耐热耐久性聚乳酸复合材料的制备方法及耐热耐久性聚乳酸复合材料

技术领域

本发明涉及聚乳酸复合材料的制备方法，尤其涉及一种耐热耐久性的耐热耐久性聚乳酸复合材料的制备方法及耐热耐久性聚乳酸复合材料。

背景技术

聚乳酸(Poly Lactic Acid，PLA)是以乳酸为原料，经聚合得到的新型聚酯材料，聚乳酸在使用后能被自然界中的微生物完全降解生成二氧化碳和水，不会对环境造成污染，因此具有良好的可生物降解性能；且聚乳酸具有良好的透明性、高力学强度和适当的阻隔性能，是首选的能作为具有商业用途的生物基材料。但聚乳酸的热变形温度只有58℃左右，远低于通用塑料的聚苯乙烯(PS)和聚丙烯(PP)，耐热性差使聚乳酸的应用受到很大的限制，作为绿色可再生生物基材料，不能应用在家电、汽车零件等方面；另外，由于聚乳酸是脂肪族聚酯，高温、高湿特别是碱性环境中水解比较严重，同样制约了聚乳酸的使用。因此，聚乳酸主要用于一次性包装、餐具等基本不要求长使用寿命的制品当中，废弃后可生物降解。

但随着环境污染趋势日趋严峻，聚乳酸制品在电子电器、汽车领域应用已逐步展开，对聚乳酸材料耐久性、阻燃性能的要求也已逐步提高，如果应用于韧性和耐热性要求高的场合，必须对聚乳酸进行改性。目前，针对聚乳酸耐热性改性的公开发明专利中主要以添加成核剂、填充等方法来提高耐热性，通过现有技术改性后，耐热性虽然可以提高，但所得到的聚乳酸制品的耐久性及阻燃性仍未改善，在高湿及碱性环境中，抗水解、耐老化性能较差，仍不适合用于家用电器、汽车配件等领域。

因此，亟需发明一种耐热耐久性的聚乳酸复合材料的制备方法，改善聚乳酸的耐热、抗水解、耐老化、阻燃等方面的性能，从而提高聚乳酸材料的应用领域。

发明内容

本发明的目的在于提供一种耐热耐久性聚乳酸复合材料的制备方法，利用天然贝壳微粉与剑麻纤维大大提高了复合材料的性能，且制备方法简单。

本发明的目的还在于提供一种耐热耐久性聚乳酸复合材料，耐热、抗水解、耐老化、阻燃等优异性能，可应用在耐热耐久性餐具、电子电器、汽车配件等领域。

为实现上述目的，本发明提供一种耐热耐久性聚乳酸复合材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤1、称取贝壳微粉10-20重量份、聚乳酸45-60重量份、聚丁二酸丁二醇酯5-8重量份、剑麻纤维6-9重量份、改性剂2-3.5重量份、封端剂0.5-1.5重量份、表面处理剂1.5-2重量份、插层剂0.5-1.5重量份、阻燃剂5-10重量份、抗水解剂1-3重量份、抗老化剂1-3重量份、相容剂2-3重量份；

步骤2、对剑麻纤维进行热塑性改性：提供混合机及单螺杆挤出机，并在所述单螺杆挤出机的排气口上方装设紫外线辐射灯，将混合机温度设定为80-90℃，在加热条件下将称取好的剑麻纤维及改性剂在混合机中搅拌5-8分钟后加入称取好的封端剂，继续搅拌15-25分钟后转入预先加热的单螺杆挤出机的加料斗中，开启单螺杆挤出机和紫外线辐射灯，通过单螺杆挤出机螺杆剪切及紫外线辐射灯辐照后，从单螺杆挤出机的模头挤出得到含活性基团的热塑性剑麻纤维；

步骤3、对贝壳微粉进行表面活化处理：将称取好的贝壳微粉和表面处理剂加入混合机中搅拌10-15分钟，将混合机温度设定为75-85℃，在加热条件下加入称取好的插层剂后继续搅拌5-8分钟后，得到已活化的贝壳微粉，封存备用；

步骤4、提供双螺杆挤出机，在所述双螺杆挤出机的加料斗与排气口之间所述双螺杆挤出机的料筒上依次设有第一侧喂料机、第二侧喂料机，将称取好的聚乳酸及聚丁二酸丁二醇酯进行混合并将其混合物加入双螺杆挤出机的加料斗中，将双螺杆挤出机温度设定为160-195℃，开启双螺杆挤出机，在第一侧喂料机处加入步骤2中所制备得到的热塑性剑麻纤维及步骤3中所制备得到的已活化的贝壳微粉，在第二侧喂料机处加入称取好的阻燃剂、相容剂、抗水解剂、抗老化剂，最后从双螺杆挤出机的模头挤出得到耐热耐久性聚乳酸复合材料。

