一种FCC两段再生装置烟气脱硝方法

技术领域

本发明涉及一种催化裂化(FCC)两段再生装置烟气的治理方法，特别是涉及炼油厂FCC装置再生烟气处理的选择性非催化还原(SNCR)脱硝方法。

背景技术

在催化裂化两段再生过程中，由于供入再生段的空气量低于待生剂完全燃烧所需要的空气量，因而，两段再生烟气中一般会含有3.5～10％(体积)的CO和少量的NH₃和HCN等氮化物，为了回收能量和消除CO对大气的污染，两段再生装置一般都会设有CO焚烧炉，将烟气中的CO氧化燃烧成CO₂，同时烟气中含有的少量NH₃和HCN等氮化物会部分或全部转化成NO，由于CO焚烧炉的火焰温度较高，在此过程中也会有空气中的N₂被氧化成少量的NO，这样烟气中携带的少量NH₃和HCN等氮化物氧化成的NO和空气中的N₂被氧化成少量的NO构成了两段再生装置烟气中NOx排放。

在世界范围内，目前有10余套SCR技术用于降低完全再生催化裂化装置烟气NOx排放，全部使用NH₃或尿素作还原剂，尚没有SCR或SNCR技术用于降低催化裂化两段再生装置NOx排放，这主要是由于催化裂化两段再生装置烟气中的NOx含量相对较低，可以符合原有NOx排放标准。但是随着新的催化裂化烟气排放标准的实施，部分两段装置烟气中的NOx排放超过新标准要求，因而这类装置的NOx治理成为关注对象。催化原料加氢精制、SCR、SNCR、烟气臭氧氧化洗涤和使用催化助剂技术，都可以用于降低催化裂化两段再生装置烟气NOx超标排放，但催化原料加氢精制、烟气臭氧氧化洗涤操作成本相对很高，现有的SCR和SNCR技术存在某些弊端，催化助剂只是对完全再生装置有较高的NOx脱除效率，对两段再生装置的NOx脱除效率相对较低。

上世纪70年代开发并运用的选择性催化还原(SCR)，80年代中期开发成功并得到广泛应用的选择性非催化还原(SNCR)技术，是世界上目前比较成熟的燃烧后处理技术。SNCR工艺的工作机理是把含有氨基的还原剂如氨水或尿素等化合物喷入到锅炉炉膛中900～1100℃的区域内，该还原剂快速热解成NH₃并和烟气中的NOx进行还原反应，把NOx还原成N₂和H₂O。该方法以锅炉炉膛为反应器，可通过对锅炉的改造实现。一个典型的SNCR系统是由还原药剂的储藏、输送和喷射装置组成，主要包括还原药剂储藏罐、泵、管道、喷射器和与之相关的控制系统以及NOx在线监测系统。还原剂的喷入系统必须将还原剂喷到锅炉内最有效的部位-炉膛上部温度适宜还原反应的区域，并保证与烟气充分混合。为了得到适当的NOx排放控制，必须同时满足以下四个条件：(1)合适的还原剂喷入位置，喷入点必须保证使还原剂进入炉膛内适宜反应的温度区间(900～1100℃)。(2)适宜的停留时间。(3)适当的NH₃/NOx摩尔比，NH₃/NOx摩尔比对NOx还原率的影响也很大。根据化学反应方程，NH₃/NOx摩尔比应该为1，但实际上都要比1大才能达到较理想的NOx还原率，已有的运行经验显示，NH₃/NOx摩尔比一般控制在1.0～2.0之间，最大不要超过2.5。NH₃/NOx摩尔比过大，虽然有利于NOx还原率增大，但氨逃逸加大又会造成新的问题，同时还增加了运行费用。(4)还原剂和烟气的充分混合，两者的充分混合是保证充分反应的又一个技术关键，是保证在适当的NH₃/NOx摩尔比下得到较高的NOx还原率的基本条件之一。

与SCR工艺相比SNCR普遍采用尿素做还原剂，很少使用氨。其优点为：(1)工程造价低、占地面积小，；(2)SNCR可适于各种燃料、各种类型锅炉；(3)无SO₂氧化成SO₃的问题，不会增加SO₃，因此允许稍大的氨逃逸。(4)使用尿素做还原剂，是安全的脱硝药剂工艺。

