高含硫气藏的硫溶解度在线测试装置及方法

技术领域

本发明涉及石油天然气勘探开发技术领域，特别是涉及一种符合高含硫气藏开发生产实际的硫溶解度在线测试装置及方法。

背景技术

随着气田勘探水平的日益提高，国内外发现了越来越多的高含硫气藏，目前全球已发现400多个具有工业价值的高含硫气田，其主要分布在加拿大、美国、法国、德国、俄罗斯、中国和中东地区。全球高含硫气藏储量超过736320×10⁸m³，约占世界天然气总储量的40％。在高含硫气藏的开采过程中发现，元素硫是高含硫气藏开发的有害物质，随着气井的投产，地层压力和温度沿径向不断降低，在气流达到或超过含硫饱和度时，元素硫将会从气流中析出，并在储集层岩石的孔隙或喉道中沉积下来，使得地层孔隙度和渗透率降低，严重时造成气井的停产甚至报废。因此，就必须研究高含硫气藏元素硫沉积机理和预测模型，以及对储集层物性伤害进行研究，掌握元素硫的沉积形态，掌握元素硫的沉积规律，对指导高含硫气藏合理开发奠定基础。

本发明在前人硫溶解度的实验装置的基础上进行创新设计，提出了实时在线测试硫溶解度的实验方法。因此该发明提供了一种符合高含硫气藏生产实际的硫溶解度在线测试装置及方法，该发明技术在硫沉积机理的研究方面有相当重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供高含硫气藏的硫溶解度在线测试装置及方法，能够安全、方便、快捷、准确、高效地测定不同温度压力下硫溶解度的数据，为高含硫气藏制定合理的开发方案提供科学的数据支持。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：高含硫气藏的硫溶解度在线测试装置，它包括双路进样系统、CS₂吸收单质硫系统、模拟地层环境高温高压反应系统、荧光定硫系统、数据采集系统以及清洗和尾气处理系统；

所述双路进样系统包括含硫气样瓶、气体增压泵一、电动泵一、活塞式定量容器、高温高压活塞式定量容器、电动泵三和毛细管；

含硫气样瓶的出口端与气体增压泵一的入口端连接，气体增压泵一的出口端分别与活塞式定量容器的第一入口端连接，电动泵一的出口端与活塞式定量容器的第二入口端连接，高温高压活塞式定量容器的第一入口端与电动泵三的出口端连接，高温高压活塞式定量容器的出口端与毛细管的入口端连接，毛细管的出口端与荧光定硫系统的第一入口端连接，荧光定硫系统的第二入口端与活塞式定量容器的出口端连接；

所述CS₂吸收单质硫系统包括单质硫测试活塞定量容器、CS₂吸硫容器一、CS₂吸硫容器二、电子天平一、电子天平二和气体计量计；

单质硫测试活塞定量容器的第一入口端与气体增压泵一的出口端连接，单质硫测试活塞定量容器的第二入口端与电动泵一的出口端连接，单质硫测试活塞定量容器的出口端与CS₂吸硫容器一的入口端连接，CS₂吸硫容器一的出口端与CS₂吸硫容器二的入口端连接，CS₂吸硫容器二的出口端和气体计量计的入口端连接；

所述模拟地层环境高温高压反应系统包括气体增压泵二、带搅拌高温高压活塞式定量容器和电动泵二；

气体增压泵二的入口端与活塞式定量容器的出口端连接，气体增压泵二的出口端与带搅拌高温高压活塞式定量容器的第一入口端连接，带搅拌高温高压活塞式定量容器的第二入口端与电动泵二的出口端连接，带搅拌高温高压活塞式定量容器的出口端与高温高压活塞式定量容器的第二入口端连接；

所述清洗和尾气处理系统包括充氮置换装置一、充氮置换装置二、H₂S中和池一、H₂S中和池二和抽真空泵；

充氮置换装置一的出口端分别与活塞式定量容器和单质硫测试活塞定量容器的第一入口端连接，充氮置换装置二的出口端与高温高压活塞式定量容器的第三入口端连接，H₂S中和池一的入口端与气体计量计的出口端连接，H₂S中和池二和抽真空泵的入口端分别与气体增压泵二的出口端连接；

