锆英砂沸腾氯化制备四氯化锆副产四氯化硅的方法

技术领域

本发明是一种锆英砂沸腾氯化制备四氯化锆副产四氯化硅的方法。属于锆的卤化物的制 备方法。

背景技术

锆英砂是锆英石矿物经过加工、选矿而得的锆英石(ZrSiO₄)精矿，其理论组成为：ZrO₂含量为67.21％，SiO₂含量为32.79％。锆英砂是生产金属锆及其化学制品的主要原料。用于 制备四氯化硅、氧氯化锆和二氧化锆等。

四氯化锆ZrCl₄,是制备其他锆产品的主要原料，例如海绵锆、氧氯化锆等。也是有机合 成的一种催化剂。

目前四氯化硅的主要来源是有机硅行业和多晶硅行业的副产物，由于多晶硅行业的持续 低迷，行业开工率低，造成了副产物四氯化硅的紧缺，而多晶硅行业近年来为了降低生产成 本，开发了出了四氯化硅冷氢化技术，把四氯化硅转化为三氯氢硅，这就大大增加了四氯化 硅的市场需求量，使得四氯化硅的价格不断攀升。

锆英砂沸腾氯化工艺即锆英砂直接氯化工艺，是指锆英砂与石油焦按照一定配比混合研 磨后，在沸腾氯化炉中在950～1100℃温度下，通入氯气进行反应，生成四氯化锆(ZrCL₄) 和四氯化硅(SiCl₄)两种主要产物的工艺过程。

沸腾氯化，在流体的作用下使固体颗粒悬浮起来，因此固体颗粒具有了流体的某些表观 特性，物料间的接触得到了强化，故亦被称为流态化技术。其应用于锆英砂氯化工艺称为锆 英砂沸腾氯化。主要化学反应式如下：

ZrSiO₄+4Cl₂+4C＝ZrCl₄+SiCl₄+4CO

纯ZrCl₄在常温下是固态，其升华点为331℃，SiCl₄的沸点是57℃，在沸腾氯化反应条 件下，两种产物均以气态形式产出。首先收集ZrCl₄产品，或者进而以ZrCl₄为原料继续生产 海绵锆产品；或者根据需求，将ZrCl₄水解制得氧氯化锆。SiCl₄由于沸点低，收集ZrCl₄产品 后的气体，再继续经过冷凝、精制、制得SiCl₄产品。

锆英砂沸腾氯化装置，通过氯气对锆英砂的氯化，在制得四氯化锆产品的同时，制得了 产品四氯化硅，为生产气相法二氧化锆提供了优质原料。使得不可多得的宝贵的锆英砂矿产 资源得到了有效的利用。彻底解决了锆英砂分解制备锆产品工业中，废硅渣的排放所导致的 诸多弊端。

因此，锆英砂沸腾氯化装置的工艺方法，具有碱熔法无法比拟的低成本、低污染的特点， 同时产品中的SiO₂、Na₂O、TiO₂、硫酸盐等一些杂质，在冷却回收ZrCl₄时得到去除。避免 了这些杂质进入后续的系统。

锆英砂沸腾氯化工艺直接将锆英砂原料转化为ZrCl₄和SiCl₄产品，原料利用率高，产品 生产成本低，废气废渣排放较少；具有设备紧凑、运行效率高、控制稳定、自动化程度高等 优点。被广泛采用。

但是，现有技术中还存在如下不足：

1.在锆英砂沸腾氯化装置排放的尾气中，含有数量较多Cl₂、CO，是具有很高利用价值 的宝贵资源。尚未得到有效的分离和利用。造成资源浪费。

2.现有技术中，锆英砂沸腾氯化工艺产生的气态产物，经首先分离收集ZrCl₄以后，再 继续收集并精制SiCl₄，最后，尾气经过简单的碱液吸收后，CO由点火装置点燃后，燃烧排 放。或者送入锅炉作为燃料使用。不仅即浪费资源，而且存在CO燃烧、爆炸、中毒等安全 隐患。