所述步骤4提供的双螺杆挤出机的螺杆长径比为52-56:1；所述双螺杆挤出机具有包括模头在内的至少10段加温区，所述第一侧喂料机位于双螺杆挤出机的第三加温区至第四加温区之间，所述第二侧喂料机位于双螺杆挤出机的第六加温区至第七加温区之间，所述双螺杆挤出机的排气区位于第七加温区至第八加温区之间。

所述第一侧喂料机包括第一侧喂料斗、位于第一侧喂料斗下方的第一输送螺杆，所述双螺杆挤出机的料筒上对应第一输送螺杆下方设有第一连接口；

所述第二侧喂料机包括第二侧喂料斗、位于第二侧喂料斗下方的第二输送螺杆，所述双螺杆挤出机的料筒上对应第二输送螺杆下方设有第二连接口。

所述步骤4中，所述双螺杆挤出机的主螺杆转速为300-380rpm；通过第一侧喂料机进行加料时，所述第一输送螺杆的转速为20-50rpm；通过第二侧喂料机进行加料时，所述第二输送螺杆的转速为10-15rpm。

所述步骤4中，所述双螺杆挤出机的料筒内的物料停留时间为50-65s。

所述单螺杆挤出机具有包括模头在内的6段加温区，所述步骤2中的单螺杆挤出机在使用时，其上各加温区的温度分别为：第一加温区60-70℃、第二加温区65-75℃、第三加温区70-80℃、第四加温区80-90℃、第五加温区85-95℃、模头温度为90-95℃，所述单螺杆挤出机的排气区设置在第四加温区和第五加温区之间。

所述步骤2中，将混合机温度设定为90℃；所述步骤3中，将混合机温度设定为80℃。

所述改性剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基硅油、六甲基二硅氮烷中的一种或两种混合物；

所述封端剂为4-苯乙炔基苯偶酰、4,4’-二氟苯偶酰、铝钛复合偶联剂中的一种或两种混合物；

所述表面处理剂为聚二甲基硅氧烷、聚甲基硅油、铝钛复合偶联剂中的一种或两种混合物；

所述插层剂为十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基磺酸钠、偶氮二异庚腈中的一种或两种混合物；

所述阻燃剂为十溴二苯乙烷、二苯磷酸酯、三聚氰胺磷酸酯、氢氧化镁中的一种；

所述抗水解剂为聚碳化二亚胺、亚磷酸三乙酯、二羟基丙基十八烷酸酯中的一种；

所述抗老化剂为硫代二丙酸双月桂酯、十二烷基二甲基叔胺、双十四碳醇酯中的一种；

所述相容剂为唑啉、马来酸二丁酯接枝物、环氧类化合物中的一种。

本发明还提供一种耐热耐久性聚乳酸复合材料，其制成原材料包括：贝壳微粉10-20重量份、聚乳酸45-60重量份、聚丁二酸丁二醇酯5-8重量份、剑麻纤维6-9重量份、改性剂2-3.5重量份、封端剂0.5-1.5重量份、表面处理剂1.5-2重量份、插层剂0.5-1.5重量份、阻燃剂5-10重量份、抗水解剂1-3重量份、抗老化剂1-3重量份、相容剂2-3重量份。

所述改性剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基硅油、六甲基二硅氮烷中的一种或两种混合物；

所述封端剂为4-苯乙炔基苯偶酰、4,4’-二氟苯偶酰、铝钛复合偶联剂中的一种或两种混合物；

所述表面处理剂为聚二甲基硅氧烷、聚甲基硅油、铝钛复合偶联剂中的一种或两种混合物；

所述插层剂为十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基磺酸钠、偶氮二异庚腈中的一种或两种混合物；

所述阻燃剂为十溴二苯乙烷、二苯磷酸酯、三聚氰胺磷酸酯、氢氧化镁中的一种；

所述抗水解剂为聚碳化二亚胺、亚磷酸三乙酯、二羟基丙基十八烷酸酯中的一种；

所述抗老化剂为硫代二丙酸双月桂酯、十二烷基二甲基叔胺、双十四碳醇酯中的一种；

所述相容剂为唑啉、马来酸二丁酯接枝物、环氧类化合物中的一种。

本发明的有益效果：本发明的耐热耐久性聚乳酸复合材料的制备方法，通过对贝壳微粉进行表面活化处理，对剑麻纤维进行热塑性改性处理，制备得到已活化的贝壳微粉及热塑性剑麻纤维，然后再通过双螺杆挤出设备将聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯、已活化的贝壳微粉、热塑性剑麻纤维及功能性助剂混合挤出造粒，制备得到耐热耐久性聚乳酸复合材料，利用天然贝壳微粉与剑麻纤维大大提高了复合材料的性能，所得到的耐热耐久性聚乳酸复合材料不仅热变形温度超过100℃，且具有抗水解、耐老化等性能，并通过添加阻燃剂，可达到一定阻燃级别，且制备方法简单。本发明的耐热耐久性聚乳酸复合材料，耐热、抗水解、耐老化、阻燃等优异性能，因此可应用在耐热耐久性餐具、电子电器、汽车配件等领域，从而扩大了聚乳酸复合材料的应用领域。