所述数据采集系统包括压力传感器一、压力传感器二、压力传感器三、压力传感器四、恒温箱装置一、恒温箱装置二、恒温箱装置三和计算机；

压力传感器一设置在塞式定量容器上，压力传感器二设置在单质硫活塞式定量容器上，压力传感器三设置在带搅拌高温高压活塞式定量容器上，压力传感器四设置在高温高压活塞式定量容器上，带搅拌高温高压活塞式定量容器置于恒温箱装置一中，高温高压活塞式定量容器置于恒温箱装置二中，毛细管置于恒温箱装置三中；

压力传感器一、压力传感器二、压力传感器三、压力传感器四、恒温箱装置一、恒温箱装置二、恒温箱装置三、气体计量计以及荧光定硫系统分别与计算机连接，进行数据传输和采集。

进一步地，所述的荧光定硫系统采用先进荧光激发源、膜干燥器﹑滤光片﹑金属封装式光电倍增管，测试灵敏度高，并且快速、稳定、精度高，一致性好。

进一步地，所述的毛细管，采用微米级的材料进行加工制作，该毛细管具有维持稳定压力的特性，还具有缓冲压力作用，并且毛细管外围设置有恒温箱装置，从而避免了反应后含硫天然气在进入荧光定硫系统过程中因温度压力骤降而导致元素硫析出。

进一步地，所述单质硫活塞式定量容器与CS₂吸硫容器一之间设置了单向阀。

进一步地，所述的活塞式定量容器可拆卸，并且具有一组同活塞式定量容器一模一样的反应容器，为保障含硫气样的一致性可以进行拆卸替换使用，采用不锈钢材质，具有抗H₂S腐蚀的作用。

进一步地，所述的带搅拌高温高压活塞式定量容器耐压50MPa，为用于含硫天然气与硫粉在模拟地层环境高温高压条件下反应装置，底部设有搅拌装置，可使含硫气样与硫粉充分混合达到溶解平衡，其外围设置有恒温箱装置，并可利用活塞控制容积；

进一步地，所述的高温高压活塞式定量容器在电动泵作用下通过活塞定量调节其容积并将溶解平衡后含硫气样推出，溶解平衡后经过毛细管到荧光定硫系统中进行溶解平衡后的总硫测试，高温高压活塞式定量容器外围设置有恒温箱装置。

进一步地，所述活塞式定量容器容积为500mL，单质硫测试活塞定量容器容积为500mL，带搅拌高温高压活塞式定量容器容积为1000mL，高温高压活塞式定量容器容积为500mL。

上述高含硫气藏的硫溶解度在线测试装置的测试方法，包括以下测试步骤：

(一)单质硫测试

步骤1：含硫气样样品准备，在准备好的N+2份相同原始含硫气样瓶样品中随机选取一份，所述N≥1；

步骤2：检查各装置和阀门的气密性，按照实验流程连接好实验装置；

步骤3：将CS₂吸硫容器一、CS₂吸硫容器二在电子天平一、电子天平二上分别进行称重，然后进行电子天平去皮；

步骤4：打开气源控制阀、活塞进气阀一，启动气体增压泵一将含硫气样打入并充满活塞式定量容器，然后打开单向阀；

步骤5：打开电动泵控制阀一，启动电动泵一，在电动泵压力作用下将含硫气样在常温T₀下慢慢驱替到CS₂吸硫容器一、CS₂吸硫容器二中，CS₂吸收含硫气样中的单质硫，记录压力传感器一压力P₀，记录电子天平一质量变化值m₀、电子天平二质量变化值m₁；

步骤6：反应后气样通过气体计量计计量通过的气体体积V₀，通过计算通过CS₂吸硫容器一、CS₂吸硫容器二前后电子天平的质量变化差值即可求出单质硫的质量m_s＝m₀+m₁，并记录实验常温为T₀；

