游离氯浓度的控制方法和控制装置以及使用该方法和装置的杀菌方法和杀菌装置

技术领域

本发明涉及一种游离氯浓度的控制方法和控制装置以及使用该方法和装置的杀菌方法和杀菌装置。

背景技术

以往，有提出一种由盐水生成次氯酸盐来杀菌的方法。例如，提出了使用阳离子交换膜的电解来生成次氯酸盐的方法(专利文献1)。

也存在使用次氯酸盐进行杀菌的情况，还有优选除去杀菌后残存的次氯酸盐的情况。为此，以往，还提出了除去次氯酸盐的方法。例如，还提出了这样的一种方法，将含有有效氯成分的被处理水供给至单极式电解槽中，在阴极分解或减少有效氯成分(专利文献2)。在专利文献2中，记载有优选使用碳类材料作为阴极材料以及施加低电压而不会伴随大量气体的产生。

另外，还提出了通过施加电压来使次氯酸盐生成和分解的方法(专利文献3)。在专利文献3中，记载有使用一对交流电极和预定的两个接地电极能够进行次氯酸钠的生成和减少。

由于在专利文献1的方法中，需要使用阳离子交换膜，因此需要阳离子交换膜的再生，这样导致装置管理变复杂，并且维护成本变高。另外，在专利文献2中，仅仅公开了使游离氯浓度降低的方法。另外，在专利文献3中并未表明使用所述的方法实际上能达到何种程度的效果，因而专利文献3所述的方法的有效性不明了。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平JP H05-179475A号公报

专利文献2：日本特开平JP H04-78486A号公报

专利文献3：日本特开JP 2006-239531A号公报

发明内容

发明所需解决的问题

在这样的状况下，本发明的一个目的在于提供可简单控制游离氯浓度的新型方法及利用了该方法的杀菌方法、以及可简单控制游离氯浓度的新型装置。

用于解决问题的手段

为了达到上述目的，本申请发明人经研究发现了一个前人未知的新发现。本发明正是基于这一新颖的见解而提出的。

本发明提供一种游离氯浓度控制方法。该方法使用多个电极来控制游离氯浓度，其中，该方法依次包括：(i)在含有氯离子的水溶液中，通过调整第一阳极电位和第一阴极电位，使所述水溶液中的游离氯浓度升高的工序；(ii)在所述水溶液中，通过调整第二阳极电位和第二阴极电位，使所述水溶液中的游离氯浓度降的低工序；所述(ii)工序中所述第二阳极电位与所述第二阴极电位之间的差值，小于所述(i)工序中所述第一阳极电位与所述第一阴极电位之间的差值，所述第一阳极和所述第一阴极分别由所述多个电极的一部分及另一部分构成，所述第二阳极和所述第二阴极分别由所述多个电极的一部分及另一部分构成。

进而，本发明提供一种杀菌方法。该杀菌方法使用含有游离氯的水溶液进行杀菌，其中，包括用于控制游离氯浓度的本发明所述方法，且包括(I)使用经所述(i)工序处理过的所述水溶液来对杀菌对象进行杀菌的工序。

进而，本发明提供一种控制游离氯浓度的装置。该装置用于控制游离氯浓度，其中，具有：多个电极、用于对所述多个电极施加电压的电源以及用于控制所述电源的控制装置；所述控制装置依次实施所述工序(i)和工序(ii)，所述(ii)工序中所述第二阳极电位与所述第二阴极电位之间的差值，小于所述(i)工序中所述第一阳极电位与所述第一阴极电位之间的差值，所述第一阳极和所述第一阴极分别由所述多个电极的一部分及另一部分构成，所述第二阳极和所述第二阴极分别由所述多个电极的一部分及另一部分构成。

进而，本发明提供一种杀菌装置。该杀菌装置使用了含有游离氯的水溶液来进行杀菌，其中，包括用于控制游离氯浓度的本发明所述装置，所述控制装置实施(I)使用经所述(i)工序处理过的所述水溶液对杀菌对象进行杀菌的工序。

发明效果

根据本发明所述的方法以及装置，能够简单控制水溶液中的游离氯浓度。另外，在本发明所述的杀菌方法和杀菌装置中，能够使用游离氯浓度升高的水溶液对杀菌对象进行杀菌。

附图说明

图1是表示本发明所述装置的一个例子的模式图。

图2A是示意性表示本发明中使用的电极一个例子的主视图。

图2B是示意性表示本发明中使用的电极对一个例子的图。

图3是用于说明本发明的预想图。

图4是表示本发明所述装置的另一个例子的模式图。

图5是表示本发明所述装置的再一个例子的模式图。

图6是表示实施例1的实验结果的曲线图。

图7是表示实施例1的其他实验结果的曲线图。

图8A是表示实施例2的实验结果的曲线图。

图8B是表示实施例2的实验结果的其他曲线图。

图9是表示实施例2的其他实验结果的曲线图。

图10是表示实施例3的实验结果的曲线图。

图11是表示实施例4的实验结果的曲线图。

图12是表示实施例5的实验结果的曲线图。

图13是表示实施例6的实验结果的曲线图。

图14是示意性表示实施例7中使用的电极单元一个例子的结构。

图15是示意性表示实施例7中使用的电解槽一个例子的结构。

图16是实施例7的结果表示的曲线图。

图17A是表示实施例8中的结果的曲线图。

图17B是图17A所示的曲线图的局部放大图。

具体实施方式

以下，对本发明一实施方式进行说明。此外，在以下的说明中，只是对本发明一实施方式进行举例说明，但本发明并不局限于下述例子。在以下的说明中，存在有例示出具体数值或材料的情况，但只要可获得本发明效果，也能够使用其他的数值或材料。在使用了附图的说明中，对同样部分标注同一附图标记，有时会省略了重复的说明。

(游离氯浓度的控制方法)

以下，对用于控制游离氯浓度(有效氯浓度)的本发明所述方法的一个例子进行说明。该方法中，使用多个电极来控制游离氯浓度。该方法依次包含以下说明的工序(i)和工序(ii)。典型的是，多个电极由用于构成一组电极对的两个电极构成。但是，在本发明中，也能够还包括这两个电极以外的其他电极。

工序(i)中，在含有氯离子的水溶液中，将选自于多个电极的两个电极作为阳极和阴极来发挥功能作用，调整该两个电极电位，以使水溶液中的游离氯浓度升高。以下，有时也将工序(i)和工序(ii)中进行处理的水溶液称为“水溶液(S)”。另外，有时还将工序(i)中的阳极和阴极分别称为“第一阳极”和“第一阴极”。

从另一观点上看，工序(i)中，在含有氯离子的水溶液(S)中，通过调整第一阳极电位和第一阴极电位，使水溶液(S)中的游离氯浓度升高。第一阳极和第一阴极分别由多个电极的一部分和另一部分构成。多个电极也可以包括非第一阳极或第一阴极构成的电极。

在对两个电极电位进行调整的例子，包括对两个电极间的电位差进行调整，例如，包括通过对两个电极间施加直流电压来调整两个电极间的电位差(在工序(ii)中也同样)。即，在工序(i)的一个例子中，对第一阳极与第一阴极之间施加直流电压，仅仅通过该施加电压来调整这些电极电位。

工序(i)中，在阳极的表面上使氯离子氧化而生成氯分子。该氯分子与水反应产生次氯酸或次氯酸离子。即，通过工序(i)的电压施加，使游离氯(溶存氯、次氯酸以及次氯酸离子)的浓度升高。

水溶液(S)含有氯离子。水溶液(S)的优选一个例子为溶解有碱金属氯化物等金属氯化物的水。在碱金属氯化物例子中，含有氯化钠(NaCl)和氯化钾(KCl)。水溶液(S)的一个例子为溶解有选自于氯化钠和氯化钾的至少一种氯化物的水溶液，也可以是氯化钠水溶液。另外，在水溶液(S)例子中，包括生理盐水(氯化钠水溶液)或供血液处理装置使用的液体(例如，人工透析装置中使用的透析液)。透析液的主要成分为氯化钠，其浓度大约为0.7wt％。在其他水溶液(S)例子也包括自来水或地下水。

