂环。X₁为N或NR。 X₂和X₃独立地选自碳、氮和硼。B为硼-氮杂环。R、R₁和R₂表示单取代、二 取代、三取代或四取代。R、R₁和R₂独立地选自氢、烷基、烷氧基、氨基、烯 基、炔基、芳烷基、芳基和杂芳基。

附图说明

图1示出有机发光器件。

图2示出不具有独立的电子传输层的倒置的有机发光器件。

图3示出含有硼-氮杂环的配体的一般结构。

图4示出含有硼-氮杂环的示例配体。

具体实施方式

通常，OLED包括位于阳极和阴极之间并且与阳极和阴极电连接的至少一 个有机层。当施加电流时，阳极向有机层中注入空穴，阴极向有机层中注入 电子。注入的空穴和电子各自向带相反电荷的电极迁移。当电子和空穴局限 于同一分子中时，形成“激子”，它是具有激发能态的局域化的电子-空穴对。 当激子通过发光机理弛豫时，发射出光。在一些情况下，激子可以局域化在 激发体或激发复合体上。也可以发生非辐射机理，例如热弛豫，但是通常将 其视为不合需要的。

最初的OLEDs使用从其单线态发光(“荧光”)的发光分子，例如美国 专利No.4,769,292中所公开，其全部内容通过引用纳入本文中。荧光发射通 常发生在小于10纳秒的时间范围内。

最近，已展示了具有从三线态发光(“磷光”)的发光材料的OLEDs。 见Baldo等人的“HighlyEfficientPhosphorescentEmissionFromOrganic ElectroluminescentDevices”(有机电致发光器件的高效磷光发射)， Nature，第395卷，151-154，1998；(“Baldo-I”)和Baldo等人的“Very high-efficiencygreenorganiclight-emittingdevicesbasedon electrophosphorescence”(基于电磷光的极高效绿色有机发光器件)，Appl. Phys.Lett，第75卷，第3期，4-6(1999)(“Baldo-II”)，它们全部 通过引用纳入本文。磷光更详细地记载于美国专利No.7,279,704的第5-6 栏，其通过引用纳入本文。

图1显示了有机发光器件100。这些图不一定按比例绘制。器件100可 以包括基片110、阳极115、空穴注入层120、空穴传输层125、电子阻挡层 130、发光层135、空穴阻挡层140、电子传输层145、电子注入层150、保护 层155和阴极160。阴极160是具有第一导电层162和第二导电层164的复 合阴极。器件100可以通过将上述层按顺序沉积而制备。这些不同的层的性 质和功能以及材料实例更具体地记载于US7,279,704的第6-10栏中，其通 过引用纳入本文。

可以获得这些层中的每种的更多实例。例如，柔性且透明的基片-阳极组 合公开于美国专利No.5,844,363中，其全部内容通过引用纳入本文。p型掺 杂的空穴传输层的一个实例是以50:1的摩尔比用F₄-TCNQ掺杂的m-MTDATA， 公开于美国专利申请公布No.2003/0230980中，其全部内容通过引用纳入本 文。发光材料和主体材料的实例公开于Thompson等人的美国专利 No.6,303,238中，其全部内容通过引用纳入本文。n型掺杂的电子传输层的 一个实例是以1:1的摩尔比用Li掺杂的BPhen，公开于美国专利申请公布 No.2003/0230980中，其全部内容通过引用纳入本文。美国专利No.5,703,436 和5,707,745(其全部内容通过引用纳入本文)公开了包括复合阴极的阴极 的实例，其具有金属如Mg:Ag的薄层，具有覆盖的透明导电溅射沉积ITO层。 阻挡层的理论和用途更详细地记载于美国专利No.6,097,147和美国专利申 请公布No.2003/0230980中，其全部内容通过引用纳入本文中。注入层的实 例提供于美国专利申请公布No.2004/0174116中，其全部内容通过引用纳入 本文。关于保护层的说明可以见于美国专利申请公布No.2004/0174116中， 其全部内容通过引用纳入本文。

图2显示了倒置OLED200。该器件包括基片210、阴极215、发光层220、 空穴传输层225和阳极230。器件200可以通过按顺序沉积所述层而制备。 因为大多数常规OLED构造具有位于阳极上的阴极，而器件200具有位于阳极 230下的阴极215，因此可以将器件200称为“倒置”OLED。与针对器件100 所说明的类似的材料可以用于器件200的相应的层中。图2提供了可以如何 将某些层从器件100的结构中省略的实例。

图1和2所示的简单分层结构以非限制性实例的方式提供，并且应当理 解，本发明的实施方案可以与很多种其它结构结合使用。所述的具体材料和 结构是示例性的，并且可以使用其它材料和结构。基于设计、性能和成本因 素，可以通过以不同方式将上述多种层相结合或者将层完全省略而获得功能 性OLEDs。也可以包括未明确说明的其它层。可以使用明确说明的材料以外 的材料。尽管本文中提供的很多实例将很多层描述成包含单一的材料，但是 应当理解，可以使用材料的组合，例如主体与掺杂剂的混合物或者更一般的 混合物。另外，层可以具有多个亚层。本文中给予各种层的名称并不打算具 有严格的限制性。例如在器件200中，空穴传输层225传输空穴并向发光层 220中注入空穴，并且可以描述为空穴传输层或空穴注入层。在一种实施方 案中，OLED可以被描述为具有位于阴极和阳极之间的“有机层”。该有机层 可以包含单一的层，或者可以进一步包含如针对图1和2中所述的不同有机 材料的多个层。