步骤7：启动充氮置换装置一，清洗管线中残余的含硫气样，将其推到H₂S中和池一中进行吸收中和；

步骤8：在温度为T₀，压力为P₀时含硫气样中硫溶解度可以表示为一定单位体积下硫溶解量

(二)含硫气样总硫测试

步骤1：在相同原始含硫气样瓶样品中随机再选取一份，连接好管线并检查管线有无泄漏；

步骤2：关闭气体流通阀，打开气源控制阀、活塞进气阀一、荧光定硫系统进气阀，启动气体增压泵一，调节气体增压泵将含硫气样打入并充满活塞式定量容器；

步骤3：打开电动泵控制阀，启动电动泵一，在电动泵压力作用下慢慢将含硫气样在常温下全部驱替到荧光定硫系统中进行燃烧，测量含硫气样的总硫量S₀；

步骤4：含硫气样的总硫量测试完后，启动充氮置换装置将管线中残余气样中的硫清理出去；

(三)溶解反应后含硫气样总硫的测试

步骤1：在相同原始含硫气样瓶样品中，同样随机再选取一份，连接好管线并检查管线有无泄漏；

步骤2：关闭荧光定硫系统进气阀、单向减压阀和单向阀，打开气体流通阀、泵进气阀、管线控制阀、清洗尾气控制阀、清洗阀、活塞进气阀二、活塞进气阀三，打开抽真空泵对管线和高温高压活塞式定量容器、带搅拌高温高压活塞式定量容器中气体进行抽真空处理；

步骤3：将质量为m_r的干燥硫粉置于带搅拌高温高压活塞式定量容器中；

步骤4：打开气源控制阀、活塞进气阀，启动气体增压泵一将含硫气样打入并充满活塞式定量容器中；

步骤5：关闭清洗尾气控制阀、清洗阀和活塞进气阀三，打开电动泵控制阀，启动电动泵一，在电动泵压力作用下将含硫气样从活塞式定量容器中驱出；

步骤6：启动气体增压泵二，在泵压作用下将含硫气样气体全部打入带搅拌高温高压活塞式定量容器中，使含硫气样和硫粉在带搅拌高温高压活塞式定量容器中混合溶解充满整个容器；

步骤7：启动恒温箱装置一，调节温度为一定温度T_i；

步骤8：启动带搅拌高温高压活塞式定量容器中底部的搅拌装置进行气样和干燥硫粉搅拌混合，使含硫气样和干燥质量为m_r的干燥硫粉进行反应达到溶解平衡，记录压力传感器三中的压力P_i；

步骤9：启动恒温箱装置二，调节温度同样为一定温度T_i；

步骤10：关闭活塞进气阀二，打开电动泵控制阀二、活塞进气阀三，启动电动泵二，通过调节电动泵来控制带搅拌高温高压活塞式定量容器的体积，使推出其中容器中一半体积的反应后气体到高温高压活塞式定量容器中，充满整个高温高压活塞式定量容器中；

步骤11：关闭活塞进气阀三，打开电动泵控制阀三、单向减压阀，启动电动泵三，在泵压作用下将高温高压活塞式定量容器中气体慢慢推出；

步骤12：启动恒温箱装置三，调节温度同样为一定温度T_i；

步骤13：溶解反应后气体从高温高压活塞式定量容器被慢慢推送到毛细管中，经过毛细管缓慢降压作用进入到荧光定硫系统中进行燃烧测反应后的总硫量；

常压下单质硫测试时气体体积转换公式(1)：

P₀V₀＝nRT₀

高温高压下溶解反应后含硫气样总硫的测试时气体体积转化公式(2)：

P_iV₀＝ZnRT_i

根据两次测试中气体摩尔数相等，根据相应温度压力查相关含硫气样压缩因子图版，则由公式(1)和式(2)可以得到公式(3)：

$\frac{P_0{V}_0}{T_0}=\frac{P_i{V}_i}{{\mathrm{ZT}}_i}$

式中：

P₀——常温下压力，MPa；

T₀——常温温度，K；

V₀——压力P₀下体积，m³；

P_i——反应容器中压力，MPa；

T_i——反应容器中温度，K；

V_i——反应容器中压力P_i下气体体积，m³；

R——气体常数；

Z——压缩因子；

步骤14：待驱替完高温高压活塞式定量容器中气体，打开充氮控制阀、活塞进气阀三、活塞进气阀二、清洗尾气控制阀、尾气阀，关闭单向减压阀、管线控制阀，启动充氮置换装置，将管线中残留的气体和高温高压活塞式定量容器中残留的气体，以及带搅拌高温高压活塞式定量容器中残留的气体驱出到H₂S中和池二进行中和。