SNCR的缺点：(1)反应温度高(850～1250℃)。燃烧室炉膛内各点的温度并不相同，因而对还原剂的注入位置的选择十分重要，若注入点温度高，还原剂被氧化成NOx，烟气中的NOx含量不减少反而增加；若注入点温度低，反应不充分，造成氨逃逸，对下游设备产生不利的影响甚至造成新的污染；要求对SNCR反应窗和炉膛温度场分布进行实时自动追踪调整，因而对控制技术的要求相对较高，需对每个锅炉设计评估；(3)脱硝率相对较低，典型的SNCR工艺的脱硝率在25％～40％；(4)燃烧室炉膛需挖注射孔。

现有的技术改进大多集中在降低氨逃逸率、还原剂进料精细控制以及与其它技术的组合应用等方面。如专利USP6,620,393B2描述了一种降低SNCR或SCR工艺氨逃逸的方法和设备；USP20060052902提出了SNCR优化的方法和系统；USP20090060806描述了一种SNCR分布格栅；USP6,146,605和USP5,853,683则描述了一种SNCR和SCR组合工艺。

CN200920204676.7公开了一种SCR烟气脱硝装置，它包括催化反应器、氨/空气混合器、氨喷射隔栅、空气预热器，所述催化反应器的一端通过省煤器与锅炉管接，该省煤器与催化反应器连接处的管道内部设有氨喷射隔栅，该氨喷射隔栅与氨/空气混合器的出口管接，所述催化反应器的另一端通过空气预热器与除尘器管接，所述氨/空气混合器的一入口与稀释风机管接，所述氨/空气混合器的另一入口顺序管接有氨缓冲槽、氨蒸发器、液氨储槽。CN200610044991.9公开了一种高尘复合SCR烟气脱硝工艺及脱硝催化反应装置。由烟气发生系统输送来的含有氮氧化物NO_X的烟气经可控阻流装置进圆盘环形氨气喷射格栅并与通过圆盘环形氨气喷射格栅喷嘴喷出的氨气混合，经双螺旋混合装置使氮氨气体在湍流和螺旋板的共同作用下，充分而均匀混合，然后经氨氮混合气导流板进入设有超声波振动除尘装置的催化剂反应器上部气室，而后再向下进入金属氧化催化剂层中还原成N₂和H₂O，由催化剂反应器出来的经脱硝后的烟气通过热交换、除尘和脱硫，最后从烟囱排出，吸附在催化剂表面的灰尘在超声波振动除尘装置的作用下落入催化剂反应器底部的灰斗中，待排。CN200910086856.4公开了一种碳酸氢铵干法热解制氨的烟气脱硝工艺及其系统。脱硝工艺采用碳酸氢铵粉末作为脱硝还原剂，采用干法制氨方式得到氨气；碳酸氢铵粉末在热空气的加热作用下被分解出氨气、二氧化碳和水，热解后的混合气体流入到缓冲罐，随后通过调节阀进入氨气空气混合器，稀释后的混合气体通过喷氨格栅进入SCR反应器，在催化剂的作用下，氨气将NOx还原成N₂。上述方法均可采用空气作为氨气稀释气，稀释气需要专门的稀释风机，增加了设备和能耗；并且稀释气的喷射速度相对不高，不利于氨气与烟气的混合，影响脱硝率。

发明内容

本发明的目的是提供一种FCC两段再生装置烟气脱硝方法，尤其是适用于FCC两段再生装置烟气脱硝的选择性非催化还原(SNCR)的方法，利用该方法可以降低烟气脱硝成本、降低还原剂加注控制难度、提高脱硝效率。

本发明提供一种FCC两段再生装置烟气脱硝方法，其特征在于包括以下步骤：

1)将FCC两段再生装置的烟气分成两路，第一路为总烟气量的70～90体积％，优选80～85体积％，其余为第二路；CO焚烧炉分成三个区域，从下到上依次为主燃区、再燃区和燃尽区；第一路FCC两段再生装烟气在主燃区与燃料气和一次风接触进行燃烧，主燃区内的过量空气系数为1.00～1.20，优选1.05～1.15，将烟气中的NH₃、HCN和燃料中的氮化物转化成含NO混合物；

