一种从含镓和锗的草酸盐溶液中回收镓和锗的方法

技术领域

本发明涉及镓锗回收领域，具体涉及一种从含镓和锗的草酸盐溶液中回收镓和锗的方法。

背景技术

稀散金属镓和锗以其优异的光电化学性能成为全球战略性资源，被广泛用于国防军事、电子技术、光纤通讯、航空航天和医学等高科技领域，然而自然界极少存在单一镓、锗工业矿床，Ga、Ge主要从炼锌、炼铝等过程的副产物中回收。而锌冶炼厂采用锌粉置换所得到的锌粉置换镓锗渣是镓、锗提取的重要原料，该物料属于高硅、高铁物料，采用传统的硫酸浸出工艺，存在锗浸出率低、矿浆过滤性能较差、后续镓、锗富集难度较大等问题；CN 103952575A中公开了采用草酸处理该置换镓锗渣，镓、锗的浸出率均高达98％以上，且矿浆的过滤速度得到明显改善；CN 104004910A中公开了采用N235萃取剂萃取草酸溶液中镓、锗，从而实现镓、锗与杂质锌、铜的分离。因此，草酸处理回收镓锗是较为常用的方法，但在实际处理过程中，溶液中含有的Fe(Ⅲ)会对镓、锗回收产生很大的影响。经考察，在采用N235萃取剂萃取过程中，Fe(Ⅲ)的萃取率高达70％以上，且后续Fe(Ⅲ)反萃较难进行，严重影响了镓、锗的萃取效率及萃取剂的循环使用。有研究学者研究过直接采用草酸去除石英中铁的方法，但实际上由于Fe(Ⅲ)大部分与草酸络合进入溶液，导致去除铁的效果不佳。CN 104451205A中公开了在硫酸体系下采用草酸还原溶液中Fe(Ⅲ)，并采用P204萃取提铟的工艺，但对于草酸体系中存在的与草酸根络合性较强的Fe(Ⅲ)的处理效果不佳。

发明内容

本发明的目的在于提供一种提高镓、锗回收效率，增加镓、锗产品纯度，降低回收难度，并同时得到高纯度、结晶性好的草酸亚铁产品的从含镓和锗的草酸盐溶液中回收镓和锗的方法。

本发明的技术方案在于提供一种从含镓和锗的草酸盐溶液中回收镓和锗的方法，预先调整含镓和锗的草酸盐溶液的pH值为0.5～1.0，加入还原铁粉或活化后的还原铁粉，超声处理，于30～90℃反应，分离，再进行后续的镓、锗回收。

本发明进一步包括以下优选的技术方案：

优选的方案中，所述活化后的还原铁粉通过将还原铁粉加入氢氧化钠溶液或氨水溶液中浸泡后得到。

优选的方案中，所述浸泡时间为1-4h。

优选的方案中，所述还原铁粉或活化后的还原铁粉与含镓和锗的草酸盐溶液中Fe(Ⅲ)的质量比为(1～10)：1。

优选的方案中，所述氨水溶液和氢氧化钠溶液浓度为0.001～0.01mol/L。

优选的方案中，所述超声处理时间为5min～30min。

优选的方案中，所述含镓和锗的草酸盐溶液中，Ga、Ge含量均为300～1000mg/L。

优选的方案中，所述含镓和锗的草酸盐溶液中，Fe(Ⅲ)的含量为5～10g/L。

优选的方案中，所述含镓和锗的草酸盐溶液中，含Zn 50～200mg/L。

优选的方案中，所述含镓和锗的草酸盐溶液为草酸溶液浸渍富镓锗锌粉置换渣所得到的浸出液。

优选的方案中，所述pH值通过加入碳酸钠、氨水或氢氧化钠的水溶液调整。

优选的方案中，所述反应于恒温水浴振荡器中反应30min～180min。

优选的方案中，所述还原铁粉及活化后的还原铁粉的粒度均小于80μm。

优选的方案中，超声的频率为20-30Khz，功率为150-220W。

本发明中，Fe(Ⅲ)是指三价铁。

本发明的有益效果：

针对现有技术中报道的草酸溶液浸渍富镓锗锌粉置换渣的浸出液中，出现的Fe(Ⅲ)浓度较高，从而严重影响镓、锗的萃取分离效果的现状，本发明在不损失镓、锗的基础上，从含镓、锗的草酸溶液中将Fe(Ⅲ)预先高效去除，提高镓、锗回收效率，增加镓、锗产品纯度，降低回收难度，并同时得到高纯度、结晶性好的草酸亚铁产品，获得了意料之外的技术效果。

本发明对溶液不会产生二次污染，且成本低廉，特别适用于工业化生产。

在具体研究过程中，本发明的发明人曾尝试过采用萃取法、中和沉淀法处理该含镓、锗的高铁草酸盐溶液，但其普遍存在镓、锗损失率高、除铁效果差、二次污染等问题。发明人通过大量的实验，才获得了本发明的方案，本发明通过对选取的还原剂、沉淀条件、参数以及步骤的严格控制，巧妙地对含镓、锗的草酸溶液进行预先处理，不仅使得草酸溶液中的镓、锗与铁有效分离，并获得了结晶性好、纯度高的FeC₂O₄·2H₂O产品。这是发明人研究之初未曾想到的。