3.CO燃烧焓产生的CO₂，CO₂是主要的温室气体，会加剧大气的温室效应，导致全球变 暖，并由此引发自然灾害，严重的威胁着人类的生存和发展。

4.现有技术中，Cl₂作为氯化反应的主要原料，由于没有回收循环利用，导致原料消耗 增加，产品生产成本的提高。

5.现有技术中，Cl₂作为氯化反应的主要原料，由于没有回收循环利用，锆英砂与Cl₂的 摩尔配比，只能维持在1：6左右，限制了锆英砂氯化反应的反应速度。影响了装置的生产能 力的提高。

一种能够有效利用Cl₂和CO资源，减少温室气体CO₂的排放；避免因CO排放导致的燃 烧、爆炸、中毒等安全事故发生；能够降低锆英砂沸腾氯化装置产品的生产成本，提高装置 生产能力的锆英砂沸腾氯化制备四氯化锆副产四氯化硅的方法，是人们所期待的。

发明内容

本发明的目的在于避免上述现有技术中的不足之处，而提供一种能够有效利用Cl₂和CO 资源，减少温室气体CO₂的排放；避免因CO排放导致的燃烧、爆炸、中毒等安全事故发生； 能够降低锆英砂沸腾氯化装置产品的生产成本，提高装置生产能力的锆英砂沸腾氯化制备四 氯化锆副产四氯化硅的方法。

本发明的目的可以通过如下措施来达到：

本发明的锆英砂沸腾氯化制备四氯化锆副产四氯化硅的方法，包括锆英砂沸腾氯化系统、 四氯化锆冷凝收集系统和四氯化硅精馏系统，其特征在于还包括尾气的回收利用系统；所述 尾气的回收利用系统包括尾气储存装置、氯气分离回收装置和CO回收储存装置；首先分离 收集尾气中的氯气，用作锆英砂沸腾氯化反应的原料，循环使用；分离氯气后的尾气作为CO 参与的合成反应涉及的工业生产装置的原料利用。

氯气是锆英砂沸腾氯化的原料，尾气中氯气的完全回收利用，无疑对于降低ZrCl₄、SiCl₄以及氧氯化锆产品的成本有益。而且由于原料氯气能够完全回收利用，在原料ZrSiO₄、C和 Cl₂的摩尔配比中，可以通过适当提高Cl₂的摩尔配比来提高氯化反应的反应速度，使得氯化 反应平衡向着生成氯化产物的方向移动。从而提高了反应的转化率。提高设备的生产能力。

ZrSO₄+4Cl₂+4C＝ZrCl₄+SiCl₄+4CO

从以上锆英砂沸腾氯化反应方程式中，可以看出：每摩尔ZrSO₄氯化，生成1摩尔的ZrCl₄， 同时产生4摩尔的CO。尾气中的CO的数量较大，作为CO参与的合成反应涉及生产装置的 原料利用。无疑具有很好的经济效益和环境保护效益。

本发明的目的还可以通过如下措施来达到：

本发明的锆英砂沸腾氯化制备四氯化锆副产四氯化硅的方法，所述的CO参与的合成反 应是：

①.合成氨装置CO变换工段的将CO转化为氢气的反应

CO+H₂O→H₂+CO₂

②.CO加氢合成甲醇的反应

2H₂+CO→CH₃OH

③.不饱和化合物的羰基化反应，例如：

CH₂＝CH₂+CO+H₂→CH₃CH₂CHO

④.甲醇的羧化反应

CH₃OH+CO→CH3COOH

⑤.CO参与的交替共聚反应。

本发明的锆英砂沸腾氯化制备四氯化锆副产四氯化硅的方法，所述的CO参与的合成反 应涉及的工业生产装置是：合成氨装置、合成甲醇装置、甲醇羧化合成乙酸装置、烯烃氢甲 基化制备相应的醛的装置、乙烯与CO制备聚酮的装置。是优选的技术方案。

本发明的锆英砂沸腾氯化制备四氯化锆副产四氯化硅的方法，所述尾气储存装置是干式 气柜。是优选的技术方案。

本发明的锆英砂沸腾氯化制备四氯化锆副产四氯化硅的方法，所述氯气分离回收装置是 氯气冷凝液化装置，包括氯气液化器、制冷机组及其他附属设备，氯气在氯气液化器中被冷 凝为液体，制冷机组为氯气液化器提供冷源。