若氯离子浓度过低时，在工序(i)中，存在无法充分提高游离氯浓度或导致水溶液(S)中的电压下降过大的情况。另一方面，若氯离子浓度过高时，在后述工序(ii)中存在降低游离氯浓度所需时间变长的情况。因此，水溶液(S)中的氯离子浓度优选在适当的范围内。水溶液(S)的氯离子浓度也可在17毫摩尔/L～582毫摩尔/L的范围内。此外，氯离子浓度为17毫摩尔/L的氯化钠水溶液(氯化钠的摩尔质量：58.4g/摩尔)浓度约为0.1wt％(0.017×58.4×100/1000)。氯离子浓度为582毫摩尔/L的氯化钠水溶液浓度约为3.4wt％(0.582×58.4×100/1000)。在水溶液(S)为碱金属氯化物(例如氯化钠和/或氯化钾)水溶液的情况下，浓度也可在0.7wt％～7.2wt％的范围内。

工序(ii)中，在水溶液(S)中，将选自多个电极的两个电极作为阳极和阴极来发挥功能作用，通过调整两个电极电位，使水溶液(S)中的游离氯浓度降低。以下，有时将经工序(ii)中受到外加电压的阳极和阴极分别称为“第二阳极”以及“第二阴极”。

从另一观点来看，工序(ii)中，在水溶液(S)中，通过调整第二阳极电位和第二阴极电位，使水溶液(S)中的游离氯浓度降低。第二阳极和第二阴极分别由多个电极的一部分和另一部分构成。多个电极也可以包括非第二阳极和第二阴极构成的电极。

在本发明所述方法中，工序(ii)中的两个电极电位差(第二阳极电位与第二阴极电位之差)，小于工序(i)中的两个电极电位差(第一阳极电位与第一阴极电位之差)。

在工序(ii)中，游离氯成分在第二阴极的表面上发生分解，其结果减小了水溶液(S)中的游离氯浓度。因此，通过扩大第二阴极的表面积，能够有效地减少游离氯。例如，工序(ii)中的第二阴极的表面积也可以大于工序(ii)第二阳极的表面积。通过使第二阴极的表面积大于第二阳极的表面积，能够减小整个电极尺寸，并且提高游离氯浓度的降低速度。

第二阴极的表面积也可大于第二阳极的表面积。在一个例子中，第二阴极的表面积大于第一阴极的表面积，并且，第二阴极的表面积大于第二阳极的表面积。即，第二阴极的表面积也可以都大于第一阴极的表面积以及第二阳极的表面积。第二阴极的表面积也可为第二阳极的表面积的至少2倍或3倍以上，也可为其20倍以下或12倍以下或9倍以下。例如，第二阴极的表面积也可以在第二阳极的表面积的2～12倍、3～12倍或3～9倍的范围内。

在一个例子中，也可以满足以下(1)和(2)的条件，还可进一步满足(3)的条件。

(1)第一阴极的表面积在第一阳极的表面积的0.5～2倍的范围内。

(2)第二阴极的表面积在第二阳极的表面积的2～12倍、3～12倍或3～9倍的范围内。

(3)第一阳极的表面积在第二阳极的表面积的0.5～2倍的范围内。

在一个例子中，多个电极也可包括用作第一阳极的第一电极、用作第一阴极的第二电极、第三电极。这一例子中，在工序(i)中不需对第三电极施加电压，在工序(ii)中第三电极可以作为第二阴极的至少一部分。例如，也可以在工序(ii)中，将第一电极用作第二阳极，而将第二和第三电极用作第二阴极。在优选的一个例子中，使第三电极的表面积在第一电极的表面积的2～11倍的范围内，而使第三电极的表面积在第二电极的表面积的2～11倍的范围内。关于使用了第三电极的一个例子，将在实施例7中加以说明。

在工序(i)中，通过调整电极电位而使游离氯浓度升高。另一方面，在工序(ii)中，通过调整电极电位而使游离氯浓度降低。有时候用于使游离氯浓度升高或降低的电位分别根据水溶液(S)的溶质、浓度以及电极的材质而发生变化。因此，优选考虑这些因素来调整电位。

在通过控制施加于阳极与阴极之间的直流电压的大小来调整电位的情况下，在工序(i)中施加直流电压来使游离氯浓度升高，而在工序(ii)中施加直流电压来使游离氯浓度降低。在该情况下，工序(ii)中施加于电极间的直流电压的大小，小于工序(i)中施加于电极间的直流电压的大小。

工序(i)和工序(ii)中使用的阳极和阴极的形状未作特别限定。这些电极也可以为板状的电极，也可以为其他形状的电极。从促进电极表面上的反应的观点出发，也可以使用表面积大的电极，或者使用形成有供水溶液(S)流通的流路的电极。例如，也可以使用由金属制线缆组合形成的电极(网状电极等)或多孔质电极。另外，也还可以使用形成有贯通孔的电极、例如，使用了冲孔金属和多孔金属板(expanded metal)的电极。

阳极和阴极也可以分别为具有沿二维方向扩大的形状的电极。例如，阳极和阴极也可以分别为形成有贯通孔的平板状电极，还可以是网状的电极。如图4所示，这些平坦电极也可配置为使这些面内方向与水溶液(S)的流动方向成正交。或者，如图15所示，这些平坦电极也可以配置为使这些面内方向与水溶液(S)的流动方向平行。

在本发明中，多个电极也可由两个电极构成。此外，在该说明书中，在将以配线等相互连接且实质上处于同电位的多个电极作为一个阳极或一个阴极来发挥功能作用的情况下，将这些多个电极看作一个电极来数。

也可以将上述电极分别用作工序(i)中电位被调整的两个电极(第一阳极和第一阴极)，以及工序(ii)中电位被调整的两个电极(第二阳极和第二阴极)。例如，将工序(i)中的阳极和阴极分别用作工序(ii)中的阳极和阴极。即，在工序(i)和工序(ii)中，也可以不变更阳极和阴极(不变更电压的施加方向)，而直接施加电压。另外，也可以将工序(i)中的阳极和阴极分别用作工序(ii)中的阴极和阳极。即，也可以在工序(ii)中，朝向与工序(i)相反方向施加电压。另外，也可以将工序(ii)的阳极和阴极上的至少一者作为与工序(i)的阳极和阴极不同的电极。

在本发明的一个例子中，工序(i)中在两个电极间(第一阳极与第一阴极之间)施加直流电压来调整该两个电极电位，工序(ii)中在两个电极间(第二阳极与第二阴极之间)施加直流电压来调整该两个电极电位。

电极的优选一个例子为表面存在铂金的电极。以下，有时候将表面存在铂金的电极(例如，表面由铂金镀覆的电极)称为“铂金镀覆电极”。铂金镀覆电极优选用作工序(ii)中的阳极。多个电极也可以全都为铂金镀覆电极。在电极的另一例子中，包括表面存在氧化铱的电极(例如，表面由氧化铱镀覆的电极)。以下，有时候将表面存在氧化铱的电极称为“氧化铱镀覆电极”。

在用于使游离氯浓度降低的工序(ii)中，优选使用铂金镀覆电极作为阳极。另外，在用于使游离氯浓度升高的工序(i)中，优选使用氧化铱镀覆电极作为阳极。在本发明的一个例子中，也可以使用铂金镀覆电极和氧化铱镀覆电极作为多个电极。在这一例子中，在工序(i)中将氧化铱镀覆电极作为阳极且将铂金镀覆电极作为阴极，且在两者之间施加直流电压；在工序(ii)中，将铂金镀覆电极作为阳极且将氧化铱镀覆电极作为阴极，并在两者之间施加直流电压。根据该构成，在工序(i)中，能够有效地使游离氯浓度升高；而在工序(ii)中，能够有效地使游离氯浓度降低。

