用于形成二氧化硅层的组成物、用于制造二氧化硅层的方法、二氧化硅层以及电子装置

相关申请的交叉引用

本发明要求2015年5月15日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2015-0068120号的优先权和权益，其全部内容以引用的方式并入本文中。

技术领域

本发明涉及一种用于形成二氧化硅层的组成物，一种用于制造二氧化硅层的方法，以及一种根据所述方法制造的二氧化硅层以及电子装置。

背景技术

平板显示器使用包含栅极电极、源极电极、漏极电极以及半导体的薄膜晶体管(thin film transistor，TFT)作为切换装置，并且配备有传递用于控制薄膜晶体管的扫描信号的栅极线和传递施加到像素电极的信号的数据线。另外，在半导体与若干电极之间形成绝缘层以将其隔开。

绝缘层可以通过使用含硅组成物形成。此处，绝缘层可能会在制造过程期间产生大量出气，因此是高度缺陷性的，并且此缺陷可能会对装置的良率和可靠性具有令人不满意的影响。

发明内容

本发明的一个实施例提供一种用于形成二氧化硅层的组成物，其最小化所述层的出气量。

本发明的另一个实施例提供一种使用所述用于形成二氧化硅层的组成物制造二氧化硅层的方法。

本发明的又一个实施例提供一种根据所述方法制造的二氧化硅层。

本发明的再一个实施例提供一种电子装置，其包含所述二氧化硅层。

根据一个实施例，提供一种用于形成二氧化硅层的组成物，其包含含硅聚合物和溶剂，并且所述含硅聚合物在¹H-NMR光谱中具有小于或等于12的Si-H积分值的总和。

所述Si-H积分值的总和依序通过条件1下的以下步骤S1和步骤S2获得。

[条件1]

步骤S1.通过添加含硅聚合物到二丁醚(dibutylether，DBE)中以制备固体含量是15重量％±0.1重量％的样品1，然后将其用CDCl₃(氯仿-d)溶剂稀释20％，制备样品2。

步骤S2.在300MHz下测量所述样品2的¹H-NMR光谱，以根据以下方法计算Si-H₁、Si-H₂以及Si-H₃的积分值的和，重复此计算三次，并且然后将由其获得的三个和算术平均，以获得所述Si-H积分值的总和。

(一种计算Si-H₁、Si-H₂以及Si-H₃的积分值的和的方法)

假设二丁醚的积分值是40，分别计算对应于所述含硅聚合物中所存在的所述Si-H₁和Si-H₂的峰(峰B)和对应于所述Si-H₃的峰(峰C)的每个积分值。然后，对所述峰B和峰C求和，并且所述和被视为所述Si-H₁、Si-H₂以及Si-H₃的积分值的和。

所述Si-H积分值的和可以在5到12范围内。

具体来说，所述Si-H积分值的和可以在8到11.5范围内。

所述含硅聚合物可以是聚硅氮烷、聚硅氧氮烷或其组合。

所述溶剂可以包含由以下各项中选出的至少一个：苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯、三甲苯、三乙苯、环己烷、环己烯、十氢萘、二戊烯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、乙基环己烷、甲基环己烷、环己烷、对薄荷烷、二丙醚、二丁醚、茴香醚、乙酸丁酯、乙酸戊酯、甲基异丁基酮和其组合。

所述含硅聚合物可以包含由化学式1表示的部分。

[化学式1]

在化学式1中，R₁到R₃独立地是氢、经取代或未经取代的C1到C30烷基、经取代或未经取代的C3到C30环烷基、经取代或未经取代的C6到C30芳基、经取代或未经取代的C7到C30芳基烷基、经取代或未经取代的C1到C30杂烷基、经取代或未经取代的C2到C30杂环烷基、经取代或未经取代的C2到C30烯基、经取代或未经取代的烷氧基、羧基、醛基、羟基或其组合，并且

“*”表示键联点。

所述含硅聚合物可以还包含由化学式2表示的部分。

[化学式2]

化学式2的R₄到R₇独立地是氢、经取代或未经取代的C1到C30烷基、经取代或未经取代的C3到C30环烷基、经取代或未经取代的C6到C30芳基、经取代或未经取代的C7到C30芳基烷基、经取代或未经取代的C1到C30杂烷基、经取代或未经取代的C2到C30杂环烷基、经取代或未经取代的C2到C30烯基、经取代或未经取代的烷氧基、羧基、醛基、羟基或其组合，并且