采用氯气液化的方法分离尾气中的氯气，分离效率≥98.5％，得到的氯气纯度高，能够满 足锆英砂氯化工艺要求。

本发明的锆英砂沸腾氯化制备四氯化锆副产四氯化硅的方法，所述的氯气冷凝液化采用 低压氨-氯化钙盐水间接冷冻液化装置。是一个优选的技术方案。

本发明的锆英砂沸腾氯化制备四氯化锆副产四氯化硅的方法，所述的氯气冷凝液化采用 低压氟利昂R-22直接冷冻液化装置。是最优的技术方案。

本发明的锆英砂沸腾氯化制备四氯化锆副产四氯化硅的方法，所述CO回收储存装置是 湿式气柜或干式气柜。

本发明的锆英砂沸腾氯化制备四氯化锆副产四氯化硅的方法，所述锆英砂沸腾氯化制备 四氯化锆副产四氯化硅的方法包括如下步骤：

①.锆英砂氯化

首先将石英砂粉碎到300～350目的细粉，与150～180目石油焦和催化剂氧化硼按照 100:20～23:0.4～0.5的比例混合均匀，加入到沸腾氯化炉中进行氯化反应，锆英砂与氯气 的摩尔比为1：8～10，反应温度为950～1100℃，控制通氯速度为1.0～1.5m3/h；

②.分离收集四氯化锆

来自步骤①的气体产物，经多级冷凝器冷却，冷却物料温度到210～230℃，进入旋风气 固分离器，进行气固分离，控制出口温度在100～110℃时，分离出四氯化锆固体；把分离出 的四氯化锆固体投入连续式纯化分离器，进行二次提纯分离，加热分离器温度到270～280℃， 使得低沸点的少量四氯化硅和其它杂质气化，重新进行气固分离，分离出的高纯四氯化锆固 体继续冷却到25～30℃时，得到高纯度的四氯化锆成品；而尾气则进入四氯化硅精馏系统回 收；

③.四氯化硅的精制

经步骤②分离收集四氯化锆后的气体，进入四氯化硅精馏系统，精馏系统为文丘里式管 道喷淋塔，塔与冷凝器相连接，冷凝器接有低温冷冻盐水，冷冻盐水的温度在-40℃以下，在 开启冷冻盐水的同时，开启塔内四氯化硅液体喷淋系统，控制气体出口温度30～35℃，得到 的四氯化硅液体，再进入精馏塔进行精馏，控制精馏塔再沸器的温度在70℃，冷却水温度 45℃，精馏出的四氯化硅含量≥99.6％；

④.尾气的回收利用

来自四氯化硅精制系统排放的的尾气进入尾气的回收利用系统；尾气的回收利用包括如 下步骤：

a.尾气收集储存

来自锆英砂沸腾氯化装置经收集ZrCl₄和SiCl₄产品后，四氯化硅精馏系统排放的尾气， 全部收集进入干式气柜储存，备分离后回收利用；

b.氯气分离回收利用

储存在干式气柜中的尾气，通过压缩机送入氯气回收利用系统，首先进入氯气冷凝器， 控制压力0.1～0.2MPa,，≤-35℃条件下，将尾气中的氯气冷凝为液体；送入氯气储槽，用作 氯化反应的原料，循环使用；

c.CO回收利用

来自步骤经步骤b的分离氯气后的尾气CO含量≥95％，送人CO气柜，备CO参与的合 成反应的生产装置作为原料CO使用。

本发明的锆英砂沸腾氯化制备四氯化锆副产四氯化硅的方法，所述步骤④尾气的回收利 用c项中，经步骤b分离氯气后的尾气，经氢氧化钠溶液洗涤塔进一步净化后，尾气CO含 量≥99％，送人CO气柜，备CO参与的合成反应的生产装置作为原料CO使用。适用于对于 原料CO质量要求苛刻的工艺生产装置。

本发明的锆英砂沸腾氯化制备四氯化锆副产四氯化硅的方法，相比现有技术能够产生如 下积极效果：

1.提供了一种能够有效利用Cl₂和CO资源，减少温室气体CO₂的排放；避免因CO排 放导致的燃烧、爆炸、中毒等安全事故发生；能够降低锆英砂沸腾氯化装置产品的生产成本， 提高装置生产能力的锆英砂沸腾氯化制备四氯化锆副产四氯化硅的方法。