也可以在电极间配置隔板。配置隔板的一个目的在于，防止阳极与阴极之间发生短路。另外，通过配置隔板，能够使水溶液(S)更容易在电极间流动。隔板可以使用绝缘性的隔板，例如，可以使用树脂制的隔板。隔板的优选一个例子为网状的树脂制隔板。

工序(i)与工序(ii)可以分别独立实施，也可以以批处理方式，还能以通液方式进行。在批处理方式中，配置有阳极和阴极的电解槽内的水溶液(S)在各工序中实质上并未发生移动。另一方面，在通液方式中，各工序中，水溶液(S)在电解槽与电解槽外部之间移动。在典型的通液方式中，水溶液(S)连续性在电解槽内流动。

工序(i)中的第一阳极电位与第一阴极电位之间的差值可至少为4V以上、5V以上或7V以上，也可以为60V以下、20V以下或12V以下。工序(ii)中的第二阳极电位和第二阴极电位之间的差值可以小于4V，也可以为3V以下或2V以下，还可以为0.6V以上或1.2V以上。

一个例子中，在工序(i)中，在第一阳极与第一阴极之间施加4V以上(例如，4V～12V的范围或5V～12V的范围)的直流电压；在工序(ii)中，在第二阳极与第二阴极之间施加0.6V～3V范围内(例如，1.2V～3V范围)的直流电压。在这一例子中，第一阳极、第一阴极、第二阳极和第二阴极也可以分别是表面存在铂金的电极。

本发明的一个例子中，在工序(ii)中，也可以缓缓减小第二阳极电位与第二阴极电位之间的差值。根据该构成，能够使游离氯浓度在更短时间降低，或使游离氯浓度变极低的情况。在缓缓减小电位差的情况下，能够使电位差连续性变小，也可以使电位差阶段性变小。例如，在工序(ii)的初期能够使第二阳极与第二阴极之间的电位差在2V～3V的范围内，其后，也能够使其电位差为1.2V以上且小于2V。在缓缓减小电位差的情况下，也可以使最终的电位差为0.6V以上且小于1.2V。例如，在工序(ii)的初期可使第二阳极与第二阴极之间的电位差在2V～3V的范围内，在工序(ii)的最终，可使其电位差为0.6V以上且小于1.2V。

与专利文献1的方法的不同点在于，本发明所述方法中，不使用离子交换膜等离子交换材料也能够控制游离氯浓度。由此，能够更容易维护用于实施本发明所述方法的装置。但是，在本发明中，也可根据需要来使用离子交换材料。

(杀菌方法)

以下，以一个例子对本发明所述的杀菌方法进行说明。本发明所述的杀菌方法使用含有游离氯的水溶液来进行杀菌。该杀菌方法包括本发明所述的用于控制游离氯浓度的方法。即，该杀菌方法依次包含有上述工序(i)和工序(ii)。由于有关游离氯浓度的控制方法所记载的事项能够适用于本发明所述的杀菌方法，因而有时也省略了重复的说明。另外，对本发明所述杀菌方法进行了说明的事项能够适用于游离氯浓度的控制方法。另外，从另一观点出发，在本说明书中能够将杀菌换读为清洗。例如，也能够将本发明所述的杀菌方法和杀菌装置换读为清洗方法和清洗装置。

本发明所述的杀菌方法包括工序(I)。在工序(I)中，使用经工序(i)处理过的水溶液(S)，对杀菌对象进行杀菌。由于经工序(i)处理过的水溶液(S)中游离氯浓度升高，因此通过工序(I)能够进行杀菌。

本发明所述的杀菌方法也可以在工序(I)之后，还包含使用有经工序(ii)处理过的水溶液(S)来清洗杀菌对象的工序(II)。这样，使经工序(ii)处理过的水溶液(S)游离氯浓度变低。因此，根据工序(II)，能够防止高浓度的游离氯残留于杀菌对象上。在不进行工序(II)而利用清洗用水来降低游离氯浓度的情况下，需要大量的水用于清洗，但是，通过实施工序(II)，能够削减那样的水的使用量。

对于以本发明所述的杀菌方法来杀菌的对象，并未作特别限定。在杀菌对象例子中，包括医疗设备、医疗器具、食器及其他设备和物品。在医疗设备例子中，包括血液处理装置(例如，人工透析装置等血液净化装置)。特别优选对血液处理装置中的配管(例如，血液透析液通配管)进行杀菌。本发明所述的杀菌方法并不局限于医疗领域，也能够利用于其他的工业领域。

在本发明所述的杀菌方法一个例子中，工序(i)和工序(ii)中的施加电压在电解槽内进行，在使水溶液(S)在电解槽与杀菌对象之间进行了循环的状态下，进行工序(i)和工序(ii)，由此对杀菌对象进行杀菌。即，在这一例子中，利用在电解槽与杀菌对象之间循环的水溶液(S)来进行杀菌。根据该构成，能够使用少量的水溶液(S)进行充分的杀菌。另外，能够减少废弃水溶液(S)后的废液量。在该构成的一个例子中，杀菌对象为血液处理装置的配管。

本发明所述方法，也能够在工序(i)与工序(ii)之间或者工序(ii)之后，还包含有以下的工序，即，通过调整选自于所述多个电极的两个电极电位，将水溶液(S)中的游离氯浓度维持于一定的范围内。以下，有时候将该工序称为“工序(x)”。

从另一观点出发，工序(x)通过在水溶液(S)中调整第三阳极电位与第三阴极电位，将水溶液(S)中的游离氯浓度维持于一定的范围内。第三阳极和第三阴极分别由多个电极的一部分和另一部分构成。

在始终对水溶液(S)进行杀菌，或者始终对以水溶液(S)来杀菌的杀菌对象进行杀菌的情况下，优选将水溶液(S)的游离氯浓度维持于一定的范围内。在那样的情况下，优选进行工序(x)。

如实施例所示，若使阳极与阴极之间的电位差大到预定值或以上时，则会使游离氯浓度升高；若使该电位差小到预定值或以下时，则会降低游离氯浓度。因此，通过控制施加的电压，能够将游离氯浓度维持于一定的范围内。例如，在游离氯浓度低于设定范围的情况下，可施加高的电压(例如，4V以上，一个例子中4V～10V的范围)；在游离氯浓度高于设定范围的情况下，可施加低电压(例如，3V以下，一个例子中0.9V～3V的范围)。另外，通过持续施加预定电压(例如，1.8V～4.0V范围内的电压)，也能够将游离氯浓度维持于一定的范围内。

对于工序(i)结束后、工序(ii)的结束后以及工序(x)实施中的各水溶液(S)的游离氯浓度目标值，只要根据用途来设定即可。工序(i)结束后的水溶液(S)的游离氯浓度可以在10mg/L～500mg/L的范围内(例如，在100mg/L～300mg/L的范围内)。通过设定该范围，可获得高效杀菌效果。另外，工序(ii)结束后的水溶液(S)中的游离氯浓度可以在0.01mg/L～10mg/L的范围内(例如，在0.01mg/L～1mg/L的范围内)。通过设定该范围，能够抑制所残留游离氯造成的影响。另外，工序(x)中的游离氯浓度也可以在1mg/L～100mg/L的范围内(例如，在10mg/L～50mg/L的范围内)。

如实施例1所述那样，也能够利用工序(i)使pH值升高。即，通过以工序(i)来处理中性的水溶液(S)，能够获得pH值大于8的碱性水溶液(例如pH值大于8，且小于10的弱碱性水溶液)和游离氯浓度高的水溶液。碱性的水溶液可有效除去油脂、蛋白质等污物。因此，经工序(i)处理所获得的水溶液能够优选用于对附着油脂或蛋白质等的杀菌对象的杀菌清洗。具体而言，能够优选应用于血液处理装置中的配管的杀菌清洗等。