通过将Fe(Ⅲ)从草酸溶液中分离出去后，后续镓、锗的回收更为简单、高效，且由于Fe(Ⅲ)的去除，使得后续得到的镓、锗的纯度更高，大大降低了后续其回收难度。

本发明具有非常重要的现实意义，能够更高效地回收稀有金属镓、锗，并将其中的Fe(Ⅲ)有效回收，具有非常重要的经济价值。

附图说明

图1为实施例9中所得铁渣的XRD图谱。从图中可以看出除铁渣中的主要物相为二水合草酸铁，且其结晶性较好。

图2为实施例9中所得铁渣的SEM图谱。从图中可以看出所得二水合草酸铁的形貌较规整，且粒度均匀，所得产物的粒度在2μm左右。

图3为实施例9中所得铁渣的EDS图谱。从图中可以看出除Fe、C、O谱峰外，无明显其余杂质元素的谱峰，可说明产品纯度相对较高。

具体实施方式

具体实施中采用萃取分离苯芴酮分光光度法测量溶液中锗含量；采用电感耦合等离子发射光谱法测定溶液中镓、铁的含量；以沉淀前后溶液中金属离子的变化确定其沉淀率；借助XRD、SEM、EDS等分析手段确定沉淀的物相、形貌及纯度。

对比实施例1

将含镓锗的草酸浸出液(含锗500mg/L，含镓300mg/L，含铁8g/L，含锌500mg/L，pH＝0.51)加入到分液漏斗，采用20％N235+10％仲辛醇+70％磺化煤油为萃取剂，在温度25℃、O/A为1:2的条件下振荡15分钟，镓、锗、铁的萃取率分别可达45.78％、98.45％、96.77％。

对比实施例2

将对比实施例1中得到的载镓、锗有机相，分别采用浓度为0.5mol/L、1mol/L和2mol/L的HCl为反萃剂，在温度50℃、O/A为1:1的条件下振荡15min，铁的反萃率分别为15.78％、45.86％和32.45％。

对比实施例3

将含镓锗的草酸浸出液(含锗500mg/L，含镓300mg/L，含铁8g/L，含锌500mg/L，pH＝0.51)加入到分液漏斗，采用20％N235+10％TBP+70％磺化煤油为萃取剂，在温度25℃、O/A为1:2的条件下振荡15min，镓、锗、铁的萃取率分别可达52.65％、99.04％、95.68％。

对比实施例4

将对比实施例3中得到的载镓、锗有机相，分别采用浓度为0.5mol/L、1mol/L和2mol/L的HCl为反萃剂，在温度50℃、O/A为1:1的条件下振荡15min，铁的反萃率分别为10.07％、38.97％和28.95％。

对比实施例5

将含镓锗的草酸浸出液(含锗500mg/L，含镓300mg/L，含铁8g/L，含锌500mg/L，pH＝0.51)加入到反应器，采用6mol/L的NaOH将溶液中和至pH为1.5，铁的沉淀率达78％，镓、锗的沉淀率分别为35.67％，31.23％.

对比实施例6

将含镓锗的草酸浸出液(含锗500mg/L，含镓300mg/L，含铁8g/L，含锌500mg/L，pH＝0.51)加入到反应器，采用6mol/L的NaOH将溶液中和至pH为2，铁的沉淀率达93.45％，镓、锗的沉淀率分别为55.67％，51.23％.

对比实施例7

将含镓锗的草酸浸出液(含锗500mg/L，含镓300mg/L，含铁8g/L，含锌500mg/L，pH＝0.51)加入到分液漏斗，采用40％P204+60％磺化煤油为萃取剂，在温度25℃、O/A为1:2的条件下振荡15min，铁的萃取率仅为25.58％。

从对比实施例1-7可以看出，通过各种萃取剂萃取或是沉淀法沉淀，均不能单独有效去除含镓锗的草酸溶液中的铁，镓、锗损失率高、除铁效果差。

对比实施例8

向装有100ml含镓锗的草酸浸出液(含锗500mg/L，含镓300mg/L，含铁8g/L，含锌500mg/L，pH＝0.51)的反应器中加入还原铁粉0.8g，无超声辅助净化；在温度50℃的条件下水浴振荡2h，铁的沉淀率为50.56％，镓、锗的损失率分别为0.04％、0.01％。

对比实施例9

向装有100ml含镓锗的草酸浸出液(含锗500mg/L，含镓300mg/L，含铁8g/L，含锌500mg/L，pH＝0.51)的反应器中加入锌粉0.6g，超声5min；在温度50℃的条件下水浴振荡2h，铁的沉淀率为98.56％，镓、锗的损失率分别为30.15％、26.17％。

