一种溶胶凝胶法制备透明超疏水涂层的方法

技术领域

本发明涉及超疏水涂层的制备领域，特别涉及了一种溶胶凝胶法制备透明超疏水 涂层的方法。

背景技术

超疏水表面指的是水滴与固体表面的静态接触角大于150°，同时动态接触角小于 10°。

当水滴与表面接触角大于150°时，水滴与表面接触时就容易滚落下来，同时可以 将表面污染物带走。具有超疏水特性的表面在实际生活与生产中有着广泛的应用前景，比 如自清洁、太阳能电极板、油水分离、流体减阻等。超疏水是固体表面浸润性的一种表现，是 由表面的化学组成和微观几何结构共同决定的，超疏水表面可以通过两种方法来制备：一 种是在低表面能物质上构建精细的结构，另一种是在粗糙的表面上修饰低表面能的物质。 目前，制备超疏水涂层的方法主要有相分离法、溶胶凝胶法、模板法、电化学沉积法、自组装 法和气相沉积法等，尽管许多超疏水涂层的制备方法已趋于成熟，但大部分超疏水特性的 产品制备过程较为繁琐、工艺条件苛刻、有些需要昂贵的低表面能物质或是所制备的超疏 水表面耐久性、耐化学稳定性、耐磨性、耐高温性不足，限制了其在实际生活生产中的广泛 应用。

La等（L.Huang,S.P.Lau,H.Y.Yang,E.S.P.Leong,S.F.Yu,S.Prawer. StablesuperhydrophobicsurfaceviacarbonnanotubescoatedwithaZnOthin film[J].J.Phys.Chem.B.,2005,109(16):7746-7748）采用化学气相沉积法在Fe- N催化剂层上成功制备了具备一定形貌的阵列碳纳米管，然后在制备的阵列碳纳米管上沉 积了一层具有低表面能的ZnO薄膜，获得的薄膜表面具有超疏水性能。江雷等（L.Jiang, L.Feng,S.Li,etal.Superhydrophobicsurfaceofalignedpolyacrylonitrile nanofibers[J].Angew.Chem.Int.Ed.,2002,41(7):1221-1223.）采用模板法制备了 聚丙烯腈和聚乙烯醇的纳米纤维列膜，且所制备的纤维表面不需要任何修饰就具备了超疏 水性。Zhao等（ZhaoL.,LiuQ.,GaoR.,etal.One-stepmethodforthe fabricationofsuperhydrophobicsurfaceonmagnesiumalloyanditscorrosion protection,antifoulingperformance[J].JournalofColloidandInterface Science,2013,405:51-57）采用溶液浸渍法，在磁力搅拌器作用下将FeCl₃的水溶液逐 滴加入到十四烷酸的乙醇溶液中，直至形成均匀、透明的混合液，然后将镁合金放到上述混 合液中浸泡2h，最后取出来冲洗干燥即可获得超疏水表面。

发明内容

本发明提供了一种溶胶凝胶法制备透明超疏水涂层的方法。该方法采用甲基三乙 氧基硅烷（MTES）为聚合单体，氧化石墨（GO）为成膜物质，氨水为水解促进剂，甲醇为溶剂， 通过发生水解及聚合反应，并在聚合过程中形成多孔凝胶,将凝胶的均匀分散液旋涂到玻 璃基片上，利用溶剂挥发，在膜表面形成微/纳米二元粗糙结构，通过改变甲基三乙氧基硅 烷与氧化石墨的组成比例来调节涂层的微观结构，从而制备具有超疏水特性的透明超疏水 涂层。

本发明的目的可以通过以下方案来实现：

一种溶胶凝胶法制备透明超疏水涂层的方法，制备过程中选用甲基三乙氧基硅烷 （MTES）作为单一聚合单体，氧化石墨作为成膜物质，氨水作为水解促进剂，甲醇作为溶剂， 在烧杯中形成溶胶凝胶，将分散均匀的凝胶通过旋涂法直接在玻璃基片上形成透明超疏水 涂层；具体步骤如下：

1）一次量取甲基三乙氧基硅烷（MTES）与氧化石墨（GO）的水分散液于甲醇中混合，得混 合液；

2）将步骤1）中的混合液置于磁力搅拌器上搅拌20～30min，形成均匀的黄色溶液；

3）将步骤2）中制备的均匀的黄色溶液静置过夜；

4）在步骤3）的溶液中滴加适量质量分数为25%～28%的氨水，边滴加边搅拌，滴加完毕 之后再继续搅拌10～15min，然后超声分散10～15min，边超声边搅拌，至形成均匀悬浮 液，静置24～48h自然凝胶；

