金属氧化物前驱体、包含该金属氧化物前驱体的涂层组合物、及其用途

本发明涉及金属氧化物前驱体、包含该金属氧化物前驱体的液态涂层组合物、以及它们的用途。

金属氧化物层对于很多应用是必要的，尤其在半导体技术部门内。金属氧化物层可以通过不同的方法被应用于多种表面上。这些方法包括真空方法(溅射，化学气相沉积)和湿化学方法。其中，湿化学方法，也被称作液相方法，其具有需求较少、和较不复杂的设备的优势。液相方法可以使用分散的纳米颗粒或者使用前驱体系统执行。分散的纳米颗粒在这里具有其制备涉及相当多的设备和用它们制备的半导体层经常具有不利的性质的缺点。

因为这个原因，所以优先选择使用前驱体的液相涂层方法。金属氧化物前驱体是一种可以被热或者电磁辐射分解的化合物，以及利用其，包含金属氧化物的层可以在有或者没有氧或其他氧化剂时形成。

多种用于制备金属氧化物层的前驱体已经在现有技术中被描述。例如，WO2011/020781A1公开了用于制备含有氧化铟的层的液相方法，这里氧代烷氧化铟可以被应用，它可能也具有卤素、羟基或者羟基烷氧基。相似的液相方法和适用于制备含有铟、镓、锡、或者锌氧化物的层的前驱体也被WO2011/020792A1描述。WO2012/010427A1公开了同样适用于制备含有氧化铟的层和可能含有β-羟基酸酯基团的含有卤素的氧代烷氧化铟。WO2012/010464A1另外公开了同样适用于制备含有氧化铟的层和可能也含有氧基和烷氧基也含有羟基基团的含有卤素的氧代烷氧化铟。上述前驱体都不适合直接用UV光结构化。对半导体行业中的不同应用有利的结构层用这些前驱体只有附加应用光刻胶才可以生产，带来增加材料消耗、大量的额外运行步骤、和由与侵蚀性材料接触导致的在氧化物层上的额外的应力的后果。

然而，适用于直接制备结构涂层(例如经由通过相应的掩模暴露于电磁辐射的局部转变)的前驱体，具有专有地可光致交联的配体，也具有缺点。例如，US2010/0210069A1和US2010/0258793A1，除了适用于制备半导体层的前驱体外，分别公开了可能含有氢氧化物、醇盐、或者其他可光致交联的(甲基)丙烯酸根基团的锌前驱体和铟前驱体。然而，带有专有地可光致交联配体的前驱体，存在它们必须在相对高的温度下被转变，和得到的层经常具有相对差的电子性能的缺点。而且，它们在普通溶剂中溶解性差。

因此，本发明的一个目的为提供克服现有技术的缺点并且特别适用于制备用于液相方法的涂层组合物的金属氧化物前驱体。

这个目的现在通过本发明的金属氧化物前驱体得到解决，其包括

i)至少一种选自由In、Ga、Zn和Sn组成的组中的金属原子，

ii)至少一种不可光致交联的配体和

iii)至少一种可光致交联的配体。

“金属原子”就本发明而言既指金属原子又指半金属原子。同样的适用于可以用它们制备的“金属氧化物”、和“含有金属氧化物的层”。除了实现根据本发明设置的目的，本发明的金属氧化物前驱体具有优势，此外，它们展现了在多种溶剂中明显改进的溶解性和可以在特别低的温度下被转变成含有金属氧化物的层。用它们可以制备的金属氧化物层也具有特别好的电性能。

该金属氧化物前驱体中不可光致交联的配体是暴露在电磁辐射，更特别在UV光中不会经历改变的配体。优选的不可光致交联的配体可以选自由氧基、羟基、烷氧基、硝酸根和卤基组成的基团的组。

同样特别适用于生产包含金属氧化物的层的是氧基、羟基和烷氧基。特别合适的适用于制备含有金属氧化物的层的前驱体具有至少一个氧基和至少一个烷氧基。

作为不可光致交联的配体，一种特别合适的金属氧化物前驱体专有地具有氧基、烷氧基和选自由硝酸根和卤基组成的组中的基团。

在本文中的可光致交联的配体是一种作为暴露在电磁辐射，更特别在UV光中的结果，能够与另一种前驱体的另一可光致交联配体交联的基团。特别好的金属氧化物前驱体具有选自由丙烯酸根(acrylate)基、甲基丙烯酸根(methacrylate)基和烯丙基组成的基团的组中的配体作为可光致交联的配体。

特别好的半导体性能通过金属原子为铟的金属氧化物前驱体的层进一步被展示。

一种特别优选的前驱体具有通式[In₆(μ₆-O)(μ²-OR)_12-xCl₆(R’)_x]^2-，其中R＝C_1-10烷基，R’＝丙烯酸根或甲基丙烯酸根和x＝1-10。C_1-10烷基在这里指具有1-10个碳原子的烷基。

