一种提高吸氢性能的组合型吸气剂

技术领域

本发明涉及的是一种用于在不能加热至高于200℃的器件中提高和维持维真空的 吸气剂组合物，特别涉及冰箱、电热水器、冷库等应用的真空隔热板。

背景技术

真空隔热板由于具有良好的隔热效果，在石油、化工、建筑、冰箱、保温炊具等保温 领域已逐步得到广泛的应用。真空隔热板的隔热性能主要取决于内部的真空度和芯材的导 热系数，随着技术发展，内部芯材的选材和处理工艺日趋完善，真空隔热板表层密封材料的 导热性能也是影响隔热性能的一个重要因素。

真空隔热板内的真空度与外部密封材料对空气的渗透、芯部支撑材料的出气、封 口时的残余气体等几方面有关。吸气剂依据不同组合，可以在隔热板内部吸收H₂、H₂O、CO、 N₂、O₂、CO₂、CmHn等常见气体中的一种或几种，在真空隔热板绝热性能和使用寿命等方面具 有不可或缺的重要作用。

在彻底排气的真空隔热板内部需要吸气剂吸收的主要气体成分是H₂O。其次，如果 芯材是聚合物的话，主要成分是CO、CO₂、CmHn；如果芯材是玻璃棉，主要成分是H₂。如果排气 不彻底，或者为了减少趋肤效应减小真空隔热板的多层复合密封材料中Al层的厚度，则残 留或渗透进入的N₂、O₂也是吸气剂需要吸收的气体。上述这些气体中，H₂的导热性能是其他 气体的8倍左右，并且其渗透性最高，因此H₂是真空隔热板中最需要去除的气体。

在真空隔热板中使用吸气剂还有一个最主要的特征：其密封外壳是一种铝塑复合 材料，其不能经受大于200℃以上的温度，因此早期的在真空隔热板内部使用吸气剂的技术 都是将吸气剂在一个可开启的真空装置中事先高温活化后，然后在常温下打破密封装置使 吸气剂工作。如1989年美国专利4938667公开的将锆钒铁等吸气合金高温活化后封入玻璃 瓶中，在真空隔热板内部再打破玻璃瓶。以及1992年的中国专利92109722公开的在装有钡 锂合金容器的表面封装热收缩薄膜，在真空绝热板内部加热使热收缩薄膜破裂，暴露出活 化好的钡锂合金。又及2006年中国专利200610122872公开的将蒸散型钡吸气剂封入玻璃 瓶，高频烤消后封口，接着在真空隔热板内部打破玻璃瓶。

这些在真空隔热板中使用传统的蒸散型、非蒸散型吸气剂方法的主要缺陷是操作 繁琐、生产效率不高、吸收容量十分有限。

为解决在密封腔体内吸收H₂的问题，美国专利US4252666公开了一种银催化的氧 化锰氢吸收剂。其主要用于电池领域，用以解决碱锰电池电解液腐蚀锌负极产生H₂而使电 池内压升高的问题。其应用于真空隔热板领域最大的缺陷是在真空中吸H₂、CO的速度太低， 吸收容量太小。

中国专利94191152公开了另外一种方法，其采用氧化钡与贵金属氧化物的组合物 作为组合型吸气剂。其中氧化钡可以吸收CO₂、H₂O，如PdO的贵金属氧化物可以和CO、H₂反应， 并生成CO₂和H₂O，再由BaO吸收。该种方法大大提高了真空中H₂、CO的吸收速度和吸收容量， 但显而易见的缺陷是成本太高，难以在消费品市场大规模使用。

中国专利96109371中公开了以钴铜的氧化物与≤2％(重量)的金属钯的混合物为 氧化剂的组合层，以及吸水材料、钡锂合金的吸气材料层，其中吸水材料与外部环境接触。 其吸气原理是最外层的氧化钙、氧化钡等吸水材料吸收H₂O、CO₂；H₂、CO、O₂、CmHn与Pd/钴铜 氧化物反应生成H₂O、CO₂，再被氧化钙或氧化钡吸收；N₂由最最下层的BaLi合金吸收。该方案 提供了真空隔热板内部常见气体的可接受的吸收速度和吸收容量，并减少了贵金属的用 量，但此方案仍然使用了昂贵的钯，并且其使用了钴氧化物。而制备其中的Pd/MO需采用钴 盐，使用这些钴盐对环境有危害。再者正如该专利所指出的，水汽会影响Pd/MO的性能，因此 其需要以特定的顺序将吸气材料进行装配避免水汽的影响，这样就增加了生产吸气剂的复 杂程度，降低了生产效率，并且将Pd/钴铜氧化物单独作为一层，使得氧化剂与还原性气体 接触的反应面积只能是装载容器的投影面积，降低了还原性气体的吸收速度。