也可以使用未明确说明的结构和材料，例如包括聚合物材料的OLEDs (PLEDs)，例如Friend等人的美国专利No.5,247,190中所公开的，其全部 内容通过引用纳入本文中。作为进一步的实例，可以使用具有单个有机层的 OLEDs。OLEDs可以叠置，例如如Forrest等人的美国专利No.5,707,745中 所述，其全部内容通过引用纳入本文中。OLED结构可以偏离图1和2中所示 的简单的层状结构。例如，基片可以包括成角的反射表面以改善外耦合 (out-coupling)，例如Forrest等人的美国专利No.6,091,195中所记载的 平台(mesa)结构和/或Bulovic等人的美国专利No.5,834,893中所记载的 陷阱(pit)结构，其全部内容通过引用纳入本文中。

除非另外说明，各种实施方案的任何层可以通过任何合适的方法沉积。 对于有机层，优选方法包括热蒸发、喷墨，例如如美国专利No.6,013,982 和6,087,196中所记载，其全部内容通过引用纳入本文中；有机气相沉积 (OVPD)，例如如Forrest等人的美国专利No.6,337,102中所记载，其全部 内容通过引用纳入本文中；以及通过有机气相喷涂(OVJP)的沉积，例如如 美国专利申请No.10/233,470中所记载，其全部内容通过引用纳入本文中。 其它合适的沉积方法包括旋涂和其它基于溶液的方法。基于溶液的方法优选 在氮气或惰性气氛中进行。对于其它层，优选方法包括热蒸发。优选的成图 案方法包括通过掩模沉积、冷焊，例如如美国专利No.6,294,398和6,468,819 中所记载，其全部内容通过引用纳入本文中；以及与某些沉积方法如喷墨和 OVJD相关的成图案方法。也可以使用其它方法。可以对待沉积的材料进行改 性以使它们与具体的沉积方法相容。例如，可以在小分子中使用取代基例如 支化或非支化的并优选含有至少3个碳的烷基和芳基，以增强它们进行溶液 处理的能力。可以使用具有20个或更多个碳的取代基，3至20个碳是优选 范围。具有非对称结构的材料可以比具有对称结构的材料具有更好的可溶液 处理性，因为非对称材料可以具有较低的重结晶倾向。树枝状化合物取代基 可以用于提高小分子进行溶液处理的能力。

根据本发明的实施方案制备的器件可以纳入很多种消费产品中，包括平 板显示器、计算机监视器、电视、广告牌、室内或室外照明灯和/或信号灯、 危险警告显示器、全透明显示器、柔性显示器、激光打印机、电话、移动电 话、个人数字助理(PDAs)、笔记本电脑、数码相机、可携式摄像机、取景 器、微型显示器、交通工具、大面积墙、剧场或体育场屏幕或标志。多种控 制机制可以用于控制根据本发明制备的器件，包括无源矩阵和有源矩阵。很 多器件拟用于对人体而言舒适的温度范围内，例如18℃至30℃，更优选室温 (20至25℃)。

本文中记载的材料和结构可以应用于除OLEDs以外的器件中。例如，其 它光电器件如有机太阳能电池和有机光电探测器可以使用这些材料和结构。 更一般地说，有机器件例如有机晶体管可以使用这些材料和结构。

术语卤、卤素、烷基、环烷基、烯基、炔基、芳烷基(arylkyl)、杂环 基团、芳基、芳香基团和杂芳基是本领域已知的，并且定义于US7,279,704 的第31-32栏中，该专利通过引用纳入本文中。

在文献中存在氮杂烃基硼(azaborine)化合物的报道(参见例如Kranz etal.,Chem.Commun.1247(1992)；Agouetal.,Chem.Commun.3204 (2007)；Marwitzetal.,Angew.Chem.Int.Ed.48,973(2009)；Panet al.,Organometallics23,5626(2004)；Panetal.,Organometallics25, 197(2006)；Asheetal.,Organometallics20,5413(2001)；Asheand Fang.,Org.Lett.2,2089(2000)；Daviesetal.,J.Am.Chem.Soc. 89,6294(1967)；Fiedleretal.,Inorg.Chem.35,3039(1996)；Whire D.G.,J.Am.Chem.Soc.85,3634(1963)；US2003/0157366；Blomberget al.,Tetrahedron62,10937(2006)；Fangetal.,Organometallics25, 513(2006)；Fangetal.,Organometallics27,2892(2008)；Chenetal., Organometallics23,5088(2004)；Asheetal.,Organometallics21,4578 (2002)；Abbeyetal.,Amer.Chem.Soc.130,7250(2008))。然而， 本文中提供的含有硼-氮杂环的化合物具有新的结构。这些有机金属化合物包 含含有硼-氮杂环的配体。这样的化合物可以包括包含硼-氮杂环和碳环(例 如苯基)的配体，其中该配体与金属配合。这些化合物也可以包括下述的配 体：该配体包含硼-氮杂环和含N环(例如吡啶)。此外，这些化合物可以有 利地用于OLED中。