另一种特别优选的前驱体具有通式[In₆(μ₆-O)(μ²-OR)_12-x(NO₃)₆(R’)_x]^2-，其中R＝C_1-10烷基，R’＝丙烯酸根或甲基丙烯酸根和x＝1-10。这里也是C_1-10烷基指具有1-10个碳原子的烷基。

本发明的金属氧化物前驱体可以用配体的部分交换制备，例如，通过将含有可光致交联的配体的化合物，更特别是甲基丙烯酸、丙烯酸和/或烯丙基酸加入到含有不可光致交联的配体的相应的金属氧化物前驱体中。

本发明进一步提供一种具有至少一种上述种类的前驱体和至少一种溶剂的液态涂层组合物。

进一步优选它包括至少一种光引发剂。

特别优选光引发剂是苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦。

本发明另外提供本发明的前驱体或本发明的涂层组合物用于制备结构金属氧化物层的用途。

本发明进一步提供了一种应用本发明的涂层组合物制备结构金属氧化物层的方法。在这个方法中，本发明的涂层组合物a)应用于基体，b)通过掩模暴露于电磁辐射，c)可选择地被热处理，d)用显影剂处理和e)用热和/或用电磁辐射转变。在b)中的电磁暴露优选以具有波长λ＝300-380nm的辐射发生。在步骤c)中热处理的情况下，只有未暴露的区域在步骤d)的显影后保留。如果没有进行热处理步骤c)，取而代之的是暴露区域被保留。在步骤d)中作为显影剂优选使用的是1-甲氧基-2-丙醇。在步骤e)中，该层被转变即存在形成含有金属氧化物层的转变。步骤e)中的热转变优选发生在温度高于300℃时，优选在350℃。步骤e)中的电磁暴露转变优选发生在以在170-210nm和250-258nm的范围内辐射的有效部分，更优选的是以波长为λ＝184nm和254nm的UV辐射。

这里，辐射“以在170-210nm和250-258nm的范围内辐射的有效部分”指基于被暴露的试样，强度由这两个波长范围共同决定的辐射为至少5mW/cm²，以两个范围中就强度而言较弱的范围仍然具有相对于基体的强度至少为0.5mW/cm²为条件。可使用各种商业上可购得的仪器直接地和取决于波长地测量绝对值。可以被陈述的一个例子是HamamatsuUVPowerMeterC9536。

暴露优选地-因为这将导致特别好的电子性能-发生在以具有在183-187nm和250-258nm的范围内辐射的有效部分的电磁辐射，也在术语“具有有效部分(significantfraction)”的相应理解的基础上(由这两个波长范围共同决定的强度基于被暴露的试样为至少5mW/cm²，以两个范围中就强度而言较弱的范围基于基体仍然具有至少为0.5mW/cm²的强度为条件)。

特别好的结果被实现，而且，如果具有在170-210nm和250-258nm范围内辐射的有效部分的辐射，更优选的这些具有在183-187nm和250-258nm的范围内有效部分的辐射，在每种情况中绘制的与两轴成线性关系的强度/波长图谱中，在灯的整个照射过程中，在每种情况中识别的该两个范围内，展示了其强度的至少85％(由次范围的积分的总数的百分比分率决定，为光谱中所有波长的积分决定的整体辐射强度的比例)。

具有在170-210nm和250-258nm范围内的辐射的有效部分的相应的辐射可以优选通过用低压水银蒸汽灯，更特别地低压石英玻璃水银蒸汽灯产生。可以被特别优选应用的一种低压石英玻璃水银蒸汽灯为一种装备GLF-100光源，并且可购自JelightCompany公司的名为Model144AX-220的灯。

接下来的例子自身没有任何限定的影响，这些例子旨在更详细地说明本发明的主题内容。

用本发明的前驱体制备的层有利地适于制造例如TFT或太阳能电池内的导电层、半导体层或者介电层。TFT可以被有利地应用于LCD中像素的活化驱动(activedriving)。另一个应用是由TFT组成的开关电路，例如目的是实现RFID标签。

实施例1

合成[In₆(μ₆-O)(μ²-OR)_12-xCl₆(R’)_x]^2-，其中R’＝甲基丙烯酸根

50mg[In₆(μ₆-O)(μ₂-OMe)₁₂Cl₆]^2-[NH₂Me₂]²⁺(MeOH)₂被溶解于1mL1-甲氧基-2-丙醇(无水的)中。然后加入26mg甲基丙烯酸并且混合物在室温下被搅拌10分钟。得到的混合物被离心，并且离心物被蒸发下来并且干燥。

