天然气中轻烃单体烃氢同位素分析方法及轻烃富集装置

技术领域

本发明涉及一种天然气中轻烃单体烃氢同位素分析方法及天然气轻烃富集装置， 属于石油地质勘探领域。

背景技术

天然气是一种优质、高效、清洁的低碳能源。我国天然气资源丰富，但探明程度低， 发展潜力较大。发展天然气勘探开发关键技术，加快天然气产业发展，对于调整我国能源结 构、提高人民生活水平、促进节能减排、应对气候变化具有重要的战略意义。

天然气中各气体组分及其碳、氢同位素数据在天然气成因、来源及其成熟度研究 中发挥着重要作用。但是由于天然气组分比较简单，深层、高成熟天然气以及生物气的主要 成分仅为甲烷，单纯依靠天然气中气态组分的地球化学特征，特别在具有混源特征的天然 气区，定性判识和成熟度确定难以获得可信结果，而辅助开展天然气中伴生轻烃的地球化 学特征研究则可以给出更加准确的信息和证据。

天然气伴生轻烃是天然气气藏的重要组成部分，含有丰富的地球化学信息，目前 应用到油气勘探领域的主要是其组分和单体碳同位素数据。测定天然气中的轻烃组分和单 体碳同位素一般采用色谱柱前端液氮冷冻的方法进行浓缩富集。天然气从进样口注入，其 中的轻烃组分在色谱柱前端被冷冻富集，撤掉冷阱后各轻烃组分在色谱柱中分离并依次进 入检测器或同位素质谱仪，从而得到相应的轻烃组分或碳同位素数据。

石油天然气氢同位素对于油气地球化学研究意义重大，油气单体烃氢同位素的分 析及其应用是目前研究的前沿和难点。但是，天然气轻烃组分/单体碳同位素的测定还不能 用于测定轻烃单体氢同位素，这是因为¹H和²D之间的相对质量差异比¹²C和¹³C大，在相同的 变化过程中氢同位素的分馏作用更为明显。在柱前端冷冻法中，冷阱撤离后各轻烃化合物 在由固态变为气态的过程中即可产生明显的氢同位素分馏，这将导致分析结果出现偏差。

为了解决天然气中低浓度组分的同位素测定问题，Henning等人设计了一套气体 取样和进样系统用于测定C₁-C₅的烷烃单体烃同位素，但是该系统没有富集效果，不太适用 于轻烃单体的氢同位素分析。公开号为CN103048412A和CN103048394A的中国专利申请，设 计的预富集色谱-同位素质谱分析系统可用于天然气中低丰度氢气的氢同位素分析，但是 由于采用了5A分子筛作为吸附剂并且采用了在线进样方式，在进行轻烃富集分析时可能产 生氢同位素分馏效应和死体积过大造成的色谱峰展宽和重叠等问题。因此开发新的天然气 轻烃单体烃氢同位素分析方法是十分必要的。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种操作方便、快速，分析数据准 确性高和重复性好的天然气中轻烃单体烃氢同位素分析方法，以及满足上述分析方法要求 的结构简单的天然气轻烃富集装置。

为了实现上述技术目的，本发明首先提供了一种天然气轻烃(C_5-12)富集装置，该 天然气轻烃富集装置包括：天然气样钢瓶、除水净化管、轻烃收集瓶、轻烃富集管和控温箱；

其中，所述天然气样钢瓶与除水净化管连通，所述天然气样钢瓶与除水净化管的 连接管路上设有气压表、第一针阀；

所述除水净化管与轻烃富集管的一端连通，所述除水净化管与轻烃富集管的连接 管路设置三通，所述三通与轻烃收集瓶连通；

所述轻烃富集管的另一端与气体流量计连通，所述轻烃富集管与气体流量计的连 接管路上设置有第二针阀；

所述轻烃富集管的另一端设置有第三针阀；

所述轻烃富集管的外部设置有控温箱。

在本发明提供的上述天然气轻烃富集装置中，优选地，所述轻烃富集管为中空不 锈钢管。

在本发明提供的上述天然气轻烃富集装置中，优选地，所述轻烃富集管中充填有 活性炭或分子筛吸附材料。

根据本发明的具体实施方式，在轻烃富集管中可以充填5A分子筛，但不局限于5A 分子筛。而且即使充填5A分子筛，由于本发明的上述天然气轻烃富集装置为离线富集装置， 富集的轻烃最终由溶剂在低温下洗脱收集到轻烃收集瓶内，密闭的轻烃收集瓶确保轻烃组 分避免挥发散失，不仅可以自动进样分析，还不会出现明显分馏效应，以及死体积过大的问 题。