苯的无机/有机杂化物包括1,2-氮杂烃基硼、1,3-氮杂烃基硼和1,4-氮 杂烃基硼。下表1示出几种示例性硼-氮杂环的结构。

表1

应当注意，所提供的每种硼-氮杂环可以画成多种共振结构。表1中为 1,2-氮杂烃基硼和1,4-氮杂烃基硼提供的共振结构为示例性的共振结构。不 受限于理论，据信含有1,2-氮杂烃基硼和1,4-氮杂烃基硼的化合物会是特别 有利的。这些化合物的共振结构表明，共轭可以被环中杂原子(即氮和/或硼) 的存在所破坏。打破的共轭可以为化合物提供高的三线态能量，这会是有利 的性能。

使用1,2-氮杂烃基硼、1,3-氮杂烃基硼、1,4-氮杂烃基硼、硼嗪或这些 有机/无机苯的变化形式代替金属配合物(例如Ir(2-苯基吡啶)₃)中使用的 配体中的常规芳族结构部分，提供了半芳族、半共轭化合物的新的用途。本 文中提供的有机/无机苯化合物包括在环中的多个位置具有硼和氮原子的含 有硼-氮的杂环，所述环包括具有多个硼原子和多个氮原子的环(即2N、2B 杂环)。特别是，据信在环中含有两个氮原子和两个硼原子的杂环(即2N、 2B)为新的氮杂烃基硼结构并且会是特别有用的。此外，该硼-氮杂环可进一 步被多个取代基取代。

此外，包括1,2-氮杂烃基硼、1,3-氮杂烃基硼、1,4-氮杂烃基硼的化合 物可以有利地用于有机电子学中。1,2-氮杂烃基硼、1,3-氮杂烃基硼、1,4- 氮杂烃基硼、硼嗪或这些有机/无机苯化合物的变化形式可以用于代替很多有 机化合物中存在的苯环。特别是，氮杂烃基硼的半芳族性质可以用于调节基 于苯基吡啶的化合物例如Ir(2-苯基吡啶)₃的电子和光物理性能。表2包括 具有铱(III)的示例性的2-氮杂烃基硼吡啶配合物。对于表2中提供的每种 化合物，也提供了计算的能级以及单线态和三线态能量(DFT， Gaussian/B31yp/cep-31g)。

表2

从表2中的计算可以看出，根据氮杂烃基硼中的硼原子和氮原子的位置， 可以获得宽范围的三线态能量(磷光颜色)。最值得注意的是，化合物D和 E具有深蓝区域(≤460nm)的磷光，具有很低的LUMO能级(＜1.8eV)。 这些特征可使得这些化合物对于还原更稳定，这据信对于长的OLED器件操作 寿命是可取的。

另一可取的特征是配体和相应的金属配合物之间的三线态能量差。据信 大的三线态能量差表明具有强的MLCT激发态特征的金属配合物。它也可以看 作强的金属-有机键合的结果，在这种情况下，是上部的环中的Ir-N键和下 部的环中的Ir-C/N/B键。据信强的金属-有机键合对于获得用于器件操作的 稳定配合物是可取的。在最基本的Ir三C-N环金属配合物Ir(ppy)₃中，配 合物和配体(ppy)的三线态能量分别为505nm(2.48eV)和454nm(2.75 eV)。差值为0.27eV。Ir(ppy)₃具有强的MLCT激发态特征。在化合物D中， 配合物D和配体(D配体)的三线态能量分别为460nm(2.72eV)和393nm (3.18eV)。差值为0.46eV，它甚至高于Ir(ppy)₃的情况，表明化合物D 具有很强的MLCT激发态特征。在记载于US20080297033中的蓝色发光Ir 配合物——化合物I中，配合物和配体(I配体)的三线态能量分别为475nm (2.63eV)和470nm(2.66eV)。差值仅为0.03eV，表明很弱的MLCT 激发态特征。实际上，化合物I的发射曲线表明占主导的配体π至π^*或LLCT 跃迁。

如上所述，这些化合物可以被进一步取代，从而允许化合物性能的额外 的调节，例如颜色和能级。特别是，化合物B和化合物F均含有具有1,2-氮 杂烃基硼的硼-氮杂环配体，而这两种化合物具有不同的性能，这可能是由于 化合物F的配体中的1,2-氮杂烃基硼结构部分的甲基取代。

此外，硼-氮配体相对于金属的取向也可影响化合物的性能。特别是，化 合物A和化合物B具有相同的配体结构，但是配体相对于Ir的配位不同，因 而显示出不同的性能。

此外，含有硼-氮的杂环和金属之间的连接也可影响化合物的性能。特别 是，化合物B和化合物C均含有1,2-氮杂烃基硼作为配体中的硼-氮杂环结 构部分。然而，化合物B通过硼原子与Ir配合，而化合物C通过氮原子与 Ir配合。与该化合物的金属的不同杂原子连接可提供改变的电子和光物理性 能。

提供了新的化合物，这些化合物包含含有硼-氮杂环的配体。这些化合物 可尤其用作OLED中的磷光发射体。这些化合物含有硼-氮杂环以代替通常存 在于配体中的芳族结构部分(例如苯基)或杂芳族结构部分。苯基吡啶是常 用于金属配合物中的配体。特别是，Ir(ppy)型配合物含有包含吡啶环和苯基 环的苯基吡啶配体。本文中提供的化合物通过配体中存在的环在结构上区别 于常规化合物。本文中的化合物可以包含例如含有吡啶环和硼-氮杂环的配 体。