涂层组合物的制备

获得的固体溶解于1-甲氧基-2-丙醇中，得到前驱体浓度为100mg/mL的溶液。作为光引发剂，8％重量的lrgacure819(苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰)氧化膦)被加入。这个溶液然后用1-甲氧基-2-丙醇以体积比为1∶2稀释。

结构层的制备

溶液通过旋涂应用于基体上，然后暴露于波长λ＝365nm的UV光中，选择性地使用掩模，在掩模对准器上。在后续的显影过程中，未暴露的部分被显影剂(1-甲氧基-2-丙醇)去除。这样留下了未暴露的部分。获得的结构通过以波长λ＝184nm和254nm的辐射的UVO处理和在350℃热反应的方式被转变成含有氧化铟的结构。

实施例2

合成[In₆(μ₆-O)(μ²-OR)_12-x(NO₃)₆(R’)_x]^2-，其中R’＝甲基丙烯酸根

50mg[In₆(μ₆-O)(μ₂-OMe)₁₂(NO₃)₆]^2-[NH₂Me₂]²⁺(MeOH)₂被溶解于1mL1-甲氧基-2-丙醇(无水的)中。然后加入26mg甲基丙烯酸并且混合物在室温下被搅拌10分钟。得到的混合物被离心，并且离心物被蒸发下来并且干燥。

涂层组合物的制备

获得的固体溶解于1-甲氧基-2-丙醇中，得到前驱体浓度为100mg/mL的溶液。作为光引发剂，8％重量的lrgacure819(苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰)氧化膦)被加入。这个溶液然后用1-甲氧基-2-丙醇以体积比为1∶2稀释。

结构层的制备

溶液通过旋涂应用于基体上，然后暴露于波长λ＝365nm的UV光中，选择性地使用掩模，在掩模对准器上。在后续的显影过程中，未暴露的部分被显影剂(1-甲氧基-2-丙醇)去除。这样留下了未暴露的部分。获得的结构通过以波长λ＝184nm和254nm的辐射的UVO处理和在350℃热反应的方式被转变成含有氧化铟的结构。

比较例

合成具有专有地可光致交联基团的前驱体

一种溶液由25mg异丙醇铟(III)(制造商：AlfaAesar)相对于每1毫升甲基丙烯酸制备。混合物在100℃的回流条件下煮沸1小时。得到的混合物被离心，并且离心物被蒸发下来并且干燥。NMR测量展示了专有地甲基丙烯酸根基团，即可光致交联的配体。

涂层组合物的制备

获得的残余物溶解于1-甲氧基-2-丙醇中，得到前驱体浓度为33mg/mL的溶液。作为光引发剂，8％重量的lrgacure819(苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰)氧化膦)被加入。

结构层的制备

溶液通过旋涂应用于基体上，然后暴露于波长λ＝365nm的UV光中，选择性地使用掩模，在掩模对准器上。在后续的显影过程中，未暴露的部分被显影剂(1-甲氧基-2-丙醇)去除。这样留下了未暴露的部分。获得的结构分别通过以波长λ＝184nm和254nm的辐射的UVO处理和在350℃和550℃热反应的方式，被转变成含有氧化铟的结构。

在两个例子中，以如下工艺参数通过旋涂制备该层：100μl的涂层组合物在3000rpm在30秒期间被应用到具有230nm厚的SiO₂层和由ITO制得的预结构化的源极和漏极接点(contact)的硅晶片(wafer)上。热转变发生在加热板上。

在两个例子中电表征用带有Keithley3706-NFP系统开关/万用表的Keithley2612系统源表(sourcemeter)进行。试样在氮气气氛下室温条件下被测量。经过温度处理后进行表征。这里该(预结构的)栅极(gate)、源极和漏极接点经由钨测量点被连接到装置上。运行在-20和+30V之间的介于栅电极和源电极之间的电压分布，记录在源电极和漏电极之间形成的电流。这个数据可被用于计算迁移率的值，如下：

$>{\mu }_{lin}=\frac{\partial I_D}{\partial V_G}\frac{L}{{\mathrm{WC}}_i{V}_D}$>

$>{\mu }_{sat}=\frac{2L}{{\mathrm{WC}}_i}{\left(\frac{\partial \left(\sqrt{I_D}\right)}{\partial V_G}\right)}^2$>

其中I_D和V_G分别指漏极和源极之间的电流以及应用在栅极上的电压。L和W对应通道的长度和宽度，以及C_i是指介电质的介电常数。迁移率越高，材料越好。

进一步的表征性能是导通电压(V_ON)，它描述了电流在源电极和漏电极之间开始的点；这个值应该非常接近0V。I_ON是源电极和漏电极之间的最大电流值(这里测量的栅压为30V)；这个值应该非常高。比率(I_ON/I_OFF)描述了I_ON和关断状态(低于V_ON)的电流的比值；这个值应该非常高。

下表总结了电子表征数据。

表：