2)来自步骤1)的含NO混合物向上进入再燃区，第二路FCC两段再生装置烟气也进入再燃区，在再燃区内形成还原气氛，再燃区内的过量空气系数为0.60～0.90，优选0.65～0.85。利用第二路再生烟气中存在的CO、NH₃和HCN作还原剂，将来自主燃区的含NO混合物中的NO还原成分子氮，同时抑制新的NO的生成；

3)在再燃区的上方为燃尽区，向燃尽区内喷入二次风，来自步骤2)中主燃区的气体物流在燃尽区继续进行燃烧，燃尽区内的过量空气系数1.10～1.40，优选1.15～1.35，将再燃区没有燃尽的CO燃尽。烟气中除了燃尽区可能产生的微量热NOx外，其它如CO、NH₃、HCN及燃料中的氮化物等都被转化成氮气、水蒸气和CO₂，烟气得以净化。

本发明所述的两段再生催化裂化装置，其再生烟气中的CO含量为1～10体积％，优选2～8体积％。

本发明所述的主燃烧区燃料气可以是炼厂气(如催化裂化干气、焦化干气、加氢裂化干气、重整燃料气等)、天然气、煤气等。优选炼厂气。

本发明所述主燃区的温度为800～1200℃，优选850～1150℃。

本发明所述再燃区的温度为850～1300℃，优选900～1250℃。

本发明所述喷入的含CO烟气在再燃区的停留时间0.05s～10s，优选0.08s～8s。

本发明所述再燃区CO与NO的摩尔比为1.00～1.30，优选1.05～1.25。

本发明所述燃尽区的温度为900～1400℃，优选950～1350℃。

本发明与现有技术相比具有下述优点：

1、本发明在再燃区内可形成还原气氛，且可利用第二路再生烟气中存在的CO、NH₃和HCN作还原剂，将来自主燃区的含NO混合物中的NO还原成分子氮，同时抑制新的NO的生成；与现有SNCR相比，本发明不需要添加NH₃或尿素，节省了NH₃或尿素费用，避免了NH₃逃逸的问题。

2、本发明利用烟气作为再燃区还原气体，减少了燃料气用量，与燃料分级燃烧方法相比，降低了运行成本。

3、本发明具有较高的脱硝效率。

实施例

实验室是将三个高温焚烧炉(第I高温焚烧炉、第II高温焚烧炉和第III高温焚烧炉)串联在一起，模拟CO焚烧炉的三个焚烧区。第I高温焚烧炉模拟主燃区，第II高温焚烧炉模拟再燃区，第III高温焚烧炉模拟燃尽区。模拟烟气的流程为，从第I高温焚烧炉出来的烟气，进入第II高温焚烧炉，第II高温焚烧炉出来的烟气再进入第III高温焚烧炉。整个系统包括：三个高温焚烧炉、烟气配气系统和在线多组分烟气测定仪等。三个高温焚烧炉石英炉管内径均为16mm，恒温段长度350mm。实验时通入氮气，待三个焚烧炉温度达到实验要求后，通入混合气体，混合气体通过三个高温焚烧炉反应后，由在线烟气分析仪分析气体组成变化。各高温焚烧炉反应温度由焚烧炉温度控制系统调节，烟气组成和CO/NO摩尔比由质量流量计控制，混合烟气在焚烧炉中的停留时间通过控制进入焚烧炉的烟气流量来实现。

实施例1

用质量流量计配制模拟催化混合烟气，使模拟烟气的组成如下：O₂1.2％(体积)，SO₂550mg/m³，NO450mg/m³，CO2％(体积)，Ar气为平衡气；模拟烟气总流量1100ml/min，其中的81％通过恒温段温度850℃第I高温焚烧炉。自第I高温焚烧炉出来的烟气，与19％模拟烟气混合后进入第II高温焚烧炉，使进入第II高温焚烧炉中混合烟气中的CO/NO摩尔比为1.10，第II高温焚烧炉恒温段温度850℃，第II高温焚烧炉出来的烟气再进入恒温段温度为950℃的第III高温焚烧炉。在线烟气分析仪分析第III高温焚烧炉后NO含量为245.0mg/m³，NO脱除率为40.0％，CO含量为0。