(控制游离氯浓度的装置)

以下，以一个例子来说明用于控制游离氯浓度的本发明所述装置。在该装置中，实施工序(i)和工序(ii)，并根据需要进一步实施其他工序(例如工序(x))。由于有关于本发明所述方法的记载事项能够适用于本发明所述装置，因此有时候省略了重复的说明。另外，以上对本发明所述装置作了说明的事项也能够适用于本发明所述方法。

本发明所述装置具有多个电极、用于对多个电极施加电压的电源、以及用于控制电源的控制装置。控制装置依次实施上述工序(i)和工序(ii)。

本发明所述装置也可以进一步包括其他设备或部件。例如，也可以包括泵、阀、形成有流路的管、用于过滤水溶液(S)的过滤器、用于保持液体的罐以及各种传感器等。在罐的例子中，包括用于保持以工序(i)处理的水溶液(S)的罐、用于保持经所述各工序处理过的水溶液(S)的罐。在传感器例子中包括：用于监控游离氯(溶存氯、次氯酸、次氯酸离子)浓度的传感器、pH值传感器、用于/监控水溶液(S)的量和流速的传感器，用于测定水溶液(S)的电气传导度的传感器等。这些传感器可以是公知的传感器。在用于监控游离氯浓度的传感器中，除了可直接测定游离氯浓度的传感器以外，还包括用于测定可示出游离氯浓度的物性值的传感器。

本发明所述装置也可以具有用于调整水溶液(S)中的氯离子浓度的装置。例如，本发明所述装置也可以具有用于制备盐水溶液(例如氯化钠水溶液)或用于调整盐水溶液浓度的装置。

控制装置包括运算处理装置和存储装置。此外，能够使存储装置与运算处理装置一体化。在存储装置例子中，包括存储器、磁盘(例如硬盘驱动)等。在存储装置中，存储有用于实施所需工序(工序(i)、(ii)、(I)、(II)、(x))等)的程序。在控制装置的一个例子中，包括大规模集成电路(LSI)。控制装置与电源相连接。控制装置还可以进一步与上述各种设备以及传感器相连接。控制装置能够基于传感器的输出控制各种设备(包括电源)，来控制各实施工序。控制装置也能够具有使用者用于输入的输入装置和/或用于显示装置状态的显示装置。

在多个电极上包括上述阳极和阴极。多个电极能够由两个电极构成。电源能够使用直流电源。电源也可以是用于将自插座获得的交流电压变换为直流电压的AC-DC转换器。另外，电源也可以是太阳能电池、燃料电池等发电装置置或电池(例如二次电池)。

本发明所述装置通常具有供多个电极配置的槽(电解槽)。该槽只要能够用于保存水溶液(S)即可，通常使用树脂制的槽。

(杀菌装置)

本发明所述的杀菌装置是使用含有游离氯的水溶液来进行杀菌的杀菌装置，包括用于控制游离氯浓度的本发明所述装置。本发明所述的杀菌装置能够实施工序(I)，其后还能够进一步实施工序(II)。另外，本发明也能够适用于包括该杀菌装置在内的装置。在那样的装置例子中，包括血液处理装置(例如人工透析装置等血液净化装置)。

用于实施工序(I)的杀菌装置使用游离氯浓度高的水溶液对杀菌对象进行杀菌。进而，除了工序(I)以外，还实施工序(II)，由此，本发明所述的杀菌装置能够利用游离氯浓度低的水溶液来清洗杀菌对象。由此，能够防止游离氯浓度高的水溶液残留在杀菌对象。

作为本发明所述杀菌装置的一个例子，能够包括供工序(i)和工序(ii)中施加电压的电解槽(即包括多个电极的电解槽)。进而，也能够在使水溶液(S)在电解槽与杀菌对象之间发生循环的状态下，分别实施工序(i)、工序(ii)(工序(I)和工序(II))。例如，在电解槽与杀菌对象之间形成循环流路，能够使水溶液(S)在其流路中进行循环。在工序(I)中，利用发生循环的水溶液(S)对杀菌对象进行杀菌。另外，在工序(II)中，利用发生循环的水溶液(S)清洗杀菌对象。根据该构成，可获得上述效果。

如实施例所示，在本发明所述方法以及装置中，通过施加电压，能够使水溶液(S)的pH值发生变化。因此，通过施加电压，能够控制水溶液(S)的pH值。另外，本发明所述装置也能够进一步包括用于控制水溶液(S)pH值的机构。

在本发明中，也能够重复实施工序(i)和工序(ii)，还能够重复实施工序(I)和工序(II)。

在上述的说明中，对依次实施工序(i)和工序(ii)的实施方式例子进行了说明。但是，也可以采用以下的方式。

(A1)仅仅实施工序(i)的一种游离氯浓度控制方法。

(A2)仅仅实施工序(ii)的一种游离氯浓度的控制方法。

(A3)以任意顺序实施工序(i)和工序(ii)的一种游离氯浓度控制方法。

(A4)不实施工序(ii)(工序(II))而实施工序(I)的一种杀菌方法。

(A5)不实施工序(i)(工序(I))而实施工序(II)的一种清洗方法。

(A6)以任意顺序实施工序(I)和工序(II)的杀菌方法。

(A7)在所述(A1)～(A6)中任一方法的基础上，进一步实施工序(x)的游离氯浓度控制方法或杀菌方法。

(A8)仅仅实施工序(x)的一种游离氯浓度的控制方法或杀菌方法。

(A9)用于实施所述(A1)～(A8)中任一方法的一种装置。

所述(A1)和(A4)的方法能够用作使水溶液(S)中的游离氯浓度升高的方法以及使用该水溶液(S)杀菌的方法。所述(A2)和(A5)的方法能够用作使水溶液(S)中的游离氯浓度降低的方法以及使用该水溶液(S)清洗的方法。所述(A8)的方法能够用作使水溶液(S)中的游离氯浓度维持恒定水平以及使用该水溶液(S)杀菌的方法。

在实施工序(i)和工序(ii)的情况下，如上所述，使工序(ii)中电极间的电位差小于工序(i)中电极间的电位差。但是，在所述(A2)和(A5)的方法中，没有实施工序(i)(工序(I))。因此，只要工序(ii)中的第二阳极与第二阴极之间的电位差(电压)为能够使游离氯浓度降低的电位差即可。另外，在上述(A2)以及(A5)的方法中，待处理的水溶液可以含有氯离子，也可以不含有氯离子。但是，待处理的水溶液为含有游离氯的水溶液。

以下，对本发明的实施方式进行举例说明。在以下的实施方式中，作为一个例子，将对使用两个铂金镀覆电极的实施方式进行说明。但是，本发明并不局限于以下的实施方式。

(第一实施方式)

在第一实施方式中，将对本发明所述的方法以及装置一个例子进行说明。图1中示出了第一实施方式的装置。

图1中的装置100具有槽11、电源12、控制装置13以及电极对20。电极对20配置于槽11内。即，槽11为电解槽。

电极对20包括第一电极21和第二电极22。电源12分别与第一电极21和第二电极22相连接。在控制装置13的存储装置中，存储有用于施行各工序的程序。依照其程序，控制装置13对来自电源12输出的电压进行控制。在槽11中，容纳有作为水溶液(S)的水溶液30。

将第一电极21的一个例子的主视图示于图2A中。图2A的第一电极21包括网状电极21a以及与其相连接的导线21b。第二电极22也同样包括网状电极和导线。网状电极能够使用以铂金镀覆的多孔金属板。第一电极21可包括多个网状电极，而第二电极22也可包括多个网状电极。通过变更电极中所包含的网状电极片数，能够改变第一电极21表面积与第二电极22表面积的比例。