本发明高含硫气藏硫溶解度在线测试装置的测试原理：主要是对N+2份相同等份原始样品进行单质硫测试、含硫气样总硫测试、溶解反应后含硫气样总硫的测试来得到单质硫在不同温度压力下H₂S气体中的溶解度。通过常温T₀、常压P₀下由CS₂吸收单质硫系统测试含硫气样中的单质硫量m_s＝m₀+m₁；在荧光定硫仪中进行含硫气样总硫测试得到含硫总量S₀；一定温度T_i、压力P_i下在高温高压活塞式定量容器中进行再进行含硫气样和单质硫溶解反应，测试反应后的含硫气样中含硫总量S_i。将溶解反应的温度压力转化到常温下进行计算，则判断Δs＝S_i-S₀是否等于零。若等于零，则气样中单质硫溶解达到饱和；若不等于零，则溶解反应后含硫气样中单质硫溶解量为S_r＝Δs+m_s＝(S_i-S₀)+(m₀+m₁)。测试不同温度压力下含硫气样中单质硫溶解量就可以求解出不同温度压力下单质硫在含硫气样中的溶解度

本发明的有益效果：本发明提出了一种符合高含硫气藏开发生产实际的硫溶解度在线测试装置及方法，该测试方法能够安全、方便、快捷、准确、高效地测定不同温度压力下硫溶解度数据，为高含硫气藏制定合理的开发方案提供科学的数据支持。

本发明实现了地层高温高压条件下高含硫气藏硫溶解度实验，采用荧光定硫系统精密测定含硫气样中的单质硫溶解度，同时采用高温高压活塞式定量容器实现了数据的实时采集，进一步推动了高含硫气藏硫溶解度原理的研究，该实验能更精确安全地测定含硫气样中单质硫、含硫气样中硫溶解度的相关数据，并能够模拟地层高温高压环境，使测试结果更符合地层实际，实验数据更可靠，为高含硫气藏制定高效合理的开发方案提供科学的数据支持，同时该测试装置还具有安全性好、精度高、操作方便快捷等优点。

附图说明

图1为本发明高含硫气藏开发生产实际的高含硫气藏的硫溶解度在线测试装置的结构原理图，其中1为含硫气样瓶，2为气源控制阀，3为气体增压泵一，4为活塞进气阀一，5为充氮置换装置一，6为电动泵一，7为电动泵控制阀一，8为活塞式定量容器，9为压力传感器一，10为控制阀，11为单质硫测试活塞定量容器，12为压力传感器二，13为荧光定硫系统进气阀，14为气体流通阀，15为荧光定硫系统，16为单向阀，17为CS₂吸硫容器一，18为电子天平一，19为CS₂吸硫容器二，20为电子天平二，21为气体计量计，22为H₂S中和池一，23为泵进气阀，24为气体增压泵二，25为管线控制阀，26为清洗尾气控制阀，27为尾气阀，28为H₂S中和池二，29为清洗阀，30为抽真空泵，31为活塞进气阀二，32为压力传感器三，33为带搅拌高温高压活塞式定量容器，34为恒温箱装置一，35为电动泵控制阀二，36为电动泵二，37为活塞进气阀三，38为压力传感器四，39为高温高压活塞式定量容器，40为恒温箱装置二，41为电动泵控制阀三，42为电动泵三，43为充氮控制阀，44为充氮置换装置二，45为单向减压阀，46为毛细管，47为恒温箱装置三，48为计算机。