实施例2

用质量流量计配制模拟催化混合烟气，使模拟烟气的组成如下：O₂1.2％(体积)，SO₂550mg/m³，NO450mg/m³，CO2％(体积)，Ar气为平衡气；模拟烟气总流量1100ml/min，其中的81％通过恒温段温度950℃第I高温焚烧炉。自第I高温焚烧炉出来的烟气，与19％模拟烟气混合后进入第II高温焚烧炉，使进入第II高温焚烧炉中混合烟气中的CO/NO摩尔比为1.15，第II高温焚烧炉恒温段温度950℃，第II高温焚烧炉出来的烟气进入恒温段温度为950℃第III高温焚烧炉。在线烟气分析仪分析第III高温焚烧炉后NO含量为223.7mg/m³，NO脱除率为45.3％，CO含量为0。

实施例3

用质量流量计配制模拟催化混合烟气，使模拟烟气的组成如下：O₂1.2％(体积)，SO₂550mg/m³，NO450mg/m³，CO2％(体积)，Ar气为平衡气；模拟烟气总流量1100ml/min，其中的83％通过恒温段温度950℃第I高温焚烧炉。自高温焚烧炉出来的烟气，与17％模拟烟气混合后进入第II高温焚烧炉，使进入第II高温焚烧炉中混合烟气中的CO/NO摩尔比为1.20，第II高温焚烧炉恒温段温度1000℃，第II高温焚烧炉出来的烟气进入恒温段温度为1000℃第III高温焚烧炉。在线烟气分析仪分析第III高温焚烧炉后NO含量为181.6mg/m³，NO脱除率为55.6％，CO含量为0。

实施例4

用质量流量计配制模拟催化混合烟气，使模拟烟气的组成如下：O₂1.2％(体积)，SO₂550mg/m³，NO450mg/m³，CO2％(体积)，Ar气为平衡气；模拟烟气总流量1100ml/min，其中的83％通过恒温段温度1000℃第I高温焚烧炉。自高温焚烧炉出来的烟气，与17％模拟烟气混合后进入第II高温焚烧炉，使进入第II高温焚烧炉中混合烟气中的CO/NO摩尔比为1.20，第II高温焚烧炉恒温段温度1050℃，第II高温焚烧炉出来的烟气进入恒温段温度为1100℃第III高温焚烧炉。在线烟气分析仪分析第III高温焚烧炉后NO含量为142.7mg/m³，NO脱除率为65.1％，CO含量为0。

实施例5

用质量流量计配制模拟催化混合烟气，使模拟烟气的组成如下：O₂1.2％(体积)，SO₂550mg/m³，NO450mg/m³，CO2％(体积)，Ar气为平衡气；模拟烟气总流量1100ml/min，其中的83％通过恒温段温度1000℃第I高温焚烧炉。自高温焚烧炉出来的烟气，与17％模拟烟气混合后进入第II高温焚烧炉，使进入第II高温焚烧炉中混合烟气中的CO/NO摩尔比为1.25，第II高温焚烧炉恒温段温度1200℃，第II高温焚烧炉出来的烟气进入恒温段温度为1250℃第III高温焚烧炉。在线烟气分析仪分析第III高温焚烧炉后NO含量为136.2mg/m³，NO脱除率为66.7％，CO含量为0。

实施例6

用质量流量计配制模拟催化混合烟气，使模拟烟气的组成如下：O₂1.2％(体积)，SO₂550mg/m³，NO450mg/m³，CO2％(体积)，Ar气为平衡气；模拟烟气总流量1100ml/min，其中的80％通过恒温段温度1100℃第I高温焚烧炉。自高温焚烧炉出来的烟气，与20％模拟烟气混合后进入第II高温焚烧炉，使进入第II高温焚烧炉中混合烟气中的CO/NO摩尔比为1.25，第II高温焚烧炉恒温段温度1250℃，第II高温焚烧炉出来的烟气进入恒温段温度为1350℃第III高温焚烧炉。在线烟气分析仪分析第III高温焚烧炉后NO含量为130.1mg/m³，NO脱除率为68.2％，CO含量为0。

实施例7

用质量流量计配制模拟催化混合烟气，使模拟烟气的组成如下：O₂1.2％(体积)，SO₂550mg/m³，NO450mg/m³，CO2％(体积)，Ar气为平衡气；模拟烟气总流量1100ml/min，其中的84％通过恒温段温度1100℃第I高温焚烧炉。自高温焚烧炉出来的烟气，与16％模拟烟气混合后进入第II高温焚烧炉，使进入第II高温焚烧炉中混合烟气中的CO/NO摩尔比为1.00，第II高温焚烧炉恒温段温度1250℃，第II高温焚烧炉出来的烟气进入恒温段温度为1300℃第III高温焚烧炉。在线烟气分析仪分析第III高温焚烧炉后NO含量为203.7mg/m³，NO脱除率为51.2％，CO含量为0。