“*”表示键联点。

以所述用于形成二氧化硅层的组成物的总量计，所述含硅聚合物可以0.1重量％到30重量％的量包含在内。

根据一个实施例，提供一种制造二氧化硅层的方法，其包含将所述用于形成二氧化硅层的组成物涂覆于衬底上，干燥涂覆有所述用于形成二氧化硅层的组成物的所述衬底，以及在包含惰性气体的氛围下在150℃或高于150℃下固化所述衬底。

所述用于形成二氧化硅层的组成物可以使用旋涂方法涂布。

根据又一个实施例，提供一种二氧化硅层，其使用所述组成物制造。

根据再一个实施例，提供一种电子装置，其包含二氧化硅层。

本发明提供一种用于形成二氧化硅层的组成物，其能够减少在固化期间 产生的出气的量，获得具有最小缺陷的二氧化硅层。

附图说明

图1是说明计算实例1中的Si-H₁、Si-H₂以及Si-H₃的积分值的和的方法的图。

具体实施方式

本发明的例示性实施例将在下文中进行详细描述，并且可以容易由具有相关领域中常识的人员执行。然而，本发明可以多种不同形式实施，并且不应解释为限于本文中所阐述的例示性实施例。

在附图中，为清楚起见放大层、膜、面板、区域等的厚度。在说明书通篇，相似附图元件符号表示相似元件。应理解，当如层、膜、区域或衬底的元件被称作“在”另一个元件“上”时，其可以直接在另一个元件上或还可以存在插入元件。相比之下，当元件被称作“直接在”另一个元件“上”时，不存在插入元件。

如本文所用，当未另外提供定义时，术语‘经取代’可以指经由以下各项中选出的取代基取代代替化合物的氢原子：卤素原子(F、Br、Cl或I)、羟基、烷氧基、硝基、氰基、氨基、叠氮基、脒基、肼基、亚肼基、羰基、氨甲酰基、硫醇基、酯基、羧基或其盐、磺酸基或其盐、磷酸或其盐、烷基、C2到C16烯基、C2到C16炔基、芳基、C7到C13芳基烷基、C1到C4氧基烷基、C1到C20杂烷基、C3到C20杂芳基烷基、环烷基、C3到C15环烯基、C6到C15环炔基、杂环烷基和其组合。

如本文所用，当未另外提供定义时，术语“杂”是指包含1到3个由以下各项中选出的杂原子：N、O、S以及P。

如本文所用，当未另外提供定义时，“*”表示相同或不同原子或化学式的键联点。

在下文中，描述一种根据一个实施例的用于形成二氧化硅层的组成物。

根据一个实施例的用于形成二氧化硅层的组成物包含含硅聚合物和溶剂。

所述含硅聚合物是在结构中包含Si的聚合物，并且可以是例如聚硅氮烷、 聚硅氧氮烷或其组合。

在本发明的一个实施例中，所述含硅聚合物在¹H-NMR光谱中具有预定Si-H积分值。具体来说，所述含硅聚合物在¹H-NMR光谱中具有小于或等于12的Si-H积分值的总和，并且此处，Si-H积分值的总和是通过¹H-NMR光谱获得的Si-H₁、Si-H₂以及Si-H₃的积分值的和。

换句话说，Si-H₁的积分值是来源于Si-H₁的峰面积，Si-H₂的积分值是来源于Si-H₂的峰面积，Si-H₃的积分值是来源于Si-H₃的峰面积，并且Si-H积分值的总和是这些峰面积的总和。

Si-H积分值的总和通过条件1中提供的步骤S1和步骤S2获得。

S1.通过添加含硅聚合物到二丁醚(DBE)溶剂中以制备固体含量是15重量％±0.1重量％的样品1，接着将其用CDCl₃(氯仿-d)溶剂稀释20％，以制备样品2。

S2.在300MHz下测量所述样品2的¹H-NMR光谱，以根据以下方法计算Si-H₁、Si-H₂以及Si-H₃的积分值的和，重复此计算三次，并且将这三个测量值算术平均，以获得所述Si-H积分值的总和。

(一种计算Si-H₁、Si-H₂以及Si-H₃的积分值的方法)

假设二丁醚的积分值是40，分别计算对应于所述含硅聚合物中所存在的Si-H₁和Si-H₂的峰(峰B)和对应于Si-H₃的峰(峰C)的每个积分值。然后，对所述峰B和峰C求和，并且所述和被视为所述Si-H₁、Si-H₂以及Si-H₃的所述积分值的和。