图2为本发明高含硫气藏开发生产实际的高含硫气藏硫溶解度在线测试方法的流程图。

具体实施方式

以下通过具体实施方式和附图对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实施例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。

实施例

一种高含硫气藏的硫溶解度在线测试装置：

如图1所示，该装置主要包括硫气样瓶1、气源控制阀2、气体增压泵一3、活塞进气阀一4、充氮置换装置一5、电动泵一6、电动泵控制阀一7、活塞式定量容器8、压力传感器一9、控制阀10，单质硫测试活塞定量容器11、压力传感器二12、荧光定硫系统进气阀13、气体流通阀14、荧光定硫系统15、单向阀16、CS₂吸硫容器一17、电子天平一18、CS₂吸硫容器二19、电子天平二20、气体计量计21、H₂S中和池一22、泵进气阀23、气体增压泵二24、管线控制阀25、清洗尾气控制阀26、尾气阀27、H₂S中和池二28、清洗阀29、抽真空泵30、活塞进气阀二31、压力传感器三32、带搅拌高温高压活塞式定量容器33、恒温箱装置一34、电动泵控制阀二35、电动泵二36、活塞进气阀三37、压力传感器四38、高温高压活塞式定量容器39、恒温箱装置二40、电动泵控制阀三41、电动泵三42、充氮控制阀43、充氮置换装置二44、单向减压阀45、毛细管46、恒温箱装置三47、计算机48。

一种高含硫气藏的硫溶解度在线测试装置的测试方法，其流程图如图2所示，具体测试步骤如下：

(1)测试准备：检查各装置和阀门的气密性，连接调试好实验装置，准备N+2份相同原始含硫气样瓶样品，所述N≥1；

(2)单质硫测试

步骤1：含硫气样样品准备，在准备好的N+2份相同原始含硫气样瓶样品中随机选取一份，这N+2份样品可以测出N个不同温度压力条件下的含硫气样中的硫溶解度；

步骤2：检查各装置和阀门的气密性，按照实验流程连接好实验装置；

步骤3：将CS₂吸硫容器一17、CS₂吸硫容器二19在电子天平一18、电子天平二20上进行称重，然后进行电子天平去皮；

步骤4：打开气源控制阀2、活塞进气阀一10，启动气体增压泵一3将含硫气样打入单质硫测试活塞定量容器11，并充满整个单质硫测试活塞定量容器11，所述单质硫测试活塞定量容器11容积为500mL，然后打开单向阀16；

步骤5：打开电动泵控制阀一7，启动电动泵一6，在电动泵压力作用下将含硫气样在常温T₀下慢慢驱替到CS₂吸硫容器一17、CS₂吸硫容器二19中，CS₂吸收含硫气样中的单质硫，记录压力传感器一12压力P₀，记录电子天平一质量变化值m₀18、电子天平二20质量变化值m₁；

步骤6：反应后气样通过气体计量计21计量通过的气体体积V₀，通过计算通过CS₂吸硫容器一17、CS₂吸硫容器二19前后电子天平的质量变化差值即可求出单质硫的质量m_s＝m₀+m₁，并记录实验常温为T₀；

步骤7：启动充氮置换装置一5，清洗管线中残余的含硫气样，将其推到H₂S中和池一22中进行吸收中和；

步骤8：在温度为T₀，压力为P₀时含硫气样中硫溶解度可以表示为一定单位体积下硫溶解量

(3)含硫气样总硫测试

步骤1：在相同原始含硫气样瓶样品中随机再选取一份，连接好管线并检查管线有无泄漏；

步骤2：关闭气体流通阀14，打开气源控制阀2、活塞进气阀一4、荧光定硫系统进气阀13，启动气体增压泵一3，调节气体增压泵将含硫气样打入活塞式定量容器8，并充满整个活塞式定量容器8；