实施例8

用质量流量计配制模拟催化混合烟气，使模拟烟气的组成如下：O₂1.2％(体积)，SO₂550mg/m³，NO450mg/m³，CO2％(体积)，Ar气为平衡气；模拟烟气总流量1100ml/min，其中的82％通过恒温段温度850℃第I高温焚烧炉。自高温焚烧炉出来的烟气，与18％模拟烟气混合后进入第II高温焚烧炉，使进入第II高温焚烧炉中混合烟气中的CO/NO摩尔比为1.00，第II高温焚烧炉恒温段温度900℃，第II高温焚烧炉出来的烟气进入恒温段温度为1350℃第III高温焚烧炉。在线烟气分析仪分析第III高温焚烧炉后NO含量为265.0mg/m³，NO脱除率为35.2％，CO含量为0。

实施例9

用质量流量计配制模拟催化混合烟气，使模拟烟气的组成如下：O₂1.2％(体积)，SO₂550mg/m³，NO450mg/m³，CO2％(体积)，Ar气为平衡气；模拟烟气总流量1100ml/min，其中的81％通过恒温段温度850℃第I高温焚烧炉。自高温焚烧炉出来的烟气，与19％模拟烟气混合后进入第II高温焚烧炉，使进入第II高温焚烧炉中混合烟气中的CO/NO摩尔比为1.05，第II高温焚烧炉恒温段温度950℃，第II高温焚烧炉出来的烟气进入恒温段温度为1380℃第III高温焚烧炉。在线烟气分析仪分析第III高温焚烧炉后NO含量为231.1mg/m³，NO脱除率为43.5％，CO含量为0。

实施例10

用质量流量计配制模拟催化混合烟气，使模拟烟气的组成如下：O₂1.15％(体积)，SO₂550mg/m³，NO450mg/m³，CO2％(体积)，Ar气为平衡气；模拟烟气总流量1100ml/min，其中的81％通过恒温段温度850℃第I高温焚烧炉。自高温焚烧炉出来的烟气，与19％模拟烟气混合后进入第II高温焚烧炉，使进入第II高温焚烧炉中混合烟气中的CO/NO摩尔比为1.05，第II高温焚烧炉恒温段温度1050℃，第II高温焚烧炉出来的烟气进入恒温段温度为1300℃第III高温焚烧炉。在线烟气分析仪分析第III高温焚烧炉后NO含量为182.0mg/m³，NO脱除率为56.5％，CO含量为0。

实施例11

用质量流量计配制模拟催化混合烟气，使模拟烟气的组成如下：O₂1.15％(体积)，SO₂550mg/m³，NO450mg/m³，CO2％(体积)，Ar气为平衡气；模拟烟气总流量1100ml/min，其中的81％通过恒温段温度1150℃第I高温焚烧炉。自高温焚烧炉出来的烟气，与19％模拟烟气混合后进入第II高温焚烧炉，使进入第II高温焚烧炉中混合烟气中的CO/NO摩尔比为1.15，第II高温焚烧炉恒温段温度1150℃，第II高温焚烧炉出来的烟气进入恒温段温度为1250℃第III高温焚烧炉。在线烟气分析仪分析第III高温焚烧炉后NO含量为146.4mg/m³，NO脱除率为64.2％，CO含量为0。

实施例12

用质量流量计配制模拟催化混合烟气，使模拟烟气的组成如下：O₂1.15％(体积)，SO₂550mg/m³，NO450mg/m³，CO2％(体积)，Ar气为平衡气；模拟烟气总流量1100ml/min，其中的82％通过恒温段温度1100℃第I高温焚烧炉。自高温焚烧炉出来的烟气，与18％模拟烟气混合后进入第II高温焚烧炉，使进入第II高温焚烧炉中混合烟气中的CO/NO摩尔比为1.15，第II高温焚烧炉恒温段温度1200℃，第II高温焚烧炉出来的烟气进入恒温段温度为1250℃第III高温焚烧炉。在线烟气分析仪分析第III高温焚烧炉后NO含量为140.3mg/m³，NO脱除率为65.7％，CO含量为0。