图2B示意性地表示在第二电极22包含有多个网状电极的情况下的电极对20一个例子的配置。图2B中，表示第一电极21包括一个网状电极21a，而第二电极22包括九块网状电极22a的一个例子。在网状电极之间配置有隔板23，网状电极与隔板23相互层叠。此外，图2B中省略了导线的图示，而九块网状电极22a由导线相互连接起来。在图2B例子中网状电极21a不与网状电极22a相互交错配置，但这些网状电极也可相互交错配置。

以下，对装置100的操作的一个例子进行说明。最初，控制装置13对工序(i)进行实施。在工序(i)中，以使第一电极21为阳极且第二电极22为阴极的方式，在两者之间施加直流电压。此时的电压为使游离氯浓度升高的电压，例如，4V以上的电压(一个例子中5V～12V范围内的电压)、或7V以上的电压(一个例子中7V～9V范围内的电压)。

通过施加电压，在阳极(第一电极21)的表面上，发生了经水电解产生氧气的生成反应以及经氯离子氧化产生氯分子的生成反应(2Cl^-→Cl₂+2e^-)。生成的氯分子的一部分变成次氯酸以及次氯酸离子。另一方面，在阴极(第二电极22)的表面上，发生了经水电解产生氢气的生成反应以及游离氯的分解反应。在游离氯的分解反应中包括如下所示的次氯酸的分解反应和氯分子的还原反应。

HClO+H⁺+2e^-→Cl^-+H₂O

Cl₂+2e^-→2Cl^-

如上述那样，在阳极上生成游离氯，在阴极上消除游离氯。在电压为预定值以上(例如4V以上)的情况下，游离氯的生成速度高于游离氯的消除速度，因此，随着施加电压，游离氯浓度升高。经工序(i)处理过的水溶液30可根据需要用于杀菌(例如杀菌清洗)。

接着，控制装置13施行工序(ii)。工序(ii)中，在电极21和电极22两者之间施加直流电压，以使其中的任一者为阳极而另一者为阴极。例如，也能以使第一电极21为阳极而第二电极22为阴极的方式施加电压。另外，也能以使第一电极21为阴极且第二电极22为阳极的方式施加电压。此时的电压作为使游离氯浓度降低的电压，例如，3V以下的电压(一个例子中0.9V～3.0V范围内的电压)或1.8V以下的电压(一个例子中1.2V～1.8V范围内的电压)。

在工序(ii)中施加电压，与工序(i)的施加电压方式相似，在阳极上生成游离氯，在阴极上消除游离氯。但是，通过工序(ii)中施加比工序(i)更低的电压，能够使游离氯的消除速度高于游离氯的生成速度。其结果为，在工序(ii)中，随着电压的施加，使游离氯浓度降低。以工序(ii)降低了游离氯浓度的水溶液(S)可以被废弃，也可以用于杀菌对象的清洗，还可以用于其他用途。

关于可根据所施加的电压大小来控制游离氯浓度的理由，目前还尚未得到明确。但是，可使用图3来说明预想的理由。此外，图3所示的曲线图为自实验结果预想出的示意性曲线图，存在与实际不同的可能性。另外，图3仅仅是示意性图，并未考虑到电压的大小比率等。

图3中的横轴表示电极电位，图3中的纵轴表示反应电流。如图3所示，在第一实施方式的阳极上的反应中，在低电位的情况下，与氯离子的氧化反应(游离氯的生成反应)相比，氧气的生成反应更容易发生。因此，通过施加较低的电压，能够在阳极上发生氧气的生成反应而几乎不发生游离氯的生成反应。即，在工序(ii)中，通过调整阳极电位与阴极电位(例如，须将施加于两者之间的直流电压设定为适当值)，能够使阴极上游离氯的消除速度大于阳极上游离氯的生成速度。其结果为，能够利用工序(ii)使游离氯浓度降低。

在利用电解降低游离氯浓度的现有方法中，关注于使阴极上增加游离氯的分解反应。例如，在上述专利文献2中，记载有不关注阳极上的反应，而优选施加了电压也不产生气体。如专利文献2所述的发明那样，在待分解的游离氯为微量的情况下，存在在不产生气体的电压下也能够降低游离氯浓度的可能性。但是，在待分解的游离氯量较多的情况下，要使阳极发生反应并伴随气体产生，需要在电极间流入充分的电流。本申请发明人发现，为了使游离氯有效地减少，不仅需要关注阴极上游离氯的分解，而且还要关注阳极上的电解。

为了使游离氯浓度有效降低，需要抑制阳极上氯离子的氧化反应(即，游离氯的生成反应)。为此，在发生于图3的阳极上的反应中，优选为使氯离子氧化反应曲线向右侧移位和/或减小氯离子氧化反应曲线与横轴形成的夹角。本申请发明人率先关注到这一点，发现通过采用以下的条件，能够如上所述那样变动氯离子的氧化反应的曲线。这些的条件具体为以下(J1)～(J3)的条件。

(J1)工序(ii)中的阳极为表面上存在铂金的电极(铂金镀覆电极)。关于铂金，由于与氧气生成反应相对应的过电压与和氯离子氧化反应相对应的过电压之间的差值较大，因此，使用铂金镀覆电极能够抑制氯离子的氧化反应。

(J2)使用氯离子浓度为预定值以下的水溶液(S)。通过使用氯离子浓度低的水溶液(S)，能够抑制氯离子的氧化反应。具体而言，也可使用氯离子浓度为582毫摩尔/L以下的水溶液，例如，可使用氯离子浓度在17毫摩尔/L～582毫摩尔/L范围(或者使用一个例子中86毫摩尔/L～205毫摩尔/L范围)内的水溶液。在水溶液(S)为氯化钠水溶液的情况下，其浓度能够在0.1wt％～3.4wt％的范围(例如一个例子中0.5wt％～1.2wt％的范围)内。

(J3)使阳极附近的氢气离子浓度变低。当发生水的电解时，阳极附近的氢气离子浓度升高。当阳极附近的氢气离子浓度变高时，溶液变酸性，容易生成次氯酸。因此，在工序(ii)中，优选使阳极附近的氢气离子浓度变低。用于使阳极附近的氢气离子浓度降低的方法例子，包括以下的方法。

(J3-1)提高阳极附近的水溶液(S)流速，促进阳极附近氢气离子的扩散。例如，也能够使流动于电解槽内的水溶液(S)的平均流速至少为3.5mm/秒以上或6mm/秒以上。虽然平均流速的上限值没有作特别限定，例如，可以是30mm/秒以下。

(J3-2)移动阳极，搅拌阳极附近的水溶液(S)，以促进阳极附近氢气离子的扩散。例如，通过使阳极旋转，搅拌阳极附近的水溶液(S)。

(J3-3)通过使用能引起阳极附近产生紊流的结构，来搅拌阳极附近的水溶液(S)，促进在阳极附近的氢气离子发生扩散。例如，也可以在阳极的表面设置有凹凸部，以产生紊流。另外，也能够利用配置于电极间的隔板，以在阳极的附近产生紊流。

通过满足上述条件，能够使氯离子的氧化反应的曲线如图3中的点划线A那样移动。由此，能够在工序(ii)中使游离氯浓度有效降低。对于所述(J1)～(J3)的条件，只要实施任一条件均有效果，若将多个条件组合起来，可提高效果。具体而言，将条件(J1)与(J2)、(J1)与(J3)、(J2)与(J3)或者(J1)、(J2)与(J3)组合起来，能够满足效果。另外，除了这些条件之外，后述的(J4)条件也可以满足效果。

另一方面，通过施加较高的电压，能够使阳极上游离氯的生成速度大于阴极上游离氯的消除速度。其结果为，通过工序(i)的电压施加，能够使游离氯浓度升高。

在一个例子中，为了满足以下的(J4)条件，实施工序(i)和工序(ii)。

(J4)在工序(i)中，在第一阳极与第一阴极之间施加4V以上(例如在4V～12V的范围)的直流电压；在工序(ii)中，在第二阳极与第二阴极之间施加0.6V～3V范围内的直流电压。例如，在工序(i)中，施加5V以上(例如5V～8V的范围)的直流电压；在工序(ii)中，施加0.9V～3V范围(例如1.2V～3V的范围)内的直流电压。