此处，在以下方法中测量固体含量。

(一种测量固体的方法)

将一克的样品放在铝盘上，并且在160℃下在热盘上烘烤20分钟，并且然后测量烘烤前后样品的重量。

固体含量＝(烘烤后的样品重量-铝的重量)/(烘烤前的样品重量)

所述用于形成二氧化硅层的组成物限制性地在¹H-NMR光谱中具有在预定范围内的Si-H₁、Si-H₂以及Si-H₃的积分值的总和，并且因此可以最小化由所述用于形成二氧化硅层的组成物形成的层的缺陷的产生。

一般来说，因为含硅聚合物(如聚硅氮烷或聚硅氧氮烷)被制造得具有较高分子量，所以在末端的Si-H₁、Si-H₂以及Si-H₃移为H₂，产生Si-N键。 因此，当此含硅聚合物用作半导体的电子材料(例如用于间隙填充的填充材料)时，在固化或后处理期间剩余的Si-H转化成H₂，并且因此不仅可能会产生缺陷(如孔等)，而且水分还可能会渗透到其中。

根据一个实施例，用于形成二氧化硅层的组成物经控制以在¹H-NMR光谱中具有小于或等于12的Si-H₁、Si-H₂以及Si-H₃的积分值的和，并且因此可以减少出气(如H₂)的产生。因此，在固化期间最小化缺陷的产生，并且因此获得具有高品质的二氧化硅层。

Si-H积分值的总和可以在5到12范围内，例如在8到11.5范围内，但不限于此。

另一个方面，所述用于形成二氧化硅层的组成物中所包含的所述含硅聚合物可以包含氢化聚硅氮烷，其包含由化学式1表示的部分。

[化学式1]

在化学式1中，R₁到R₃独立地是氢、经取代或未经取代的C1到C30烷基、经取代或未经取代的C3到C30环烷基、经取代或未经取代的C6到C30芳基、经取代或未经取代的C7到C30芳基烷基、经取代或未经取代的C1到C30杂烷基、经取代或未经取代的C2到C30杂环烷基、经取代或未经取代的C2到C30烯基、经取代或未经取代的烷氧基、羧基、醛基、羟基或其组合，并且

“*”表示键联点。

所述氢化聚硅氮烷可以按各种方法，例如以使卤代硅烷和氨反应的方法制造。

所述用于形成二氧化硅层的组成物的所述含硅聚合物可以是氢化聚硅氮烷，其除了由化学式1表示的部分之外，还包含由化学式2表示的部分。

[化学式2]

化学式2的R₄到R₇独立地是氢、经取代或未经取代的C1到C30烷基、经取代或未经取代的C3到C30环烷基、经取代或未经取代的C6到C30芳基、经取代或未经取代的C7到C30芳基烷基、经取代或未经取代的C1到C30杂烷基、经取代或未经取代的C2到C30杂环烷基、经取代或未经取代的C2到C30烯基、经取代或未经取代的烷氧基、羧基、醛基、羟基或其组合，并且

“*”表示键联点。

以此方式，当所述组成物包含化学式2的部分时，根据所述实施例的所述氢化聚硅氧氮烷结构上包含除硅-氮(Si-N)键结部分以外的硅-氧-硅(Si-O-Si)键结部分，并且因此所述硅-氧-硅(Si-O-Si)键结部分可以在通过热处理的固化过程期间减轻应力和减少收缩。

此外，所述用于形成二氧化硅层的组成物中所包含的聚硅氮烷或聚硅氧氮烷可以在末端包含由化学式3表示的部分。

[化学式3]

*-SiH₃

所述由化学式3表示的部分经氢封端，并且以所述聚硅氮烷或聚硅氧氮烷结构中的Si-H键结的总量计，可以15重量％到35重量％的量包含在内。当所述由以上化学式3表示的部分在所述范围内包含于所述聚硅氮烷或聚硅氧氮烷结构中时，SiH₃部分变成SiH₄，同时氧化反应在热处理期间充分进行，并且因此可以防止所述用于形成二氧化硅层的组成物散射和因此防止收缩以及因而防止产生开裂。

以所述用于形成二氧化硅层的组成物的总量计，所述含硅聚合物可以0.1重量％到50重量％，例如0.1重量％到30重量％的量包含在内。当所述含硅聚合物在所述范围内包含在内时，所述用于形成二氧化硅层的组成物可以维持适当粘度并且因此形成不具有空隙的平坦并且均匀的层。