2.尾气中氯气的完全回收利用，降低了ZrCl4、SiCl4以及氧氯化锆产品的原料成本25～ 40％。

3.尾气中的CO完全回收，作为CO参与的合成反应涉及生产装置的原料利用。节约了 宝贵的化石资源。

4.采用氯气液化的方法分离尾气中的氯气，分离效率≥98.5％，得到的氯气纯度高，能 够满足锆英砂氯化工艺要求。

5.采用首先采用氯气液化的方法将氯气从尾气中分离出来，而且尾气中的氯气分离彻 底。得到的CO能够合成氨装置、合成甲醇装置、甲醇羧化合成乙酸装置、烯烃氢甲基化制 备相应的醛的装置、乙烯与CO制备聚酮的装置对于原料CO的工艺要求。

6.避免了现有技术中CO的燃烧再次排放的CO₂对于大气环境的污染。

7.降低了锆英砂沸腾氯化装置产品的成本，提高了生产企业的经济效益。

8.为合成氨装置、合成甲醇装置或者合成乙酸装置提供了优质原料。同时降低了产品的 生产成本，提高了生产企业的经济效益。

9.锆英砂与Cl₂的摩尔配比，提高到8～10，提高了锆英砂氯化反应的反应速度。装置 的生产能力提高了25～40％。

具体实施方式

本发明下面将结合实施例作进一步详述：

实施例1

本发明的一种锆英砂沸腾氯化制备四氯化锆副产四氯化硅的方法，包括如下步骤：

①.锆英砂氯化

首先将石英砂粉碎到300～350目的细粉，与150～180目石油焦和催化剂氧化硼按照 100:20～23:0.4～0.5的比例混合均匀，加入到沸腾氯化炉中进行氯化反应，锆英砂与氯气 的摩尔比为1：8，反应温度为950～1100℃，控制通氯速度为1.0～1.5m3/h；

②.分离收集四氯化锆

来自步骤①的气体产物，经多级冷凝器冷却，冷却物料温度到210～230℃，进入旋风气 固分离器，进行气固分离，控制出口温度在100～110℃时，分离出四氯化锆固体；把分离出 的四氯化锆固体投入连续式纯化分离器，进行二次提纯分离，加热分离器温度到270～280℃， 使得低沸点的少量四氯化硅和其它杂质气化，重新进行气固分离，分离出的高纯四氯化锆固 体继续冷却到25～30℃时，得到高纯度的四氯化锆成品；而尾气则进入四氯化硅精馏系统回 收；

③.四氯化硅的精制

经步骤②分离收集四氯化锆后的气体，进入四氯化硅精馏系统，精馏系统为文丘里式管 道喷淋塔，塔与冷凝器相连接，冷凝器接有低温冷冻盐水，冷冻盐水的温度在-40℃以下，在 开启冷冻盐水的同时，开启塔内四氯化硅液体喷淋系统，控制气体出口温度30～35℃，得到 的四氯化硅液体，再进入精馏塔进行精馏，控制精馏塔再沸器的温度在70℃，冷却水温度 45℃，精馏出的四氯化硅含量≥99.6％；

④.尾气的回收利用

来自四氯化硅精制系统排放的的尾气进入尾气的回收利用系统；尾气的回收利用包括如 下步骤：

a.尾气收集储存

来自锆英砂沸腾氯化装置经收集ZrCl₄和SiCl₄产品后，四氯化硅精馏系统排放的尾气， 全部收集进入干式气柜储存，备分离后回收利用；

b.氯气分离回收利用

储存在干式气柜中的尾气，通过压缩机送入氯气回收利用系统，首先进入氯气冷凝器， 控制压力0.1～0.2MPa,，≤-35℃条件下，将尾气中的氯气冷凝为液体；送入氯气储槽，用作 氯化反应的原料，循环使用；氯气冷凝液化采用低压氨-氯化钙盐水间接冷冻液化工艺。

c.CO回收利用

经步骤b的分离氯气后的尾气CO含量≥95％，送人CO气柜，备合成氨装置、合成甲醇 装置、甲醇羧化合成乙酸装置、烯烃氢甲基化制备相应的醛的装置、乙烯与CO制备聚酮的 装置的原料利用。