附图说明

为了能更进一步了解本发明的特征以及技术内容，请参阅以下有关本发明的详细说明与附图，然而附图仅提供参考与说明用，并非用来对本发明加以限制。

附图中，

图1为本发明的耐热耐久性聚乳酸复合材料的制备方法的流程示意图。

具体实施方式

为更进一步阐述本发明所采取的技术手段及其效果，以下结合本发明的优选实施例及其附图进行详细描述。

请参阅图1，本发明提供一种耐热耐久性聚乳酸复合材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤1、按比例称取各原料组分：称取贝壳微粉10-20重量份、聚乳酸45-60重量份、聚丁二酸丁二醇酯5-8重量份、剑麻纤维6-9重量份、改性剂2-3.5重量份、封端剂0.5-1.5重量份、表面处理剂1.5-2重量份、插层剂0.5-1.5重量份、阻燃剂5-10重量份、抗水解剂1-3重量份、抗老化剂1-3重量份、相容剂2-3重量份。

具体地，所述聚乳酸为Nature works公司PLLA 2003D。

具体地，所述聚丁二酸丁二醇酯为蓝山屯河公司PBS TH801T。

具体地，所述改性剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基硅油、六甲基二硅氮烷中的一种或两种混合物。

具体地，所述封端剂为4-苯乙炔基苯偶酰、4,4’-二氟苯偶酰、铝钛复合偶联剂中的一种或两种混合物。

具体地，所述表面处理剂为聚二甲基硅氧烷、聚甲基硅油、铝钛复合偶联剂中的一种或两种混合物。

具体地，所述插层剂为十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基磺酸钠、偶氮二异庚腈中的一种或两种混合物。

具体地，所述阻燃剂为十溴二苯乙烷、二苯磷酸酯、三聚氰胺磷酸酯、氢氧化镁中的一种。

具体地，所述抗水解剂为聚碳化二亚胺、亚磷酸三乙酯、二羟基丙基十八烷酸酯中的一种。

具体地，所述抗老化剂为硫代二丙酸双月桂酯、十二烷基二甲基叔胺、双十四碳醇酯中的一种。

具体地，所述相容剂为唑啉、马来酸二丁酯接枝物、环氧类化合物中的一种。

步骤2、对剑麻纤维进行热塑性改性，具体工艺为：提供混合机及单螺杆挤出机，并在所述单螺杆挤出机的排气口上方装设紫外线辐射灯，将混合机温度设定为80-90℃，优选90℃，在加热条件下将称取好的剑麻纤维及改性剂在混合机中搅拌5-8分钟后加入称取好的封端剂，继续搅拌15-25分钟后转入预先加热的单螺杆挤出机的加料斗中，开启单螺杆挤出机和紫外线辐射灯，通过单螺杆挤出机螺杆剪切及紫外线辐射灯辐照后，在剑麻纤维表面产生官能团或活性分子，破坏剑麻纤维中木质素、半纤维素结构，从单螺杆挤出机的模头挤出得到含活性基团的热塑性剑麻纤维。

具体地，所述单螺杆挤出机具有包括模头在内的6段加温区，所述步骤2中的单螺杆挤出机在使用时，其上各加温区的温度分别为：第一加温区60-70℃、第二加温区65-75℃、第三加温区70-80℃、第四加温区80-90℃、第五加温区85-95℃，模头温度为90-95℃，所述单螺杆挤出机的排气区设置在第四加温区和第五加温区之间。

步骤3、对贝壳微粉进行表面活化处理：将称取好的贝壳微粉和表面处理剂加入混合机中搅拌10-15分钟，将混合机加温至75-85℃，优选80℃，在加热条件下加入称取好的插层剂后继续搅拌5-8分钟后，得到已活化的贝壳微粉，封存备用。