B-N(或B^-＝N⁺)键和C＝C键是等电子和等结构的。当与金属配合时，硼- 氮杂环配体具有电荷，使得上部的环(即A环)为中性给体且下部的环(即 B环)为单阴离子给体。包含含有硼-氮杂环的配体的化合物与相应的Ir(ppy) 型配合物是类似的并且是等电子的，这是由于B-N键和C＝C键之间的相似性。 优选地，本文中提供的包含新的配体结构(即包含氮杂烃基硼结构部分和碳 环或含N环的配体)的化合物可以与相应的Ir(ppy)型配合物等电子且等结 构。特别是，具有B-N键的化合物与Ir(ppy)型化合物相比具有等价的价电 子和等价的结构(即原子连接)。

此外，包含含有硼-氮杂环的配体的金属配合物可以具有比Ir(ppy)型配 体强的键。

含有硼-氮杂环的配体提供新的环体系，该环体系可用于调节金属化合物 的光物理(例如颜色)和电化学(例如能级)性能。这样，包含含有硼-氮杂 环的配体的化合物可以用于红光、绿光和蓝光器件中。特别是，硼-氮杂环尤 其可以用于蓝光器件中。具体地说，包含1,2-氮杂烃基硼或1,4-氮杂烃基硼 的配体对于用于蓝光器件中会是尤其可取的。配体的两个环(即A环和B环) 之间的共轭的破坏可提供高的三线态能量。含有1,2-氮杂烃基硼的配体在配 体中的两个环(即A和B)之间具有某些共轭，但是该共轭小于通常的配体 例如苯基吡啶的情况。据信1,4-氮杂烃基硼配体具有两个环之间的甚至更小 的共轭。特别是，化合物D(表2)为含有1,4-氮杂烃基硼的化合物，并具 有吡啶和氮杂烃基硼之间的小的共轭。因而，对于用于蓝光器件中，1,4-氮 杂烃基硼配体会是本文中提供的最优选的有机/无机苯杂化物，因为它可提供 最高的三线态能量。

此外，含有硼-氮的环(即B环)和另一环(即A环)之间的原子连接可 贡献于三线态能量。特别是，配体的两个环之间的杂原子连接会是尤其有利 的。硼在B环1位的存在提供配体中的两个环之间的杂原子连接。氮在含硼 的环中的1位的存在也可以提供杂原子连接。具有杂原子连接的化合物会是 用于蓝色磷光器件的尤其好的化合物。

尽管含有硼-氮杂环的化合物作为蓝色发射体的用途是优选的用途，但是 这样的化合物也可以用于其它目的，包括其它颜色的发光以及非发光用途。

本文中提供的化合物包含具有以下结构的配体L：

A和B可以表示5元或6元碳环或杂环。X₁选自碳和氮。优选地，X₁为氮。

更优选地，A为：

在某些方面，可以优选的是R₁为氢。X₂和X₃独立地选自碳、氮和硼。B 为硼-氮杂环。一方面，A可以选自：

X选自S、NZ、O、Se、BZ、CZZ’和C＝O。Z和Z’独立地选自氢、烷基和芳 基。

此外，A可以选自：

X选自S、NZ、O、Se、BZ、CZZ’和C＝O。Z和Z’独立地选自氢、烷基和芳 基。

R₁和R₂表示单取代、二取代、三取代或四取代。R₁和R₂独立地选自氢、 烷基、烷氧基、氨基、烯基、炔基、芳烷基、芳基和杂芳基。

配体L与具有大于40的原子序数的金属M配合。优选地，金属M为Ir。

一方面，提供了化合物，其中该化合物包含具有以下结构的配体L：

X₄、X₅、X₆和X₇独立地选自碳、氮和硼。

另一方面，提供了化合物，其中该化合物包含具有以下结构的配体L：

X₄、X₅和X₆独立地选自碳、氮和硼。

提供了配体L的具体实例，其包括：

R₃、R₄、R₅和R₆独立地选自氢、烷基、烷氧基、氨基、烯基、炔基、芳烷 基、芳基和杂芳基。

优选地，配体L选自：

更优选地，配体L为：

一方面，R₂为氢。优选地，R₃选自烷基、烷氧基、氨基、烯基、炔基、 芳烷基、芳基和杂芳基。特别是，在环上含有最少的NH和BH基团的化合物 可以是优选的。不希望受限于理论，据信NH和BH基团是非常活泼的。因此， 在环上不含这些基团或者含有最少量的这些基团的化合物会更稳定，并因而 是优选的。

一方面，配体L包括在均配位化合物中。另一方面，配体L包括在杂配 位化合物中。

在一个特定的方面，提供了具有式Mⁿ(L)_a(L’)_b(L”)_c的化合物。n为金属 M的氧化态。配体可以以多种方式结合。一方面，配体可以均为相同的结构。 另一方面，配体可以均具有不同的结构。再一方面，这些配体中的2个可以 相同，配体中的一个可以不同。特别是，配体L’和L”可以为苯基吡啶或苯基 吡啶衍生物(即式IV)、含有硼-氮的杂环(即式I)或者其它配体。