在本发明提供的上述天然气轻烃富集装置中，天然气样钢瓶与除水净化管连通的 连接管路上的气压表靠近天然气钢瓶一侧，第一针阀靠近除水净化管一侧。

本发明还提供了一种天然气中轻烃单体烃氢同位素分析方法，其是利用上述天然 气轻烃富集装置完成的，该天然气中轻烃单体烃氢同位素分析方法包括以下步骤：

在所述除水净化管中装入吸水填料，第一针阀、第二针阀、第三针阀均处于关闭状 态，所述三通与除水净化管和轻烃富集管连通，与轻烃收集瓶断开；

在所述控温箱内注入冷冻剂，待控温箱的温度下降至所需温度时，开启第一针阀、 第二针阀和天然气样钢瓶的阀门，使天然气样钢瓶内的天然气以1mL/min-4mL/min的速度 流经轻烃富集管；

待富集到满足测试要求的轻烃组分后，关闭第一针阀、第二针阀和天然气样钢瓶 的阀门，所述三通与轻烃收集瓶和轻烃富集管连通，并与除水净化管断开；

调整控温箱的温度为-50℃至-60℃，通过第三针阀注入洗脱剂，洗脱剂经轻烃富 集管将富集的轻烃组分洗脱至轻烃收集瓶中，经过色谱仪分析得到单体烃，经过裂解炉后 进行同位素分析，完成对天然气中轻烃单体烃氢同位素的分析。这里的满足测试要求的轻 烃组分是指达到一定富集量的碳数为5-12的组分。具体的富集量是本领域技术人员根据经 验可以确定的。

本发明提供的天然气中轻烃单体烃氢同位素分析方法中，优选地，进行色谱仪分 析时，色谱条件为：色谱毛细柱为PONA柱，色谱毛细柱的规格为50m×0.2mm×0.5μm，载气流 速为0.8mL/min-1.5mL/min(更优选为1.5mL/min)，进样口温度为280℃-300℃(更优选为 280℃)，柱箱初始温度30℃-35℃(更优选为30℃)，恒温10min-30min(更优选为15min)后以 1℃/min-5℃/min(更优选为1.5℃/min)的速率升温至70℃，再以2℃/min-10℃/min(更优 选为2.5℃/min)的速率升温至130℃，然后以3℃/min-10℃/min(更优选为3.5℃/min)的速 率升温至280℃-300℃(更优选为280℃)并保持恒温直到所有的色谱峰出完。

本发明提供的天然气中轻烃单体烃氢同位素分析方法中，优选地，进行同位素分 析时，同位素质谱条件为：高温裂解炉温度1420℃-1450℃(更优选为1450℃)，离子源真空 度2.1×10^-6mBar-2.6×10^-6mBar(更优选为2.6×10^-6mBar)，离子源电压9.51kV-10kV(更优 选为9.51kV)，同位素仪的H₃⁺因子值<1.0×10^-5且保持稳定。

本发明提供的天然气中轻烃单体烃氢同位素分析方法中，优选地，所述洗脱剂包 括二硫化碳或二氯甲烷。

本发明提供的天然气中轻烃单体烃氢同位素分析方法中，优选地，采用的冷冻剂 包括液氮、干冰或其它制冷剂；更优选地，采用的冷冻剂包括液氮或干冰。其中，当选择液氮 为制冷剂时，可收集到包括甲烷在内的全部低沸点烃类组分(C₁+)；而当选择干冰作为制冷 剂时，可收集到碳数高于庚烷的低沸点烃类组分(C₇+)。