中国专利200510040388公开了一种由重铬酸钾、重铬酸钾、亚硝酸钠、氧化钴作为 氧化剂，再放置吸水层的方案。该专利宣称对有机气体的去除有效，但该吸气剂存在与专利 96109371同样的缺陷：重铬酸钾、重铬酸钠同样是环境有害物质；水汽同样会影响有机气体 吸收层的性能；将氧化剂单独作为一层，同样限制了其与活性气体接触的反应面积只能是 装载容器的投影面积，降低了还原性气体的吸收速度。再者其对隔热效果影响最大的氢气 的吸收速度及吸收容量均及其有限。

美国专利申请US2008/0272333公开了从钯、铂、钌、铑中选择的第一氧化物组分 以及从铜、铁、镍、钴、铈中选择的第二氧化组分的混合物，并与任意干燥剂组合。该方案可 以不使用钴，但仍然需要使用大量的贵金属，并且其对CO的吸收容量及其有限。

为不使用环境有害物质，中国专利申请201110112501公开了金钯铂/铁镍氧化物 的方案。该方案虽然可以不使用钴，并且其耐水性、在真空中对H₂、CO的吸收速度优于钯/钴 铜氧化物，但仍然需要使用大量的贵金属。

美国专利US8968463公开了一种涂覆在分子筛上的氧化锰与氧化银方案，其主要 应用于在空气中去除可燃气体。其虽然提高了常压下氢的吸收容量，但需要使用载体，并且 在真空中对H₂、CO的吸收速度和吸收容量提高也有限。

中国专利申请201280067762中采用钯与铜铈氧化物的组合，其主要目的是不使 用环境有害物质钴，并用以提高H₂、CO的吸收容量。但是使用钯与铈成本较高，难以在消费 品市场推广应用。并且其工作温度在100℃时，其吸氢容量下降了90%，真空隔热板应用于电 热水器、冰箱压缩机附近等场合有可能会遇到的上述工作温度，从而使内部吸气剂的吸收 容量大幅下降。

发明内容

本发明提出的是一种提高吸氢性能的低成本组合型吸气剂，其目的旨在克服现有 技术所存在的真空保护活性吸气剂的使用不方便、吸收容量小、现有组合型吸气剂成本高， 需要使用钯、铂、金、钌、铑等贵金属，耐水性能差，吸气剂加工复杂、生产效率低、真空中还 原性气体吸收速度慢、吸收容量随工作温度增加大幅下降等缺陷。

本发明的技术解决方案：一种提高吸氢性能的组合型吸气剂，其特征是：包括吸水 材料、氧化剂，吸水材料、氧化剂间的重量比从100：1到1：100；

并且氧化剂，吸水材料混匀后使用，所述的氧化剂是铜、钴中选择一种或两

种氧化物的组合物，添加占总重量0.1%~10%的银。

本发明的优点：氧化剂不使用昂贵的钯、铂、钌、铑、金，成本较低；同时在真空中具 有比现有技术更快的H₂、CO的吸收速度，吸收容量与现有技术相当；氧化剂耐水性较好，在 25℃、70%相对湿度的环境下暴露48小时，对H₂、CO的吸收速度损失小于50%、吸收容量基本 不变，氧化剂可以直接与吸水材料混合使用，不用分层处理。

具体实施方式

一种提高吸氢性能的组合型吸气剂，包括吸水材料、氧化剂，吸水材料、氧化剂间 的重量比从100：1到1：100，并且氧化剂，吸水材料混匀后使用，

所述的氧化剂是铜、钴中选择的一种或两种氧化物的组合物，添加占总重量0.1%~10% 的银。

所述的氧化剂以颗粒尺寸小于500μm的粉末形式得以利用。

所述的氧化剂中可以加入重量百分比小于等于40%的Mn氧化物。

所述Mn原子与Cu和Co的总原子数的最佳比例是1:2。

所述的氧化剂可以用共沉淀法、混合法沉积在氧化铝、氧化硅、氧化铈、氧化钇、氧 化钛、活性炭或他们的混合物组成的多孔物质上，以进一步增加反应速度。

所述的吸水材料在氧化钙、氧化钡、分子筛中选择。

所述的吸水材料以颗粒尺寸小于500μm的粉末形式得以利用。

鉴于水汽对本发明中的氧化剂的影响很小，故在吸水材料中未添加与氧化剂反应 的物质时，优选的是将本发明中的氧化剂与吸水材料混匀后使用。这样有三个好处，一个是 氧化剂的所有表面积均可参与和还原性气体反应，提高了气体吸收速度；另一方面氧化剂 可以起到现有技术中添加的抗膨胀剂的作用，这样在单位体积内，可以装载更多的吸收材 料；再者，将吸水材料与氧化剂混匀后使用，可以简化吸气剂的加工步骤，提高生产效率。