5）在步骤4）的凝胶中加入甲醇，超声分散10～15min，并搅拌获得均匀的凝胶分散液；

6）将步骤5）中的凝胶分散液旋涂在玻璃基片上即可形成薄的透明超疏水涂层。

进一步地，步骤1）所述甲基MTES与GO的水分散液的体积比为10:2～10:8。

进一步地，步骤1）所述GO的水分散液的浓度为10mg/ml。

进一步地，步骤1）中的甲醇、MTES与步骤4）中的氨水的体积比为40:5:1～40:5:4。

更进一步地，步骤1）中的甲醇、MTES与步骤4）中的氨水的体积比为20:2.5:1。

更进一步地，步骤2）的搅拌时间为20min。

进一步地，步骤2）搅拌处理过程在室温25～30℃条件下进行。

进一步地，步骤3）中静置过夜处理过程在室温25～30℃条件下进行。

进一步地，步骤4）中静置处理过程在室温25～30℃条件下进行。

更进一步地，步骤4）在步骤3）的溶液中滴加适量质量分数为25%的氨水，边滴加边 搅拌，滴加完毕之后再继续搅拌10min，然后超声分散15min，边超声边搅拌，至形成均匀 悬浮液，静置2天自然凝胶；

进一步地，步骤5）中超声过程需要不断搅拌使得胶体能够充分分散在甲醇溶剂中形成 均匀溶液。

更进一步地，步骤5）超声分散时间为15min。

进一步地，步骤6）中旋涂低速档转速500～1000rpm，涂膜时间10～15s；高速档 转速3000～5000rpm，涂膜时间25～30s。

更进一步地，步骤6）中旋涂低速档选择1000rpm，涂膜时间10s；高速档5000 rpm，涂膜时间30s。

本发明相对于现有技术具有如下优势：

（1）本发明采用溶胶凝胶法，利用硅烷偶联剂在凝胶过程中形成多孔构造微/纳米二元 粗糙结构，在玻璃基片上通过旋涂，直接制备薄的透明超疏水涂层。本方法具有制备过程简 单、操作易控、稳定性好的特点。

（2）本方法不需要对玻璃基片进行任何预处理，制备成本低廉，方便实用，有利于 透明超疏水涂层的工业化生产。

附图说明

图1为本发明实施例1中甲基三乙氧基硅烷（MTES）与氧化石墨（GO）水溶液不同体 积比时制得的透明超疏水涂层的静态水接触角示意图；

图2为本发明实施例2中透明超疏水涂层的傅里叶红外光谱（FT-IR）示意图；

图3为本发明实施例3中甲基三乙氧基硅烷（MTES）与氧化石墨（GO）水溶液体积比为10: 4时制得的透明超疏水涂层在不同波长下透光率变化趋势示意图；

图4为本发明实例4中透明超疏水涂层的粘附性测试过程示意图。

具体实施方式

下面结合实例对本发明做进一步的描述，需要说明的是，实施例并不构成对本发 明要求的保护的限制。

实施例1

1）一次分别量取0.5ml、1.0ml、1.5ml和2.0ml氧化石墨（GO）的水分散液(10mg/ ml)，2.5ml甲基三乙氧基硅烷（MTES），20ml甲醇混合，得混合液1、混合液2、混合液3和混 合液4。

2）将步骤1）中的混合液1～4于25℃条件下分别在磁力搅拌器上搅拌20min，形成 均匀的黄色溶液1～4；

3）将步骤2）中制备的所有均匀黄色溶液在25℃下静置过夜；

4）在步骤3）的溶液1～4中分别滴加1ml质量分数为25%的氨水，边滴加边搅拌，滴加完 毕之后再继续搅拌10min，然后超声分散15min，边超声边搅拌，至形成均一悬浮液1～4， 在25℃下静置48h自然凝胶；

5）在步骤4）的凝胶1～4中分别加入20ml甲醇，超声分散15min，并搅拌获得均匀的凝 胶分散液1～4；

6）将步骤5）中的凝胶分散液1～4以低速100rpm旋涂13s，高速5000rpm旋涂30s分 别旋涂在玻璃基片上即可形成薄的透明超疏水涂层1～4；由涂层的静态水接触角趋势图 （图1）可以看出，控制MTES与GO溶液体积比在10:4范围内时，涂层接触角达到了150°以上， 具备超疏水的效果，当GO含量继续增加的时候，涂层的静态水接触角值迅速下降。这是由于 GO具有较多亲水基团，当GO含量过高时，涂层表面亲水基团就会显著增加，导致涂层的疏水 性能急剧下降。

实施例2

1）一次量取4.0ml氧化石墨（GO）的水分散液(10mg/ml)，10.0ml甲基三乙氧基硅烷 （MTES），80ml甲醇混合，混合均匀后把混合液平均分为4组，记为混合液5、混合液6、混合液 7和混合液8；