本发明提供的天然气中轻烃单体烃氢同位素分析方法中，优选地，采用的吸水填 料包括高氯酸镁、氧化钙或吸水硅胶。

在本发明的上述天然气中轻烃单体烃氢同位素分析方法中，在控温箱内注入冷冻 剂，待控温箱内温度下降至所需温度时开启第一针阀、第二针阀和天然气样钢瓶的阀门中 的所需温度，根据注入的冷冻剂的不同而不同的，本领域技术人员可以根据需要进行确定。 比如：液氮为冷冻剂时温度为-195℃，乙醇固液两相共存时的冷却温度为-114℃，干冰为冷 冻剂时温度为-80℃。

本发明提供的利用上述的天然气轻烃富集装置完成的天然气中轻烃单体烃氢同 位素分析方法，具体包括以下步骤：

在除水净化管中装入活化好的吸水填料，天然气轻烃富集装置各部件密闭连接， 第一针阀、第二针阀和第三针阀均处于关闭状态，三通与除水净化管和轻烃富集管连通，与 轻烃收集瓶断开；

在控温箱内注入冷冻剂，待控温箱内温度下降至所需温度时，缓慢开启第一针阀、 第二针阀和天然气样钢瓶的阀门，使天然气样钢瓶内的天然气以1mL/min-4mL/min的速度 流经轻烃富集管，天然气中的高沸点轻烃组分在轻烃富集管处遇冷凝结富集，低沸点的气 体组分则从流量计处排出；

待富集到满足测试要求的轻烃组分后关闭第一针阀、第二针阀和天然气样钢瓶的 阀门，三通与轻烃收集瓶和轻烃富集管连通，与除水净化管断开；

将控温箱的温度调整为-50℃至-60℃，通过第三针阀注入洗脱剂，洗脱剂经轻烃 富集管将富集的轻烃组分洗脱至轻烃收集瓶中，密封保存。进行轻烃分析时通过自动进样 器从轻烃收集瓶中取适量体积的样品并注入色谱进样口，轻烃各组分在色谱仪的毛细管色 谱柱中被分离成单体烃，随后在裂解炉中转化为同位素仪检测的气体，最终由同位素仪的 配套软件得到天然气中各轻烃组分单体烃氢同位素值，完成对天然气中轻烃单体烃氢同位 素的分析；其中，

色谱仪的工作参数设定如下：色谱毛细柱为PONA柱，色谱毛细柱的规格为50m× 0.2mm×0.5μm，载气流速为0.8mL/min-1.5mL/min(优选为1.5mL/min)，进样口温度为280 ℃-300℃(优选为280℃)，柱箱初始温度30℃-35℃(优选为30℃)，恒温10min-30min(优选 为15min)后以1℃/min-5℃/min(优选为1.5℃/min)的速率升温至70℃，再以2℃/min-10 ℃/min(优选为2.5℃/min)的速率升温至130℃，然后以3℃/min-10℃/min(优选为3.5℃/ min)的速率升温280℃-300℃(优选为280℃)并保持恒温直到所有的色谱峰出完；

同位素质谱的工作参数设定如下：高温裂解炉温度1420℃-1450℃(优选为1450 ℃)，离子源真空度2.1×10^-6mBar-2.6×10^-6mBar(优选为2.6×10^-6mBar)，离子源电压 9.51kV-10kV(优选为9.51kV)，同位素仪的H₃⁺因子值<1.0×10^-5且保持稳定。

利用本发明提供的天然气中轻烃单体烃氢同位素分析方法得到的天然气轻烃单 体烃氢同位素值的准确性高和重复性好。

本发明的天然气轻烃富集装置加工制作简单，使用方便，轻烃富集效果明显，主要 富集部件成本较低，可根据需求重复使用或一次性使用。

本发明的天然气轻烃富集装置富集的轻烃可通过色谱自动进样器自动进样分析， 分析操作简单。

利用本发明的天然气轻烃富集装置收集的天然气样品可用于多种天然气分析项 目，例如色谱定量分析以及同位素分析。

附图说明

图1为实施例1中的天然气轻烃富集装置结构示意图。

图2为实施例1中的天然气样品中轻烃富集效果色谱图。

图3为实施例1中的天然气样品中轻烃富集效果色谱图。

主要附图符号说明

A天然气样钢瓶B气压表C1第一针阀C2第二针阀C3第三针阀D除 水净化管E可两两连通的三通F轻烃收集瓶G轻烃富集管H控温箱I气体流 量计

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技 术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