具体应用时，可以将本发明的混合物装入各种合适的载体，如透气的聚乙烯薄膜 袋、一端开口的金属或玻璃容器中使用，也可以直接在真空隔热板内部开槽，放入本发明的 混合物压制后的片剂或直接倒入本发明的松散的混合物。本发明放入隔热板内部后，无需 激活等处理，即可吸收H₂、H₂O、CO、O₂、CO₂、CmHn等常见气体，添加钡锂等活性材料即可同时 实现N₂的吸收。

实施例1采用本领域众所周知的共沉淀法，用可溶性碳酸盐将可溶性银与铜、钴 盐的混合溶液沉淀，然后洗涤、干燥、高温煅烧，制得含银5%的铜钴氧化物氧化剂，Co：Cu原 子比为1:1；将结晶CaO破碎、球磨并过小于500微米的筛网；取1g上述氧化剂与4g上述CaO混 合，即制得本发明的一种组合型吸气剂。将上述组合物封入一透气的聚乙烯薄膜备用。

实施例2本例是用于对比的现有公开技术的样品制备。采用本领域中所周知的共 沉淀法，用可溶性碳酸盐将可溶性银与锰盐的混合溶液沉淀，然后洗涤、干燥、高温煅烧，制 得含银10%的锰氧化物氧化剂；将结晶CaO破碎、球磨并过小于500微米的筛网；取1g上述氧 化剂与4g上述CaO混合，即制得现有公开技术的一种组合物。将上述组合物封入一透气的聚 乙烯薄膜备用。

实施例3本例是用于对比的现有公开技术的样品制备。采用本领域中所周知的共 沉淀法，用可溶性碳酸盐将可溶性钯与钴盐的混合溶液沉淀，然后洗涤、干燥、高温煅烧，制 得含钯2%的钴氧化物氧化剂；将结晶CaO破碎、球磨并过小于500微米的筛网；取1g上述氧化 剂放入直径约30mm、高度约5mm的圆形不锈钢容器，然后加入4g上述CaO，接着使用4吨的压 制压力压制，制得现有公开技术的另一样品。

实施例4本例是用于对比的现有公开技术的样品制备。采用中国专利申请 201280067762中实施例1的方法制得含钯1%的铜铈化物氧化剂；将结晶CaO破碎、球磨并过 小于500微米的筛网；去1g上述氧化剂放入直径约30mm、高度约5mm的圆形不锈钢容器，然后 加入4g上述CaO，接着使用4吨的压制压力压制，制得现有公开技术的另一样品。

实施例5本例是模拟真空隔热板实际使用的条件对实施例1到实施例4的样品进 行对比试验，用以说明本发明的优点。试验方法如下：首先将样品放入一固定体积的容器， 然后抽至高真空，将样品暴露于30Pa的氢气下,测试从充入氢气到压力小于0.1Pa的时间。 测试时间越短，说明氧化剂在隔热板所应用的真空中活性越大，反应越彻底。

结果如下：实施例1样品为270秒；实施例2压力下降及其缓慢，在有限的时间内无 法下降到0.1Pa，在测试到3600秒时终止了测试，最终压力为29.4Pa。实施例3为3153秒。实 施例4为1637秒。

实施例6本例是通过对比氧化剂长时间暴露大气前后吸氢速度的变化来评价氧 化剂的耐水性能。首先将实施例1到实施例4中的氧化剂暴露在25℃，相对湿度70%的空气中 48小时，然后再继续加入CaO的步骤。接着重复实施例5的试验。测试结果与实施例5相应的 数值增加的百分比越小，说明氧化剂的耐水性能越好。

结果如下：实施例1样品为396秒，增加了47%；实施例2依旧在测试3600s时终止了 测试，最终压力为29.5Pa。实施例3为9364秒，增加了197%。实施例4为3831秒，增加了134%。