一方面，n为3。a为1、2或3。b为0、1或2。c为0、1或2。a+b+c 为n。一方面，优选地，a为1。另一方面，优选地，a为2。在其中a为1 或2的具有式Mⁿ(L)_a(L’)_b(L”)_c的化合物中，该化合物为杂配位化合物。再一 方面，优选地，a为3。在其中a为3的具有式Mⁿ(L)_a(L’)_b(L”)_c的化合物中， 该化合物为均配位化合物。

L’和L”独立地选自：

R’、R”和R”’独立地选自氢、烷基、烷氧基、氨基、烯基、炔基、芳烷 基、芳基和杂芳基。X选自S、NZ、O、Se、BZ、CZZ’和C＝O。Z和Z’独立地选 自氢、烷基和芳基。

包含任选地用多种取代基和/或杂原子取代的苯基吡啶配体的杂配位化 合物可以是特别有用的。因而，包含式IV结构的配体的具有L’和/或L”的杂 配位化合物可以是有利的。优选地，L’和L”独立地选自：

如上所述，具有化合物68-化合物83的结构的配体可以被进一步取代。 对于某些应用，其中取代基R’、R”和R”’为氢的化合物可以是优选的。

本文中提供的杂配位化合物和均配位化合物可以用于红光、绿光和蓝光 器件中。特别是，杂配位化合物的配体L’和L”可以影响化合物的发光性能， 因此包含在化合物中的配体L’和L”可以根据该化合物可能用于的器件(即 红、绿或蓝)而不同。特别是，具有苯基咪唑作为配体L’和/或L”的杂配位 化合物尤其可以用于蓝光器件中。具有苯基吡啶作为配体L’和/或L”的杂配 位化合物尤其可以用于绿光器件中。具有苯基喹啉作为配体L’和/或L”的杂 配位化合物尤其可以用于红光器件中。

一方面，该化合物选自：

更特别地，该化合物可以选自：

在一个特定方面，该化合物为：

在另一个特定方面，该化合物为：

提供了包含硼-氮杂环的另外的化合物，这些化合物具有下式：

A和B可以表示5元或6元碳环或杂环。X₁为N或NR。 X₂和X₃独立地选自碳、氮和硼。B为硼-氮杂环。R、R₁和R₂表示单取代、二 取代、三取代或四取代。R、R₁和R₂独立地选自氢、烷基、烷氧基、氨基、烯 基、炔基、芳烷基、芳基和杂芳基。

此外，提供了有机发光器件。该器件包含阳极、阴极以及位于该阳极和 该阴极之间的有机层。该有机层进一步包含化合物，该化合物如上所述包含 具有式I结构的配体L。

对于包含具有式I的配体L的化合物描述为优选的环、金属、取代基和 配体选择也优选用于含有化合物的器件中，所述化合物包含具有式I的配体 L。这些选择包括针对如下的那些选择：环A和B，金属M，取代基X₁-X₃，取 代基R₁-R₆、R’、R”、R”’，以及配体L’和L”的组合和/或向有机金属配合物 中的纳入。

提供了具有式I的配体的具体实例，其包括选自化合物1-化合物67的 配体L。优选地，该配体L选自化合物1、化合物6、化合物7、化合物12、 化合物25和化合物28。更优选地，该配体L为化合物25。特别是，化合物 25的取代基R₂为氢。

在一个特定方面，提供了器件，其中该器件含有具有式Mⁿ(L)_a(L’)_b(L”)_c的化合物。n为金属M的氧化态。a为1、2或3。b为0、1或2。c为0、1 或2。a+b+c为n。一方面，优选地，a为1。另一方面，优选地，a为2。再 一方面，优选地，a为3。L’和L”独立地选自式I、式IV、式V、式VI、式 VII、式VIII、式IX和式X，如上所述。特别是，配体L’和L”独立地选自化 合物68-化合物83。

还提供了含有特定的硼-氮杂环化合物的器件。具体化合物的实例包括选 自化合物84G-化合物167G的化合物。此外，提供了器件，该器件含有包含 特定的含硼-氮杂环的化合物，该化合物选自化合物84-化合物167。

还提供了具有某些结构的器件。特别是，提供了器件，其中该有机层为 发光层，并且包含具有式I的配体L的化合物为发光掺杂剂。优选地，该有 机层进一步包含主体，该主体含有苯、咔唑、二苯并呋喃、二苯并噻吩、二 苯并硒吩、萘、三亚苯或联苯结构部分。

还提供了包含器件的消费产品。该器件包含阳极、阴极以及位于该阳极 和该阴极之间的有机层。该有机层包含化合物，该化合物包含具有式I的配 体L。

对于包含具有式I的配体L的化合物描述为优选的环、金属、取代基和 配体选择也优选用于包含含有化合物的器件的消费产品中，所述化合物包含 具有式I的配体L。这些选择包括针对如下的那些选择：环A和B，金属M， 取代基X₁-X₃，取代基R₁-R₆、R’、R”、R”’，以及配体L’和L”的组合和/或向 有机金属配合物中的纳入。