氯气回收利用率≥98.5％，CO回收利用≥99.0％。

实施例2

本发明的一种锆英砂沸腾氯化制备四氯化锆副产四氯化硅的方法，包括如下步骤：

①.锆英砂氯化

首先将石英砂粉碎到300～350目的细粉，与150～180目石油焦和催化剂氧化硼按照 100:20～23:0.4～0.5的比例混合均匀，加入到沸腾氯化炉中进行氯化反应，锆英砂与氯气 的摩尔比为1：9，反应温度为950～1100℃，控制通氯速度为1.0～1.5m3/h；

②.分离收集四氯化锆

来自步骤①的气体产物，经多级冷凝器冷却，冷却物料温度到210～230℃，进入旋风气 固分离器，进行气固分离，控制出口温度在100～110℃时，分离出四氯化锆固体；把分离出 的四氯化锆固体投入连续式纯化分离器，进行二次提纯分离，加热分离器温度到270～280℃， 使得低沸点的少量四氯化硅和其它杂质气化，重新进行气固分离，分离出的高纯四氯化锆固 体继续冷却到25～30℃时，得到高纯度的四氯化锆成品；而尾气则进入四氯化硅精馏系统回 收；

③.四氯化硅的精制

经步骤②分离收集四氯化锆后的气体，进入四氯化硅精馏系统，精馏系统为文丘里式管 道喷淋塔，塔与冷凝器相连接，冷凝器接有低温冷冻盐水，冷冻盐水的温度在-40℃以下，在 开启冷冻盐水的同时，开启塔内四氯化硅液体喷淋系统，控制气体出口温度30～35℃，得到 的四氯化硅液体，再进入精馏塔进行精馏，控制精馏塔再沸器的温度在70℃，冷却水温度 45℃，精馏出的四氯化硅含量≥99.6％；

④.尾气的回收利用

来自四氯化硅精制系统排放的的尾气进入尾气的回收利用系统；尾气的回收利用包括如 下步骤：

a.尾气收集储存

来自锆英砂沸腾氯化装置经收集ZrCl₄和SiCl₄产品后，四氯化硅精馏系统排放的尾气， 全部收集进入干式气柜储存，备分离后回收利用；

b.氯气分离回收利用

储存在干式气柜中的尾气，通过压缩机送入氯气回收利用系统，首先进入氯气冷凝器， 控制压力0.1～0.2MPa,，≤-35℃条件下，将尾气中的氯气冷凝为液体；送入氯气储槽，用作 氯化反应的原料，循环使用；氯气冷凝液化采用低压氟利昂R-22直接冷冻液化工艺。

c.CO回收利用

经步骤b分离氯气后的尾气CO含量≥98％，送人CO气柜，备合成氨装置、合成甲醇装 置、甲醇羧化合成乙酸装置、烯烃氢甲基化制备相应的醛的装置、乙烯与CO制备聚酮的装 置的原料利用。

氯气回收利用率≥99％，CO回收利用≥99.5％。

实施例3

本发明的一种锆英砂沸腾氯化制备四氯化锆副产四氯化硅的方法，包括如下步骤：

①.锆英砂氯化

首先将石英砂粉碎到300～350目的细粉，与150～180目石油焦和催化剂氧化硼按照 100:20～23:0.4～0.5的比例混合均匀，加入到沸腾氯化炉中进行氯化反应，锆英砂与氯气 的摩尔比为1：10，反应温度为950～1100℃，控制通氯速度为1.0～1.5m3/h；

②.分离收集四氯化锆

来自步骤①的气体产物，经多级冷凝器冷却，冷却物料温度到210～230℃，进入旋风气 固分离器，进行气固分离，控制出口温度在100～110℃时，分离出四氯化锆固体；把分离出 的四氯化锆固体投入连续式纯化分离器，进行二次提纯分离，加热分离器温度到270～280℃， 使得低沸点的少量四氯化硅和其它杂质气化，重新进行气固分离，分离出的高纯四氯化锆固 体继续冷却到25～30℃时，得到高纯度的四氯化锆成品；而尾气则进入四氯化硅精馏系统回 收；

③.四氯化硅的精制

经步骤②分离收集四氯化锆后的气体，进入四氯化硅精馏系统，精馏系统为文丘里式管 道喷淋塔，塔与冷凝器相连接，冷凝器接有低温冷冻盐水，冷冻盐水的温度在-40℃以下，在 开启冷冻盐水的同时，开启塔内四氯化硅液体喷淋系统，控制气体出口温度30～35℃，得到 的四氯化硅液体，再进入精馏塔进行精馏，控制精馏塔再沸器的温度在70℃，冷却水温度 45℃，精馏出的四氯化硅含量≥99.6％；