步骤3：打开电动泵控制阀一7，启动电动泵一6，在电动泵压力作用下将含硫气样在常温下全部驱替到荧光定硫系统15中进行燃烧，测量含硫气样的总硫量S₀；

步骤4：含硫气样的总硫量测试完后，启动充氮置换装置5将管线中残余气样中的硫清理出去。

(4)溶解反应后含硫气样总硫的测试

步骤1：在相同原始含硫气样瓶样品中，同样随机再选取一份，连接好管线并检查管线有无泄漏；

步骤2：关闭定硫仪进气阀13、单向减压阀45，关闭单向阀16，打开气体流通阀14、泵进气阀23、管线控制阀25、清洗尾气控制阀26、清洗阀29、活塞进气阀二31、活塞进气阀三37，打开抽真空泵30对管线和高温高压活塞式定量容器39、带搅拌高温高压活塞式定量容器33中气体进行抽真空处理；

步骤3：将质量为m_r的干燥硫粉置于带搅拌高温高压活塞式定量容器33中；

步骤4：打开气源控制阀门2、活塞进气阀一4，启动气体增压泵一3将含硫气样打入活塞式定量容器8，并充满整个活塞式定量容器8，所述活塞式定量容器8容积500mL；

步骤5：关闭清洗尾气控制阀26、清洗阀29和活塞进气阀三37，打开电动泵控制阀7，启动电动泵一6，在电动泵压力作用下将含硫气样从活塞式定量容器8中驱出；

步骤6：启动气体增压泵二24，在泵压作用下将含硫气样气体全部打入带搅拌高温高压活塞式定量容器33中，使含硫气样和硫粉在带搅拌高温高压活塞式定量容器33中混合溶解充满整个容器，所述带搅拌高温高压活塞式定量容器33容积为1000mL；

步骤7：启动恒温箱装置一34，调节温度为一定温度T_i；

步骤8：启动带搅拌高温高压活塞式定量容器33中底部的搅拌装置进行气样和干燥硫粉搅拌混合，使含硫气样和干燥质量为m_r的干燥硫粉进行反应达到溶解平衡，记录压力传感器三32中的压力P_i；

步骤9：启动恒温箱装置二40，调节温度同样为一定温度T_i；

步骤10：关闭活塞进气阀二31，打开电动泵控制阀二35、活塞进气阀三37，启动电动泵二36，通过调节电动泵控制带搅拌高温高压活塞式定量容器33的体积，使推出其中反应后容器中一半体积的气体到高温高压活塞式定量容器39中，充满整个高温高压活塞式定量容器39中，所述高温高压活塞式定量容器39容积为500mL；

步骤11：关闭活塞进气阀三37，打开电动泵控制阀三41、单向减压阀45，启动电动泵三42，在泵压作用下将高温高压活塞式定量容器39中气体慢慢推出；

步骤12：启动恒温箱装置三47，调节温度同样为一定温度T_i；

步骤13：溶解反应后气体从高温高压活塞式定量容器39被慢慢推送到毛细管46中，经过毛细管缓慢降压作用进入到荧光定硫系统15中进行燃烧测反应后的总硫量；

常压下单质硫测试时气体体积转换公式(1)：

P₀V₀＝nRT₀

高温高压下溶解反应后含硫气样总硫的测试时气体体积转化公式(2)：

P_iV₀＝ZnRT_i

根据两次测试中气体摩尔数相等，根据相应温度压力查相关含硫气样压缩因子图版，则由公式(1)和式(2)可以得到公式(3)：

$\frac{P_0{V}_0}{T_0}=\frac{P_i{V}_i}{{\mathrm{ZT}}_i}$

其中：

P₀——常温下压力，MPa；

T₀——常温温度，K；

V₀——压力P₀下体积，m³；

P_i——反应容器中压力，MPa；

T_i——反应容器中温度，K；

V_i——反应容器中压力P_i下气体体积，m³；

R——气体常数；

Z——压缩因子；

步骤14：待驱替完高温高压活塞式定量容器39中气体，打开充氮控制阀43、活塞进气阀三37、活塞进气阀二31、清洗尾气控制阀26、尾气阀27，关闭单向减压阀45、管线控制阀25，启动充氮置换装置，将管线中残留的气体和高温高压活塞式定量容器39中残留的气体，以及带搅拌高温高压活塞式定量容器33中残留的气体驱出到H₂S中和池二28中进行中和。