另外，在工序(i)和工序(ii)中，也可以随着处理的进行，使电极间的电位差(施加电压)发生变化。例如，在工序(ii)的初期，在电极间施加1.8～3.0V范围内的直流电压，如果游离氯浓度降低到50mg/L，则施加1.2V以上且小于1.8V的直流电压。通过这样施加电压，有时候能够提高游离氯浓度的降低速度。

在本发明中，能够满足选自于由所述(J1)、(J2)、(J3)和(J4)组成的一组条件中的至少一个条件。例如，也可以为了满足所述(J1)～(J4)的所有条件，实施工序(i)和工序(ii)。

此外，从另一观点出发，能够将工序(ii)置换为工序(ii’)。在工序(ii’)中，在满足了选自于由所述(J1)、(J2)、(J3)以及(J4)组成的一组条件中的至少一个条件的状态下，在从多个电极中选定的两个电极间施加直流电压，以使水溶液(S)中的游离氯浓度降低。

本发明的一个例子中，能够使工序(i)中的阳极和阴极、工序(ii)中的阳极和阴极分别为表面存在铂金的电极，并且满足所述(J4)的条件。在该情况下，能够使用氯离子浓度在17毫摩尔/L～582毫摩尔/L范围(或者在一个例子中，86毫摩尔/L～205毫摩尔/L范围)内的水溶液(S)。进而，也可以在工序(ii)中使流动于阳极和阴极周围的水溶液(S)的平均流速为3.5mm/秒以上。此外，能够将配置有阳极和阴极的槽内的水溶液(S)的平均流速视为在阳极和阴极的周围流动的水溶液(S)的平均流速。

提高流动于电解槽内的水溶液(S)的平均流速的一种方法是，使电极与水溶液(S)流动方向成垂直方向的截面积(C)减小。在单位时间流过电解槽的水溶液(S)量相同的情况下，截面积(C)越小，则流过电解槽的水溶液(S)平均流速越快。为了减小截面积(C)但不减小电极表面面积，只要使电解槽及配置于该槽内的电极形成为纵长的长方体状，且使水溶液(S)沿着其长度方向流动即可。

另外，也可以在工序(i)与工序(ii)中，使流动于电解槽内的水溶液(S)的平均流速(从另一观点出发，即流动于电极附近的水溶液(S)的平均流速)彼此不同。具体而言，也能够使工序(i)中的所述平均流速慢于工序(ii)中的所述平均流速。通过使工序(i)中所述平均流速变慢，能够维持电极表面的双电荷层，且使游离氯浓度有效地升高。另一方面，通过提高工序(ii)中的所述平均流速，能够如上所述那样在工序(ii)中有效地降低游离氯浓度。关于在工序(i)和工序(ii)中改变所述平均流速的方法，以下列举三个例子。在第一方法中，通过简单地调整泵或阀，能够改变单位时间流过电解槽的水溶液(S)量。在该第一方法中，也包括后述图5所示的构成。在第二方法中，使用长方体状的电解槽(以及配置于其中的长方体状电极组)，在工序(i)和工序(ii)中改变水溶液(S)流动方向。具体而言，在工序(i)中水溶液(S)沿着与电解槽截面积大的方向相垂直的方向流动，而在工序(ii)中水溶液(S)沿着与电解槽截面积小的方向相垂直的方向流动。在第三方法中，在工序(i)和工序(ii)中改变电解槽。在该情况下，使用截面积不同的多个电解槽。

(第二实施方式)

在第二实施方式中，将以一个例子对水溶液(S)在电解槽与其外部之间循环的方法以及装置进行说明。图4中示出第二实施方式的装置200。

参照图4，装置200具有槽211、电源12、控制装置13、泵14以及电极对20。电极对20配置于槽211内。即，槽211为电解槽。关于电源12、控制装置13以及电极对20，在第一实施方式已做了说明，因此省略了重复的说明。在图4中，示出使用了图2B所示的电极对20的一个例子。

槽211上形成有流入口211a和流出口211b。在流入口211a和流出口211b之间连接有流路212，以形成有包含有杀菌对象300的循环路301。作为水溶液(S)的水溶液30利用以控制装置13控制的泵14，在循环路301中进行循环。根据需要，在循环路301中连接有用于供给水溶液30的流路或罐和用于排出经杀菌处理后的水溶液30的流路或罐等。

对于流入口211a和流出口211b的形成位置未作特别限定，如图4所示，也能够使流入口211a形成于槽211的下方，而使流出口211b形成于槽211的上方。根据该配置，能够使电极表面生成的气体迅速从电极表面脱离出。其结果为，能够利用电极表面的气体来抑制电解反应的退化速度。

如图4所示，也能够将网状电极配置为，使网状电极的面内方向与水溶液30的流向正交。另外，也能够将表面积小的第一电极21配置于流入口211a侧面，以第一电极21作为阳极来施加电压，以实施工序(ii)。根据这些构成，能够使游离氯浓度有效地降低。

在装置200中，在使水溶液30在槽211与杀菌对象300之间发生了循环的状态下，实施工序(I)(包括工序(i)的杀菌工序)。进而，也能够在装置200中，在使水溶液30在槽211与杀菌对象300之间发生了循环的状态下，实施工序(II)(包括工序(ii)的清洗工序)。工序(i)和工序(ii)能够以与第一实施方式同样的方法来实施。

杀菌对象300的一个例子为一种配管。根据装置200，能够在配管内进行杀菌清洗。在配管例子中，包括血液处理装置的配管。供透析液流通的配管在使用后需要杀菌。另一方面，在使用游离氯来杀菌的情况下，需要在再次透析前降低残留于配管内的游离氯浓度。根据本发明，利用工序(I)对配管内部进行杀菌清洗，利用工序(II)能够降低配管内的游离氯浓度。因此，本发明能够优选应用于血液处理装置内的配管杀菌。此外，在杀菌对象300部分设置有杀菌槽，通过将需杀菌清洗的物品浸渍于其杀菌槽内的水溶液(S)中，能够进行杀菌。另外，也能够将第一实施方式的槽11用作杀菌槽。

工序(i)和工序(ii)中的电压施加时间只要根据目的来设定即可。此外，也能够将用于监控游离氯浓度的传感器配置于槽内或流路中等。控制装置也能够基于其传感器的输出来控制电压的大小以及电压施加时间。另外，控制装置也能够依照预定的条件来施加电压。

此外，如图5所示，槽211也能够构成两条循环路的一部分。在图5的结构中，循环路302与循环路301并列形成。循环路302中的水溶液(S)流量由设置于循环路302中的泵303控制。通过提高循环路302中的水溶液(S)流速，能够与循环路301中的水溶液(S)的流速独立地提高槽211内的水溶液(S)流速(平均流速)。

在所述的第一实施方式和第二实施方式中，对实施工序(i)和工序(ii)的装置一个例子进行了说明。但是，所述装置也能够施行上述(A1)～(A8)中的任一种方法。

实施例

关于本发明，将以实施例进行更详细说明。此外，在实施例中，游离氯浓度以如下的方法进行测定。

(游离氯浓度的测定方法)

游离氯浓度利用DPD法(二乙基对苯二胺法)进行测定。具体而言，利用使用了HACH公司制的吸光用光度计(DR3900)的游离氯的测定方法(HACH公司公开的方法8021)来测定。在该方法中，将样本以及游离氯浓度测定用的试剂投入样品槽中，测定以试剂着色的样本吸光度，由此算出游离氯浓度。

(实施例1)