本文中所述的可以用于有机发光器件中的特定层的材料可以与器件中存 在的多种其它材料组合使用。例如，本文中公开的发光掺杂剂可以与多种主 体、传输层、阻挡层、注入层、电极和可以存在的其它层组合使用。所述的 或下述的材料是可以与本文中公开的化合物组合使用的材料的非限制性实 例，本领域技术人员可以容易地查阅文献来确定可以组合使用的其它材料。

除了本文中公开的材料，和/或与本文中公开的材料相组合，可以在OLED 中使用很多空穴注入材料、空穴传输材料、主体材料、掺杂剂材料、激子/ 空穴阻挡层材料、电子传输和电子注入材料。可以在OLED中与本文中公开的 材料组合使用的材料的非限制性实例列于下表3中。表3列举了非限制性的 材料类别、每一类化合物的非限制性实例和公开这些材料的文献。

HIL/HTL：

用于本发明中的空穴注入/传输材料不受特别的限制，并且可以使用任何 化合物，只要该化合物通常用作空穴注入/传输材料。该材料的实例包括但不 限于：酞氰或卟啉衍生物；芳族胺衍生物；吲哚并咔唑衍生物；含有氟代烃 的聚合物；具有导电性掺杂剂的聚合物；导电聚合物，例如PEDOT/PSS；衍 生自诸如膦酸和硅烷衍生物的化合物的自组装单体；金属氧化物衍生物，例 如MoO_x；p型半导体有机化合物，例如1,4,5,8,9,12-六氮杂三亚苯六腈；金 属配合物，以及可交联化合物。

用于HIL或HTL中的芳族胺衍生物的实例包括但不限于下列一般结构：

Ar¹至Ar⁹各自选自芳族烃环化合物，例如苯、联苯、三联苯、三亚苯、 萘、蒽、非那烯、菲、芴、芘、二萘嵌苯、薁；选自芳族杂环化合物， 例如二苯并噻吩、二苯并呋喃、二苯并硒吩、呋喃、噻吩、苯并呋喃、苯并 噻吩、苯并硒吩、咔唑、吲哚并咔唑、吡啶基吲哚、吡咯并二吡啶、吡唑、 咪唑、三唑、唑、噻唑、二唑、三唑、二唑、噻二唑、吡啶、哒嗪、 嘧啶、吡嗪、三嗪、嗪、噻嗪、二嗪、吲哚、苯并咪唑、吲唑、吲嗪、苯并唑、苯并异唑、苯并噻唑、喹啉、异喹啉、噌啉、喹唑啉、喹 喔啉、萘啶、酞嗪、蝶啶、呫吨、吖啶、吩嗪、吩噻嗪、吩嗪、苯并呋喃 并吡啶、呋喃并二吡啶、苯并噻吩并吡啶、噻吩并二吡啶、苯并硒吩并吡啶 和硒吩并二吡啶；并选自2至10个环状结构单元，其为选自芳族烃环基团和 芳族杂环基团的相同类型或不同类型的基团，并彼此直接结合或通过至少一 个氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子、硼原子、链结构单元和脂族 环基团结合。其中各个Ar被选自氢、烷基、烷氧基、氨基、烯基、炔基、芳 烷基、杂烷基、芳基和杂芳基的取代基进一步取代。

一方面，Ar¹至Ar⁹独立地选自：

k为1至20的整数；X¹至X⁸为CH或N；Ar¹为以上定义的相同的基团。

用于HIL或HTL中的金属配合物的实例包括但不限于以下通式：

M为金属，具有大于40的原子量；(Y¹-Y²)为双齿配体，Y¹和Y²独立地 选自C、N、O、P和S；L为辅助配体；m为从1至可附着于金属的最大配体 数目的整数值；并且m+n为可以附着于金属的最大配体数目。

一方面，(Y¹-Y²)为2-苯基吡啶衍生物。

另一方面，(Y¹-Y²)为卡宾配体。

另一方面，M选自Ir、Pt、Os和Zn。

再一方面，该金属配合物具有相对于Fc⁺/Fc对小于约0.6V的在溶液中 的最小氧化电位。

主体：

本发明的有机EL器件的发光层优选地含有至少一种金属配合物作为发 光材料，并可以含有主体材料，其使用金属配合物作为掺杂剂材料。主体材 料的实例不受特别的限制，并且可以使用任何金属配合物或有机化合物，只 要该主体的三线态能量大于掺杂剂的。

用作主体的金属配合物的实例优选具有以下通式：

M为金属；(Y³-Y⁴)为双齿配体，Y³和Y⁴独立地选自C、N、O、P和S；L 为辅助配体；m为从1至可附着于金属的最大配体数目的整数值；并且m+n 为可以附着于金属的最大配体数目。