所述用于形成二氧化硅层的组成物的所述溶剂非限制性地可以是对于所述含硅聚合物具有可溶性的任何溶剂，并且具体来说可以是由以下各项中选出的至少一个：苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯、三甲苯、三乙苯、环己烷、环己烯、十氢萘、二戊烯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、乙基环己烷、甲基环己烷、环己烷、环己烯、对薄荷烷、二丙醚、二丁醚、茴香醚、乙酸丁酯、乙酸戊酯、甲基异丁基酮和其组合。

所述用于形成二氧化硅层的组成物可以还包含热酸产生剂(thermal acid generator，TAG)。

所述热酸产生剂可以是用以改良开发所述用于形成二氧化硅层的组成物的性质的添加剂。

如果所述热酸产生剂因热量而产生酸(H⁺)，那么其可以包含任何化合物而不受特定限制。具体来说，其可以包含在90℃或高于90℃下活化并且产生足够酸并且还具有低挥发性的化合物。

所述热酸产生剂可以例如由以下各项中选出：甲苯磺酸硝基苯甲酯、苯磺酸硝基苯甲酯、苯酚磺酸酯和其组合。

以所述用于形成二氧化硅层的组成物的总量计，所述热酸产生剂可以0.01重量％到25重量％的量包含在内。在所述范围内，可以改良涂布性质。

所述用于形成二氧化硅层的组成物可以还包含表面活性剂。

所述表面活性剂不受特定限制，并且可以是例如非离子表面活性剂，如聚氧乙烯烷基醚，如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯油醇醚等；聚氧乙烯烷基烯丙基醚，如聚氧乙烯壬基酚醚等；聚氧乙烯·聚氧丙烯嵌段共聚物；聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯，如脱水山梨糖醇单月桂酸酯、脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、脱水山梨糖醇单油酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇三硬酯酸酯等；氟类表面活性剂，EFTOP EF301、EF303、EF352(托化工制品株式会社(Tochem Products Co.，Ltd.))、MEGAFACEF171、F173(大日本油墨与化学株式会社(Dainippon Ink &Chem.，Inc.))、FLUORAD FC430、FC431(住友3M(Sumitomo 3M))、旭硝子guardAG710、Surflon S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子玻璃株式会社(Asahi Glass Co.，Ltd.))等；其它硅酮类表面 活性剂，如有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学株式会社(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.))等。

以所述用于形成二氧化硅层的组成物的总量计，所述表面活性剂可以0.001重量％到10重量％的量包含在内。在所述范围内，可以改良溶液的分散，并且同时改良层的均一厚度。

所述用于形成二氧化硅层的组成物可以是通过将所述含硅聚合物和组分溶解于溶剂中获得的溶液。

根据本发明的另一个实施例，一种用于制造二氧化硅层的方法包含：将用于形成二氧化硅层的组成物涂布于衬底上；干燥涂布有所述用于形成二氧化硅层的组成物的所述衬底；以及在惰性气体氛围下在高于或等于150℃下固化所得物。

所述用于形成二氧化硅层的组成物可以使用溶液法，如例如旋涂、狭缝涂布以及喷墨印刷的方法涂布。

所述衬底可以是例如装置衬底，如半导体、液晶等，但不限于此。

根据本发明的另一个实施例，提供一种二氧化硅层，其根据所述方法制造。所述二氧化硅层可以是例如绝缘层、分隔膜或硬涂层，但不限于此。

根据本发明的另一个实施例，提供一种电子装置，其包含根据所述方法制造的所述二氧化硅层。所述电子装置可以是例如显示装置，如LCD或LED；或半导体装置。

在下文中，参考实例对本发明进行更加详细的说明。然而，这些实例是例示性的，并且本发明不限于此。

制备含硅聚合物

比较例1

干燥氮气取代配备有搅拌器和温度控制器的2L反应器内部。接着，向其中添加1500g的无水吡啶，并且将混合物充分混合，放在反应器中，并且保持温度在20℃下。随后，经一小时向其中缓慢注入100g的二氯硅烷。接着，经3小时向其中缓慢注入70g的氨，同时搅拌混合物。随后，经30分钟向其中注入干燥氮气，并且去除反应器中剩余的氨。在干燥氮气氛围下，将获得的白色浆液产物用1μm铁氟龙(Teflon)过滤器过滤，获得1000g的经过滤的溶液。然后，向其中添加1000g的无水二甲苯，将混合物的溶剂重 复从吡啶取代为二甲苯总计三次，通过使用旋转蒸发器将其固体浓度调节到20％，并且将来自其的产物用孔隙大小是0.03μm的铁氟龙过滤器过滤。