在实施例1中，查明工序(i)中的施加电压与游离氯浓度之间的关系。

在实施例1中，使用了具有图2B所示的结构的电极对。用于构成阳极和阴极的网状电极，使用了在钛制的多孔金属板表面上电镀有铂金的电极(长35mm、宽54mm和厚1.8mm)。如图2B所示，使用一个网状电极21a来制作第一电极21(该实施例中作为阳极)，且使用九片网状电极22a制作第二电极22(该实施例中作为阴极)。在实施例1的电极上，阴极的表面积是阳极表面积的大约9倍。在各电极板之间配置有网状的树脂制隔板(厚度0.8mm)。

首先，准备浓度0.9wt％的氯化钠水溶液(生理盐水)。对该水溶液实施工序(i)。具体而言，将所述电极投入于容纳有水溶液的烧杯内，在第一电极21(阳极)与第二电极22(阴极)之间施加直流电压。一边施加电压，一边以搅拌器搅拌水溶液。另外，使烧杯内的水溶液利用泵以150mL/分的流速进行循环。水溶液的总量为1L。在实施例1中，使用不同的电压施加方法，进行四种实验。具体而言，以以下的四种条件施加电压。

(实验1-1)施加5V的恒压；

(实验1-2)施加7V的恒压；

(实验1-3)施加10V的恒压；

(实验1-4)施加电压(施加电压约为8.5V)，使电极间流入2A的恒定电流。

关于所述各实验，调查了电压施加时间与游离氯浓度之间的关系。并将其结果示于图6中。如图6所示，通过施加5V以上的电压，能够使游离氯浓度升高。电压越高，游离氯浓度的升高速度越快。

另外，将施加5V电压时的水溶液的ORP(氧化还原电位)以及pH值变化示于图7中。如图7所示，在施加5V电压的情况下，ORP和pH值在施加电压初期会升高，其后大致保持恒定。

(实施例2)

在实施例2中，调查了工序(ii)中的施加电压与游离氯浓度之间的关系。在实施例2中，除了改变施加电压以外，其他条件与实施例1相同进行了实验。

在实施例2中，首先，在实施例1(工序(i))说明在第一电极21(阳极)和第二电极22(阴极)之间流入2A的恒定电流，由此施加电压15分钟。通过工序(i)的电压施加，使水溶液(生理盐水)的游离氯浓度大约为200mg/L(具体为181～251mg/L的范围)。

接着，实施了工序(ii)。在实施例2中，改变施加的电压，进行了七种实验。具体而言，在第一电极21(阳极)与第二电极22(阴极)之间，施加0.6V(实验2-1)、0.9V(实验2-2)、1.2V(实验2-3)、1.5V(实验2-4)、1.8V(实验2-5)、2.4V(实验2-6)以及3.0V(实验2-7)的恒压，进行了实验。进而，查明水溶液中的游离氯浓度与电压施加时间之间的关系。将其测定结果示于图8A中。另外，将图8A的纵轴表示对数的曲线图示于图8B中。图8A以及图8B中的电压施加时间为0～15分钟对应工序(i)，其后时间对应工序(ii)。图8A和图8B中的实例所示的电压为经工序(ii)施加的电压。

如图8A以及图8B所示，通过实施工序(ii)，降低了游离氯浓度。在施加电压为0.9～3.0V范围内的情况下，游离氯浓度大大减少；而在施加电压为1.2V～3.0V范围(特别是1.2V～1.8V范围)条件下，游离氯浓度进一步减少。此外，在水溶液中的盐浓度较高的情况下，使施加电压在1.8V～3.0V的范围内，由此能够提高游离氯浓度的减少速度。

如图8A以及图8B所示，在工序(ii)的初期阶段中，在施加电压为2.4V～3.0V的范围内的情况下，游离氯浓度的减少速度很快。但是，当继续施加电压时，在施加电压为1.2～1.8V的范围内的情况下，游离氯浓度变得更低。因此，也能够在工序(ii)的初期施加较高电压(例如2.4V～3.0V)范围内的电压，其后施加较低的电压(例如1.2V～1.8V)。根据该构成，能够在更短时间内降低游离氯浓度。

将实验2-5(工序(ii)中的施加电压为1.8V)中的水溶液的ORP以及pH值的变化示于图9中。如图9所示，在施加电压为1.8V的情况下，图9中的电压施加时间在15分钟(开始工序(ii))～30分钟之间，ORP升高，pH值降低，但其后两者未发生大的变化。

如实施例1以及实施例2所示，无论在工序(i)和工序(ii)中是否使用相同电极，通过改变施加电压的大小，也能够使游离氯浓度升高和降低。以往，从来没有人发现可利用这样的方法来控制氯浓度。本发明是基于本申请发明人经研究而首次发现了所述的控制方法而开发出来的。

(实施例3)

在实施例3中，使阳极的表面积与阴极的表面积之间的比率发生变化来进行实验。阴极使用了经实施例1作了说明的第二电极22、即包括九块网状电极22a的电极。构成阳极的网状电极使用了经实施例1作了说明的网状电极21a，且使构成阳极的网状电极数量在1个～9个之间变化。实施例3中使用的电极的结构示于表1中。如表1所示，使(阴极的表面积)/(阳极的表面积)的值在1.0(实验3-5)～9.0(实验3-1)的范围内变化。实验以如图1所示的批处理方式进行，一边使用搅拌器搅拌溶液，一边在电极之间施加电压。

【表1】

在实施例3中，除了改变电极对的结构以外，其他以与实施例2的实验(2-3)相同的条件进行了实验。具体而言，首先，在阳极(第一电极21)与阴极(第二电极22)之间流入2A的恒定电流而对其施加了15分钟电压(工序(i))。通过工序(i)的电压施加，使游离氯浓度大约为200mg/L(具体在194～251mg/L的范围内)。

接着，在实验3-1～3-5的中都实施了工序(ii)。具体而言，在阳极(第一电极21)与阴极(第二电极22)之间施加了1.2V的恒压。进而，测定了基于工序(ii)水溶液中的游离氯浓度发生的变化。将测定结果示于图10中。如图10所示，当工序(ii)的电压自开始施加经过60分钟时，在阴极/阳极的表面积比为3.0～9.0范围内的情况下，游离氯浓度大大降低了。另一方面，在工序(ii)的电压自开始施加经过120分钟时，阴极/阳极的表面积比产生的效果差异变小了。此外，与阴极/阳极的表面积比为9.0的实验3-1相比，该面积比为3.0～4.5范围内的实验3-2和实验3-3中游离氯浓度的减少速度较大，但该结果的原由并不明确。在该结果中，由于以批处理方式进行了实验，因而，有可能受到电极附近的水溶液移动相对缺乏的影响。当电极附近的水溶液的移动最小时，存在电极附近的酸浓度升高而容易生成次氯酸的情况。

图10中的结果表明，通过使阴极/阳极的表面积比在3.0～9.0的范围内，能够提高游离氯浓度的降低速度。另外，图10中的结果还表明，在长时间施加电压的情况下，即使阴极/阳极的表面积比变大(即减少了阳极的使用量)，也能够充分降低游离氯浓度。

(实施例4)

在实施例4中，查明了水溶液中的碱金属氯化物浓度与游离氯浓度之间的变化关系。具体而言，改变水溶液中的碱金属氯化物浓度来实施工序(i)和工序(ii)。使用的电极对与实施例1的电极对有相同构成。

首先，准备了与氯化钠浓度不同的多种水溶液。具体而言，准备了浓度为0.7wt％～10.8wt％范围内的多种氯化钠水溶液。分别用该多种氯化钠水溶液施行工序(i)。具体而言，将所述电极对投入于放有水溶液200mL的烧杯内，在第一电极21(阳极)与第二电极22(阴极)之间流入2A的恒定电流，这样施加了3分钟电压。在施加电压的同时，使用搅拌器搅拌着水溶液。通过该电压的施加，使水溶液中的游离氯浓度大约为200mg/L。

接着，实施工序(ii)。在工序(ii)中，在第一电极21(阳极)与第二电极22(阴极)之间施加了1.2V的恒压。进而，测定基于工序(ii)而发生游离氯浓度的变化。将实施工序(ii)后的游离氯浓度示于图11中。此外，氯化钠浓度和在工序(ii)中的电压施加时间如下表2所述。