实施例1

本实施例首先提供了一种天然气轻烃富集装置，该天然气轻烃富集装置的结构示 意图如图1所示，其包括：天然气样钢瓶A、除水净化管D、轻烃收集瓶F、轻烃富集管G和控温 箱H；

其中，天然气样钢瓶A与除水净化管D连通，二者的连接管路上设有气压表B、第一 针阀C1；气压表B靠近天然气钢瓶A，第一针阀C1靠近除水净化管D；

除水净化管D与轻烃富集管G的一端连通，二者的连接管路设置有可两两连通的三 通E；

轻烃富集管G的另一端与气体流量计I连通，二者的连接管路上设置有第二针阀 C2；

轻烃富集管G的另一端设置有第三针阀C3；

轻烃富集管G的外部设置有控温箱H；

轻烃富集管G为充填有活性炭或分子筛吸附材料的中空不锈钢管。

本实施例还提供了利用上述天然气轻烃富集装置完成的天然气中轻烃单体烃氢 同位素分析方法，具体包括以下步骤：

在除水净化管D中装入活化好的吸水填料，将天然气轻烃富集装置的各部件密闭 连接，第一针阀C1、第二针阀C2、第三针阀C3均处于关闭状态，可两两连通的三通E连通除水 净化管D和轻烃富集管G，与轻烃收集瓶F断开；

在控温箱H内注入液氮，待控温箱H内温度下降至所需温度时，缓慢开启第一针阀 C1、第二针阀C2和天然气样钢瓶A的阀门，使天然气样钢瓶A内的天然气以1mL/min-4mL/min 的速度流经轻烃富集管G，天然气中的高沸点轻烃组分在轻烃富集管G处遇冷凝结富集，低 沸点的气体组分则从气体流量计I处排出；

待富集到满足测试要求的轻烃组分后关闭第一针阀C1、第二针阀C2、第三针阀C3 和天然气样钢瓶A的阀门，将可两两连通的三通E与轻烃收集瓶F和轻烃富集管G连通，与除 水净化管D断开；

将控温箱H的温度调整为-60℃，通过第三针阀C3注入洗脱剂，洗脱剂经轻烃富集 管G将富集的轻烃组分洗脱至轻烃收集瓶F中，密封保存，进行轻烃分析时通过自动进样器 从轻烃收集瓶F中取适量体积的样品并注入色谱进样口，轻烃各组分在色谱仪的毛细管色 谱柱中被分离成单体烃，随后在裂解炉中转化为同位素仪检测的气体，最终由同位素仪的 配套软件得到天然气中各轻烃组分单体烃氢同位素值，完成对天然气中轻烃单体烃氢同位 素的分析；其中，

设定色谱仪的工作条件为：色谱毛细柱为PONA柱(50m×0.2mm×0.5μm)，载气流速 为1.5mL/min，进样口温度为280℃，柱箱初始温度30℃，恒温15min后以1.5℃/min升到70 ℃，再以2.5℃/min升到130℃，然后以3.5℃/min升到280℃并保持恒温直到所有的色谱峰 出完；

设定同位素质谱的工作条件为：高温裂解炉温度1450℃，离子源真空度2.6×10^-6mBar，离子源电压9.51kV，同位素仪的H₃⁺因子值<1.0×10^-5且保持稳定；

其中，天然气轻烃富集效果色谱图如图2和图3所示，各色谱峰的对应化合物名称 见表1(仅标注了组分含量较大的轻烃峰号)。

表1

以上实施例说明，本发明提供的天然气轻烃富集装置可用于多种天然气分析项 目，例如色谱定量分析以及同位素分析；天然气中轻烃单体烃氢同位素分析方法的准确性 高和重复性好。