2）将步骤1）中的混合液5～8分别于25℃条件下在磁力搅拌器上搅拌20min，形成均匀 的黄色溶液5～8；

3）将步骤2）中制备的所有均匀黄色溶液5～8在25℃下静置过夜；

4）在步骤3）的溶液5～8中分别对应滴加0.5ml、1.0ml、1.5ml和2.0ml质量分数为 25%的氨水，所有混合液边滴加边搅拌，滴加完毕之后再继续搅拌10min，然后超声分散15 min，边超声边搅拌，至形成均一悬浮液5～8，在25℃下静置48h自然凝胶；

5）在步骤4）的凝胶5～8中分别加入20ml甲醇，超声分散15min，并搅拌获得均匀的凝 胶分散液5～8；

6）将步骤5）中的凝胶分散液5～8以低速100rpm旋涂13s，高速5000rpm旋涂30s分 别旋涂在玻璃基片上即可形成薄的透明超疏水涂层5～8；溶胶凝胶法制备透明超疏水涂层 （选取涂层6）的FT-IR测试（图2）表明，在1124cm^-1处Si-O-Si键以及750cm^-1处C-Si键的形 成，证明MTES进行了水解与缩合，并与GO进行复合形成了透明超疏水涂层。

实施例3

1）一次量取4.0ml氧化石墨（GO）的水分散液(10mg/ml)，10.0ml甲基三乙氧基硅烷 （MTES），80ml甲醇混合，混合均匀后把混合液平均分为4组，记为混合液9、混合液10、混合 液11和混合液12；

2）将步骤1）中的混合液9～12于25℃条件下在磁力搅拌器上搅拌20min，形成均匀的 黄色溶液9～12；

3）将步骤2）中制备的所有均匀黄色溶液在25℃下静置过夜；

4）在步骤3）的溶液9～12中分别滴加1ml质量分数为25%的氨水，边滴加边搅拌，滴加 完毕之后再继续搅拌10min，然后超声分散15min，边超声边搅拌，至形成均一的悬浮液9 ～12，在25℃下将悬浮液9～12分别静置24h、32h、40h和48h，自然凝胶；

5）在步骤4）的凝胶9～12中分别加入20ml甲醇，超声分散15min，并搅拌获得均匀的 凝胶分散液9～12；

6）将步骤5）中的凝胶分散液9～12以低速100rpm旋涂13s，高速5000rpm旋涂30s分 别旋涂在玻璃基片上即可形成薄的透明超疏水涂层9～12；在不同波长下（400nm-800nm） 透明超疏水涂层（选取涂层12）的透光率变化趋势图（图3）表明，随着波长的增加，透明超疏 水涂层的透光率逐渐增加，当波长为800nm时，最高透光率达到90%以上。

实施例4

1）一次量取4.0ml氧化石墨（GO）的水分散液(10mg/ml)，10.0ml甲基三乙氧基硅烷 （MTES），80ml甲醇混合，混合均匀后把混合液平均分为4组，记为混合液13、混合液14、混合 液15和混合液16；

2）将步骤1）中的混合液13～16分别于25℃条件下在磁力搅拌器上搅拌20min，形成均 匀的黄色溶液13～16；

3）将步骤2）中制备的所有均匀黄色溶液在25℃下静置过夜；

4）在步骤3）的溶液13～16中分别滴加1ml质量分数为25%的氨水，边滴加边搅拌，滴加 完毕之后再继续搅拌10min，然后超声分散15min，边超声边搅拌，至形成均一悬浮液13～ 16，并在25℃下静置48h自然凝胶；

5）在步骤4）的凝胶13～16中分别加入20ml甲醇，超声分散15min，并搅拌获得均匀的 凝胶分散液13～16；

6）将步骤5）中的凝胶分散液13以低速500rpm旋涂13s，高速3000rpm旋涂30s,在玻 璃基片上获得透明超疏水涂层13；将凝胶分散液14以低速1000rpm旋涂13s，高速3000 rpm旋涂30s，在玻璃基片上获得透明超疏水涂层14；将凝胶分散液15以低速500rpm旋涂 13s，高速5000rpm旋涂30s,在玻璃基片上获得透明超疏水涂层15；将凝胶分散液16以低 速100rpm旋涂13s，高速5000rpm旋涂30s,在玻璃基片上获得透明超疏水涂层16；透明 超疏水涂层表面（选取涂层16）的粘附性测试过程（如图4）表明，水滴与涂层之间粘附性很 低，即使涂层挤压水滴，水滴也难以从针孔上掉落下来，说明水滴与透明超疏水涂层间的粘 附力远低于针孔对水滴的吸附力，证明所制备的超疏水涂层表面具有良好的非润湿性。