【表2】

如图11所示，在氯化钠的浓度为低值范围内的情况下，游离氯浓度大大降低了。在氯化钠浓度为0.7～3.2wt％范围(特别是0.7～3.0wt％的范围)内的情况下，游离氯浓度大大降低了。此外，可以考虑1L的1wt％的氯化钠水溶液中包括大约(10/58.4)＝0.171摩尔(171毫摩尔)的氯离子。基于此氯离子浓度来考虑时，在氯离子浓度为120毫摩尔/L～548毫摩尔/L的范围(特别是120毫摩尔/L～514毫摩尔/L的范围)内的情况下，游离氯浓度大大降低了。

(实施例5)

在实施例5中，阳极改变来实施与实施例4同样的实验。在实施例5中，氯化钠水溶液的浓度在0.9wt％～3.6wt％的范围(具体为0.9wt％、1.35wt％、1.8wt％以及3.6wt％)内变化，在工序(ii)中施加了60分钟的电压。除此以外，以其他条件与实施例4相同来实施了实验。

在实施例5中，使用了表面存在氧化铱的电极作为第一电极21(阳极)。具体而言，使用了Permelec电极株式会社制的电极(JP-330)。在电极对中，除阳极以外，其余部分与实施例1的电极对具有相同的结构。

将实施例5的结果示于图12中。此外，在图12中，为了比较，也将实施例4的结果一并示出。如图12所示，在使用了氧化铱表面存在阳极的实施例5中，在氯化钠浓度大约低于1.5wt％的情况下，能够使游离氯浓度大大降低。另一方面，在使用了表面存在铂金的阳极的实施例4中，在氯化钠浓度低于3.4wt％左右的情况下，能够使游离氯浓度大大降低。这些结果表明，通过将表面存在铂金电极用作阳极，能够有效地降低盐浓度范围广的水溶液中的游离氯浓度。

(实施例6)

在实施例6中，使用了与图4所示的电解槽211同样的通液型电解槽，使游离氯浓度的增加和降低来实施实验。电极对使用了与实施例1中的电极相同的电极对。

水溶液使用了浓度为0.9wt％的氯化钠水溶液(生理盐水)。使200mL该水溶液在包含电解槽的循环流路中进行循环。进而，在该状态下实施了工序(i)和工序(ii)。在工序(i)中，在第一电极21(阳极)与第二电极22(阴极)之间流入2A的恒定电流，由此施加4分钟电压。通过该电压的施加，使水溶液中的游离氯浓度为200mg/L左右。在其后的工序(ii)中，在第一电极21(阳极)与第二电极22(阴极)之间施加1.2V的电压60分钟。

在实施例6中，使电解槽内的水溶液的平均流量分别为150mL/分、400mL/分以及800mL/分，由此进行工序(i)和工序(ii)。若将这些流量分别换算为电解槽内的平均流速时，相当于1.3mm/秒、3.5mm/秒以及7.1mm/秒。将工序(ii)中施加电压后的游离氯浓度示于图13中。如图13所示，可发现流速越大则游离氯浓度越大幅降低的趋势。具体而言，当流速为3.5mm/秒以上时，游离氯浓度大大降低了。

(实施例7)

在实施例7中，对使第二阴极表面积大于第一阴极表面积的一个例子进行说明。将实施例7中使用的电极单元140的结构示意性地示于图14中。此外，将实施例7中使用的电解槽示意性地示于图15中。

图14中的电极单元140包括第一电极141、第二电极142、第三电极143以及隔板23。第一到第三电极141～143分别由相同的网状电极构成。但是，这些的电极所包含的网状电极片数不同。第一电极141由三块网状电极构成。第二电极142由四块网状电极构成。第三电极143由22块网状电极构成。此外，在图14以及图15中，为了便于图示，减少了构成第三电极143的网状电极片数。各网状电极使用了尺寸80mm×60mm且厚度0.5mm的铂金镀覆电极。隔板23使用了尺寸80mm×60mm且厚度0.5mm的树脂制的网状隔板。

如图15所示，将电极单元140配置于槽211内，以使各网状电极与水溶液流动方向平行。进而，形成了包括流入口211a和流出口211b的循环路，在其循环路中配置1.5L的盐水来进行循环。盐水使用了含游离氯浓度约为240～250ppm(≒240～250mg/L)且NaCl浓度为0.65wt％的盐水。流动于循环路中的盐水流量为0.3L/分。进而，在使食盐水发生了循环的状态下，实施工序(ii)。

在实施例7中，改变第二阳极的表面积与第二阴极的表面积的比率来实施工序(ii)。将各实验中的电极表面积比示于表3中。

【表3】

在实验7-1中，将电极单元140的第一电极141作为第二阳极，且将第二电极142和第三电极143作为第二阴极。在该情况下，(第二阴极的表面积)/(第二阳极的表面积)＝26/3。即，第二阴极的表面积为第二阳极的表面积的9倍左右。在实验7-3中，将第一电极141作为第二阳极，第二电极142作为第二阴极，不对第三电极143施加电压。在实验7-2中，将用于构成电极单元140的第三电极143的网状电极片数设为12片，除此之外与实验7-1同样的实施实验。在实验7-2中，通过减小用于构成第三电极143的网状电极片数，使电极单元变薄，因此，在槽211内产生了空间。在实验7-2中，为了防止盐水在其空间中集中流动，在其空间内配置了隔板23。

将实验7-1～7-3中的游离氯浓度变化示于图16中。如图16所示，(第二阴极的表面积)/(第二阳极的表面积)的比值越大，则游离氯浓度的降低速度越大。此外，在使用了包括第三电极143的电极单元来进行工序(i)的情况下，也能够不对第三电极143施加电压来进行工序(i)。例如，也能够将第一电极141作为第一阳极，且将第二电极142作为第一阴极来进行工序(i)。

(实施例8)

在实施例8中，实施了工序(i)和工序(ii)，并测定了游离氯浓度的变化。在实施例8的工序(ii)中，使施加于电极间的电压阶段性变小。在实施例8中，使用了与实施例7的实验7-1同样的电极单元和循环路。在该循环路中配置了NaCl浓度为0.65wt％的盐水，并使其循环，在该状态下实施了工序(i)和工序(ii)。

在工序(i)中，在第一阳极与第一阴极之间施加了6V的直流电压。在工序(ii)中，最初施加于第二阳极与第二阴极之间的直流电压大小为2V，接着使其为1.5V，最后使其为1.2V。将游离氯浓度的变化示于图17A中。另外，将图17A的局部放大图示于图17B中。

在电极间施加6V直流电压的工序(i)中，如图17A所示，游离氯浓度会升高。在电极间施加2V直流电压的工序(ii)开始时，如图17A所示，游离氯浓度会降低。但是，当继续施加2V的直流电压时，如图17B所示，游离氯浓度不会降低到8～9ppm以下。在此，当将施加电压变更为1.5V时，游离氯浓度再次降低。但是，当继续施加1.5V的直流电压时，如图17B所示，游离氯浓度不会降低到4～5ppm以下。在此，将施加电压变更为1.2V时，游离氯浓度再次降低。最终，游离氯浓度可为1 ppm以下。这样，通过在工序(ii)中阶段性地减小施加电压，能够在短时间使游离氯浓度变得极低。

此外，使用了用于实施例8中同样的装置，使施加电压为4V来实施工序(i)，使盐水的游离氯浓度升高了。

产业上的可利用性

本发明能够应用于游离氯浓度的控制方法和装置以及使用该方法和装置的杀菌方法和杀菌装置中。

附图标记说明

11、211 槽

12 电源

13 控制装置

14 泵

20 电极对

21、141 第一电极

22、142 第二电极

143 第三电极

23 隔板

30 水溶液

100、200 装置

300 杀菌对象

301 循环路