④.尾气的回收利用

来自四氯化硅精制系统排放的的尾气进入尾气的回收利用系统；尾气的回收利用包括如 下步骤：

a.尾气收集储存

来自锆英砂沸腾氯化装置经收集ZrCl₄和SiCl₄产品后，四氯化硅精馏系统排放的尾气， 全部收集进入干式气柜储存，备分离后回收利用；

b.氯气分离回收利用

储存在干式气柜中的尾气，通过压缩机送入氯气回收利用系统，首先进入氯气冷凝器， 控制压力0.1～0.2MPa,，≤-35℃条件下，将尾气中的氯气冷凝为液体；送入氯气储槽，用作 氯化反应的原料，循环使用；氯气冷凝液化采用低压氨-氯化钙盐水间接冷冻液化工艺。

c.CO回收利用

经步骤b分离氯气后的尾气CO含量≥97％，送人CO气柜，备合成氨装置、合成甲醇装 置、甲醇羧化合成乙酸装置、烯烃氢甲基化制备相应的醛的装置、乙烯与CO制备聚酮的装 置的原料利用。

氯气回收利用率≥98.8％，CO回收利用≥99.0％。

实施例4

本发明的一种锆英砂沸腾氯化制备四氯化锆副产四氯化硅的方法，包括如下步骤：

①.锆英砂氯化

首先将石英砂粉碎到300～350目的细粉，与150～180目石油焦和催化剂氧化硼按照 100:20～23:0.4～0.5的比例混合均匀，加入到沸腾氯化炉中进行氯化反应，锆英砂与氯气 的摩尔比为1：8.5，反应温度为950～1100℃，控制通氯速度为1.0～1.5m3/h；

②.分离收集四氯化锆

来自步骤①的气体产物，经多级冷凝器冷却，冷却物料温度到210～230℃，进入旋风气 固分离器，进行气固分离，控制出口温度在100～110℃时，分离出四氯化锆固体；把分离出 的四氯化锆固体投入连续式纯化分离器，进行二次提纯分离，加热分离器温度到270～280℃， 使得低沸点的少量四氯化硅和其它杂质气化，重新进行气固分离，分离出的高纯四氯化锆固 体继续冷却到25～30℃时，得到高纯度的四氯化锆成品；而尾气则进入四氯化硅精馏系统回 收；

③.四氯化硅的精制

经步骤②分离收集四氯化锆后的气体，进入四氯化硅精馏系统，精馏系统为文丘里式管 道喷淋塔，塔与冷凝器相连接，冷凝器接有低温冷冻盐水，冷冻盐水的温度在-40℃以下，在 开启冷冻盐水的同时，开启塔内四氯化硅液体喷淋系统，控制气体出口温度30～35℃，得到 的四氯化硅液体，再进入精馏塔进行精馏，控制精馏塔再沸器的温度在70℃，冷却水温度 45℃，精馏出的四氯化硅含量≥99.6％；

④.尾气的回收利用

来自四氯化硅精制系统排放的的尾气进入尾气的回收利用系统；尾气的回收利用包括如 下步骤：

a.尾气收集储存

来自锆英砂沸腾氯化装置经收集ZrCl₄和SiCl₄产品后，四氯化硅精馏系统排放的尾气， 全部收集进入干式气柜储存，备分离后回收利用；

b.氯气分离回收利用

储存在干式气柜中的尾气，通过压缩机送入氯气回收利用系统，首先进入氯气冷凝器， 控制压力0.1～0.2MPa,，≤-35℃条件下，将尾气中的氯气冷凝为液体；送入氯气储槽，用作 氯化反应的原料，循环使用；氯气冷凝液化采用低压氟利昂R-22直接冷冻液化工艺。

c.CO回收利用

经步骤b分离氯气后的尾气，经氢氧化钠溶液洗涤塔进一步净化后，尾气CO含量≥99％， 送人CO气柜，备CO参与的合成反应的生产装置作为原料CO使用。

氯气回收利用率≥99％，CO回收利用≥99.5％。