对比实施例10

向装有100ml含镓锗的草酸浸出液(含锗500mg/L，含镓300mg/L，含铁8g/L，含锌500mg/L，pH＝0.51)的反应器中加入抗坏血酸1.6g，超声10min；在温度50℃的条件下水浴振荡2h，铁的沉淀率为78.56％，镓、锗的损失率分别为0.38％、0.75％。

对比实施例11

将100ml含镓锗的草酸浸出液(含锗500mg/L，含镓300mg/L，含铁8g/L，含锌500mg/L，pH＝0.51)加入到反应器，用1mol/L的NaOH调节其pH至1.26，向溶液中加入还原铁粉0.8g，并超声10min；之后，在温度50℃的水浴反应器中反应2h，铁的沉淀率为99.97％，镓、锗的损失率分别为10.07％、16.85％。

实施例1

向装有100ml含镓锗的草酸浸出液(含锗500mg/L，含镓300mg/L，含铁8g/L，含锌500mg/L，pH＝0.51)的反应器中加入还原铁粉0.8g，并超声5min；在温度50℃的条件下水浴振荡2h，铁的沉淀率为92.56％，镓、锗的损失率分别为0.01％、0.02％。

实施例2

向装有100ml含镓锗的草酸浸出液(含锗500mg/L，含镓300mg/L，含铁8g/L，含锌500mg/L，pH＝0.51)的反应器中加入还原铁粉1.2g，并超声5min；在温度50℃的条件下水浴振荡2h，铁的沉淀率为97.68％，镓、锗的损失率分别为0.01％、0.06％。

实施例3

向装有100ml含镓锗的草酸浸出液(含锗500mg/L，含镓300mg/L，含铁8g/L，含锌500mg/L，pH＝0.51)的反应器中加入活化铁粉(0.005mol/L氨水浸泡3h)1.0g，并超声5min；在温度50℃的条件下水浴振荡2h，铁的沉淀率为98.78％，镓、锗的损失率分别为0.03％、0.05％。

实施例4

向装有100ml含镓锗的草酸浸出液(含锗500mg/L，含镓300mg/L，含铁8g/L，含锌500mg/L，pH＝0.51)的反应器中加入活化铁粉(0.001mol/LNaOH浸泡1h)1.0g，并超声10min；在温度50℃的条件下水浴振荡2h，铁的沉淀率为98.25％，镓、锗的损失率分别为0.12％、0.04％。

实施例5

向装有100ml含镓锗的草酸浸出液(含锗500mg/L，含镓300mg/L，含铁8g/L，含锌500mg/L，pH＝0.51)的反应器中加入还原铁粉0.8g，并超声10min；在温度70℃的条件下水浴振荡2h，铁的沉淀率为98.89％，镓、锗的损失率分别为0.05％、0.14％。

实施例6

将100ml含镓锗的草酸浸出液(含锗500mg/L，含镓300mg/L，含铁8g/L，含锌500mg/L，pH＝0.51)加入到反应器，用1.0mol/L的氨水调节其pH至0.75，向溶液中加入还原铁粉0.8g，并超声10min；之后，在温度70℃的水浴反应器中反应2h，铁的沉淀率为96.84％，镓、锗的损失率分别为0.23％、0.17％。

实施例7

将100ml含镓锗的草酸浸出液(含锗500mg/L，含镓300mg/L，含铁8g/L，含锌500mg/L，pH＝0.51)加入到反应器，用0.5mol/L的NaOH调节其pH至0.86，向溶液中加入还原铁粉0.8g，并超声10min；之后，在温度50℃的水浴反应器中反应2h，铁的沉淀率为97.97％，镓、锗的损失率分别为1.11％、1.24％。

实施例8

将100ml含镓锗的草酸浸出液(含锗500mg/L，含镓300mg/L，含铁8g/L，含锌500mg/L，pH＝0.51)加入到反应器，用2mol/L的碳酸钠调节其pH至0.92，向溶液中加入还原铁粉0.8g，并超声20min；之后，在温度50℃的水浴反应器中反应2h，铁的沉淀率为96.84％，镓、锗的损失率分别为1.86％、2.48％。

实施例9

向装有100ml含镓锗的草酸浸出液(含锗500mg/L，含镓300mg/L，含铁8g/L，含锌500mg/L，pH＝0.51)的反应器中加入0.8g活化铁粉(0.002mol/L氨水浸泡2h)，并超声10min；在温度70℃的条件下水浴振荡2h，铁的沉淀率为99.86％，镓、锗的损失率分别为0.01％、0.08％。

实施例10

向装有100ml含镓锗的草酸浸出液(含锗1000mg/L，含镓500mg/L，含铁10.6g/L，含锌400mg/L，pH＝0.51)的反应器中加入还原铁粉1.2g，并超声10min；在温度50℃的条件下水浴振荡2h，铁的沉淀率为98.46％，镓、锗的损失率分别为0.18％、0.24％。