一方面，该金属配合物为：

(O-N)为双齿配体，金属配合于原子O和N。

另一方面，M选自Ir和Pt。

再一方面，(Y³-Y⁴)为卡宾配体。

用作主体的有机化合物的实例选自芳族烃环化合物，例如苯、联苯、三 联苯、三亚苯、萘、蒽、非那烯、菲、芴、芘、二萘嵌苯、薁；选自芳 族杂环化合物，例如二苯并噻吩、二苯并呋喃、二苯并硒吩、呋喃、噻吩、 苯并呋喃、苯并噻吩、苯并硒吩、咔唑、吲哚并咔唑、吡啶基吲哚、吡咯并 二吡啶、吡唑、咪唑、三唑、唑、噻唑、二唑、三唑、二唑、噻二 唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪、嗪、噻嗪、二嗪、吲哚、苯并 咪唑、吲唑、吲嗪、苯并唑、苯并异唑、苯并噻唑、喹啉、异喹啉、噌 啉、喹唑啉、喹喔啉、萘啶、酞嗪、蝶啶、呫吨、吖啶、吩嗪、吩噻嗪、吩嗪、苯并呋喃并吡啶、呋喃并二吡啶、苯并噻吩并吡啶、噻吩并二吡啶、苯 并硒吩并吡啶和硒吩并二吡啶；并选自2至10个环状结构单元，其为选自芳 族烃环基团和芳族杂环基团的相同类型或不同类型的基团，并直接彼此结合 或通过至少一个氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子、硼原子、链结 构单元和脂族环基团结合。其中各个基团被选自氢、烷基、烷氧基、氨基、 烯基、炔基、芳烷基、杂烷基、芳基和杂芳基的取代基进一步取代。

一方面，主体化合物在分子中含有至少一个下列基团：

R¹至R⁷独立地选自氢、烷基、烷氧基、氨基、烯基、炔基、芳烷基、杂 烷基、芳基和杂芳基，当它为芳基或杂芳基时，它具有与上述Ar类似的定义；

k为0至20的整数；

X¹至X⁸选自CH或N。

HBL：

可以使用空穴阻挡层(HBL)以降低离开发光层的空穴和/或激子的数目。 这样的阻挡层在器件中的存在可导致与缺乏阻挡层的类似器件相比显著更高 的效率。另外，可使用阻挡层将发光局限在OLED的期望区域中。

一方面，用于HBL中的化合物含有与上述用作主体的相同的分子。

另一方面，用于HBL中的化合物在分子中含有至少一个下列基团：

k为0至20的整数；L为辅助配体，m为1至3的整数。

ETL：

电子传输层(ETL)可以包括能够传输电子的材料。电子传输层可以为本 征的(未掺杂的)或掺杂的。掺杂可以用于增强导电性。ETL材料的实例不 受特别的限制，并且可以使用任何金属配合物或有机化合物，只要它们通常 用于传输电子。

一方面，用于ETL中的化合物在分子中含有至少一个下列基团：

R¹选自氢、烷基、烷氧基、氨基、烯基、炔基、芳烷基、杂烷基、芳基 和杂芳基，当它为芳基或杂芳基时，它具有与上述Ar类似的定义；

Ar¹至Ar³具有与上述Ar类似的定义；

k为0至20的整数；

X¹至X⁸选自CH或N。

另一方面，用于ETL中的金属配合物含有但不限于下列通式：

(O-N)或(N-N)为双齿配体，金属配合于原子O、N或者N、N；L为辅 助配体；m为从1至可附着于金属的最大配体数目的整数值。

实验

化合物实施例

实施例1.化合物88中的配体的合成

N-(吡啶-2-基)甲酰胺的合成。向甲醇钠(176mL，25wt％，0.81mol) 在500mL甲醇中的溶液中加入2-氨基吡啶(30.0g，0.32mol)，并将得 到的溶液在40℃搅拌30分钟。然后滴加甲酸乙酯(220mL，2.76mol)， 并将反应混合物在40℃搅拌过夜。在冷却至室温后，加入250mLH₂O和250 mLCH₂Cl₂，并滴加浓HCl(～40mL)直到pH～5。将大部分甲醇蒸发，并将 得到的混合物用3×150mL的CH₂Cl₂萃取。将合并的有机部分用250mLH₂O 和150mL盐水洗涤，并用Na₂SO₄干燥。在溶剂蒸发后，获得20.2g粗固体， 并在140℃的炉温下用球管(Kugelrohr)蒸馏，得到18.98g白色固体作为 产物。

甲乙酐的合成。在冰/盐浴中，通过加料漏斗将乙酰氯(41mL，0.577mol) 快速加入甲酸钠(59g，0.86mol)在50mL乙醚中的混合物中。将反应混 合物搅拌过夜，并在不进行进一步纯化的情况下使用得到的甲乙酐醚溶液。

N-甲酰基-N-(吡啶-2-基)甲酰胺的合成。向氢化钠(10.8g，60wt％， 0.27mol)在50mLTHF中的悬浮液中滴加N-(吡啶-2-基)甲酰胺(22.4g， 0.18mol)在250mLTHF中的溶液。当滴加完成时，将反应在室温下搅拌 30分钟，然后在冰/盐浴中冷却。将来自上一步骤的甲乙酐醚溶液一次加入。 将得到的混合物在冰浴中搅拌30分钟，然后在室温下过夜。将混合物倒入1 L冰/水中，并用3×250mL的CH₂Cl₂萃取。将合并的有机萃取物用2×250mL 的H₂O洗涤，干燥并蒸发，得到33.2g固体。将粗产物通过用100％CH₂Cl₂然后用90:10CH₂Cl₂:EtOAc洗脱而进行柱色谱分离(硅胶)。分离白色固体 形式的14.2g产物。