通过所述方法，获得重量平均分子量是3000的聚硅氮烷，并且此处，重量平均分子量通过使用由沃特斯公司(Waters Co.)制作的GPC(PLC泵1515，RI检测器2414)测量。

实例1

通过以下方式获得重量平均分子量是5000的聚硅氮烷：以相对于二甲苯200％的重量比将吡啶注入到根据比较例1合成的二甲苯定相组成物中，增加分子量，同时将混合物在100℃下搅拌3小时，再次向其中添加无水二甲苯，并且然后与比较例1相同地进行。

实例2

通过以下方式获得重量平均分子量是23，000的聚硅氮烷：以相对于二甲苯200％的重量比将吡啶注入到根据比较例1合成的二甲苯定相组成物中，增加分子量，同时将混合物在100℃下搅拌60小时，再次向其中添加无水二甲苯，并且然后与比较例1相同地进行。

实例3

通过以下方式获得重量平均分子量是61，000的聚硅氮烷：以相对于二甲苯200％的重量比将吡啶注入到根据比较例1合成的二甲苯定相组成物中，增加分子量，同时将混合物在100℃下搅拌100小时，再次向其中添加无水二甲苯，并且然后与比较例1相同地进行。

实例4

通过以下方式获得重量平均分子量是100，000的聚硅氮烷：以相对于二甲苯200％的重量比将吡啶注入到根据比较例1合成的二甲苯定相组成物中，增加分子量，同时将混合物在100℃下搅拌120小时，再次向其中添加无水二甲苯，并且然后与比较例1相同地进行。

实例5

通过以下方式获得重量平均分子量是160，000的聚硅氮烷：以相对于二甲苯200％的重量比将吡啶注入到根据比较例1合成的二甲苯定相组成物中，增加分子量，同时将混合物在100℃下搅拌150小时，再次向其中添加无水二甲苯，并且然后与比较例1相同地进行。

评估1：含硅聚合物在¹H-NMR光谱中的Si-H积分值和

将根据比较例1和实例1到实例5的含硅聚合物分别添加到二丁醚(DBE)中，制备固体含量是15重量％±0.1重量％的每种样品1，并且随后，将样品1用CDCl₃溶剂稀释20％，制备样品2。

随后，在300MHz下测量样品2的¹H-NMR光谱，获得Si-H₁、Si-H₂以及Si-H₃的积分值和。参考图1说明一种具体测量Si-H₁、Si-H₂以及Si-H₃的方法。

图1展示根据所述方法通过使用实例1的含硅聚合物的样品2的NMR数据。

参考图1，分别计算含硅聚合物中所存在的对应于Si-H₁和Si-H₂的峰(峰B)的积分值和对应于Si-H₃的峰(峰C)的积分值，其条件是二丁醚的积分值是40(即，对应于图1中的峰A)。然后，峰B和峰C的和计算为Si-H₁、Si-H₂以及Si-H₃的积分值和。

重复测量和计算过程三次，将三个测量值平均，并且此平均值被视为Si-H积分值的总和。

结果提供于表1中。

[表1]

参考表1，当测量其¹H-NMR光谱时，不同于根据比较例1的硅聚合物，根据实例1到实例5的含硅聚合物都具有小于或等于12的Si-H积分值的总和。

评估2：出气产生评估

将根据比较例1和实例1到实例5的含硅聚合物分别添加到二丁醚(DBE)中以制备包含2重量％的固体的每种溶液样品，将样品于两片4英寸芯片上分别涂布为约厚，并且在约150℃下在无预烘烤的情况下通过使用石英晶体微天平(quartz crystal microbalance，QCM)测量持续600秒由其产生的出气的总量。

结果提供于表2中。

[表2]

参考表2，与由根据比较例1的用于形成二氧化硅层的组成物形成的二氧化硅层相比，由包含根据实例1到实例5的含硅聚合物的用于形成二氧化硅层的组成物形成的二氧化硅层展示相对极低量的出气。

虽然已经结合目前视为实用例示性实施例的内容来描述本发明，但应理解，本发明不限于所公开的实施例，而是相反，本发明旨在涵盖包含在所附权利要求的精神和范围内的各种修改和等效配置。