N,N-双(2,2-二溴乙烯基)吡啶-2-胺的合成。在具有磁力搅拌、热电偶、 冷凝器、氮气入口和加料漏斗的2L三颈烧瓶中，将三苯基膦(82.5g，0.31 mol)和四溴甲烷(103.5g，0.31mol)溶解于750mLCH₂Cl₂中。加入锌(20.27 g，0.31mol)，得到橙色混合物。将反应混合物在冰浴中冷却至～10℃，并 搅拌10分钟。通过加料漏斗以缓慢的液流加入N-甲酰基-N-(吡啶-2-基)甲 酰胺(5.9g，0.04mol)在100mLCH₂Cl₂中的溶液。然后通过加料漏斗加 入吡啶(32.7mL，0.41mol)。反应温度从10℃升至24℃，并变成暗褐色。 将反应混合物搅拌过夜，缓慢升温至室温，并通过C盐(Celite)过滤。将 滤液用2×250mL的水和250mL的盐水洗涤，干燥并蒸发，留下～200g黑 色粘性固体。将粗物料通过用75:25己烷:CH₂Cl₂然后用50:50己烷:CH₂Cl₂最后用25:75己烷:CH₂Cl₂洗脱的快速硅胶柱进行色谱分离，得到14.9g产 物。

N,N-双((Z)-2-溴乙烯基)吡啶-2-胺的合成。在具有磁力搅拌、加料漏斗、 热电偶和氮气入口的经过炉干燥的500mL三颈烧瓶中加入无水氯化锌(15.0 g，0.11mol)并在并/盐浴中冷却。然后滴加100mLTHF。然后滴加丁基锂 (134mL，2.5M于己烷中，0.34mol)，使得温度保持在0℃以下，得到乳 白色溶液，将其在0℃下搅拌30分钟。将冰/盐浴用干冰/丙酮浴代替，并将 反应冷却至-75℃。滴加50mLTHF中的N,N-双(2,2-二溴乙烯基)吡啶-2-胺 (5.0g，0.011mol)，并将反应在-75℃搅拌20小时。在仍处于-75℃的情 况下，滴加THF中的10％乙酸100mL，并将冷的溶液倒入150mL1NHCl 中。将反应混合物用3×100mL乙醚萃取，并将合并的有机物用2×100mL 饱和NaHCO₃洗涤，干燥并蒸发，留下3.0g无色液体作为产物。

化合物88中的配体的合成。在-70℃下，将^tBuLi(4.9mL，1.7M于戊 烷中，8.3mmol)滴加到N,N-双((Z)-2-溴乙烯基)吡啶-2-胺(500mg，1.650 mmol)在50mLEt₂O中的溶液中。形成沉淀，并且溶液略微变暗，成为浅橙 色混合物。将反应混合物在-70℃下搅拌3小时，在此过程中沉淀溶解。然后 向反应溶液滴加10mL乙醚中的(2,6-二甲基苯基)硼酸二甲酯(322mg，2.14 mmol)，然后使反应溶液缓慢升温至室温。将反应通过C盐短柱过滤并浓缩， 得到200mg固体。GC/MS确认产物的形成。

实施例2.化合物87中的配体的合成

2-乙烯基苯胺的合成。将2-(2-氨基苯基)乙醇(5g，36.4mmol)和KOH (2.0g，36.4mmol)的混合物在200℃加热4小时。冷却后，将混合物在 真空下蒸馏，得到2.1g产物。

2-氯-1,2-二氢苯并[e][1,2]氮杂烃基硼的合成。在0℃下，将BCl₃(67.8 mL，1.0M于己烷中)加入2-乙烯基苯胺(5.3g，44.3mmol)在40mL无 水甲苯中的溶液中。将混合物在0℃搅拌1小时，然后回流2小时。然后将 混合物蒸发至干，并立即用于下一步骤。

化合物87中的配体的合成。通过使异丙基溴化镁(9.2mL，2.0M于THF 中，18.4mmol)与2-溴吡啶(2.9g，18.4mmol)在室温下反应2小时而 生成2-吡啶基溴化镁。然后在-78℃下将该2-吡啶基镁溶液加入无水THF(30 mL)中的2-氯-1,2-二氢苯并[e][1,2]氮杂烃基硼(1.0g，6.12mmol)中。 将混合物在-78℃搅拌2小时，并升温至室温。将混合物倒入水中并用乙酸乙 酯萃取。将有机萃取物干燥并浓缩。将残余物进行柱色谱分离(己烷中的30％ EtOAc)，得到0.5g产物。

实施例3.化合物86中的配体的合成

将THF(5mL)中的2-氯-1-乙基-1,2-氮杂烃基硼(0.14g，1.0mmol) 加入2-(三丁基甲锡烷基)吡啶(0.45g，1.1mmol)在THF(20mL)中的混 合物中。将混合物在室温下搅拌72小时。然后将反应混合物用乙酸乙酯(50 mL)稀释并用盐水(50mL)洗涤。将有机层用硫酸钠干燥并在真空中蒸发。 GCMS和NMR确认产物的形成。

应当理解，本文中所述的多种实施方案仅仅作为示例，不用于限制本发 明的范围。例如，在不偏离本发明的精神的情况下，本文中所述的很多材料 和结构可以用其它材料和结构替代。因此，要求保护的本发明可以包括对于 本领域技术人员而言显而易见的本文中所述具体实施例和优选实施方案的 变化形式。应当理解，关于为什么本发明能够成立的多种理论是非限制性的。