具体地，上述步骤2、步骤3分别为对剑麻纤维热塑性改性、对贝壳微粉表面活化处理，该步骤2、步骤3可任意顺序进行。

步骤4、提供双螺杆挤出机，在所述双螺杆挤出机的加料斗与排气口之间所述双螺杆挤出机的料筒上依次设有第一侧喂料机、第二侧喂料机，将称取好的聚乳酸及聚丁二酸丁二醇酯进行混合并将其混合物加入双螺杆挤出机的加料斗中，将双螺杆挤出机温度设定为160-195℃，开启双螺杆挤出机，主螺杆转速为300-380rpm，在第一侧喂料机处加入步骤2中所制备得到的热塑性剑麻纤维及步骤3中所制备得到的已活化的贝壳微粉，在第二侧喂料机处加入称取好的阻燃剂、相容剂、抗水解剂、抗老化剂，最后从双螺杆挤出机的模头挤出得到耐热耐久性聚乳酸复合材料。

具体地，所述步骤4中，聚乳酸及聚丁二酸丁二醇酯通过加料斗进入料筒中，在主螺杆剪切及高温作用下，聚乳酸与聚丁二酸丁二醇酯共混物在料筒内熔融，形成第一聚乳酸复合材料；然后，热塑性剑麻纤维与已活化的贝壳微粉通过第一侧喂料机进入料筒中，在主螺杆剪切及高温作用下，热塑性剑麻纤维与已活化的贝壳微粉均匀分布在第一聚乳酸复合材料中，且已活化的贝壳微粉因特殊的层状结构均匀插入第一聚乳酸复合材料的片层间，形成第二聚乳酸复合材料；再然后，各功能助剂阻燃剂、相容剂、抗水解剂、抗老化剂通过第二侧喂料机进入料筒中，在主螺杆剪切及高温作用下，均匀分布在第二聚乳酸复合材料内，以提高复合材料的相容性、综合力学性能及阻燃性，由于双螺杆挤出机的主螺杆上对应第二侧喂料机和排气区的螺槽深度与对应其他区段相比较深，料筒内压力在此处较大，因此未反应完全的小分子物质及水汽等通过料筒上的排气口排出；最后，从双螺杆挤出机的模头挤出得到具有良好耐热、抗水解、耐老化及阻燃性能的耐热耐久性聚乳酸复合材料，且该复合材料的力学性能优异。

优选地，所述步骤4提供的双螺杆挤出机的长径比为52-56:1。

具体地，所述步骤4提供的双螺杆挤出机具有包括模头在内的至少10段加温区，所述第一侧喂料机位于双螺杆挤出机的第三加温区至第四加温区之间，所述第二侧喂料机位于双螺杆挤出机的第六加温区至第七加温区之间，所述双螺杆挤出机的排气区位于第七加温区至第八加温区之间。

具体地，所述第一侧喂料机包括第一侧喂料斗、位于第一侧喂料斗下方的第一输送螺杆，所述双螺杆挤出机的料筒上对应第一输送螺杆下方设有第一连接口。

具体地，所述第二侧喂料机包括第二侧喂料斗、位于第二侧喂料斗下方的第二输送螺杆，所述双螺杆挤出机的料筒上对应第二输送螺杆下方设有第二连接口。

具体地，所述步骤4中，所述双螺杆挤出机的主螺杆、第一输送螺杆、第二输送螺杆的转速分别与加料斗、第一侧喂料斗、第二侧喂料斗内物料的添加量成比例设置，从而使料筒内物料停留时间约50-65s，减少物料在料筒内停留时间，减少物料因高温引起热降解，防止分子量下降，影响复合材料总体性能。

具体地，通过第一侧喂料机进行加料时，所述第一螺杆输送装置的转速为20-50rpm，通过第二侧喂料机进行加料时，所述第二螺杆输送装置的转速为10-15rpm。

具体地，贝壳微粉为天然无机材料，剑麻纤维为天然有机材料，具有刚度、韧性、断裂特性良好，隔热性能好、尺寸稳定性好及可再生等优点，本发明的耐热耐久性聚乳酸复合材料的制备方法，利用天然贝壳微粉及剑麻纤维大大提高了复合材料的性能；并通过添加阻燃剂，提高了复合材料的阻燃级别。采用上述制备方法所制得的耐热耐久性聚乳酸复合材料，热变形温度≥100℃，50℃且95％湿度下水解试验300h后材料强度≥原有强度85％，拉伸强度≥30MPa，冲击强度4-6kj/m²，阻燃剂别达到V-2级。

基于上述的制备方法，本发明还提供一种耐热耐久性聚乳酸复合材料，其制成原材料包括：贝壳微粉10-20重量份、聚乳酸45-60重量份、聚丁二酸丁二醇酯5-8重量份、剑麻纤维6-9重量份、改性剂2-3.5重量份、封端剂0.5-1.5重量份、表面处理剂1.5-2重量份、插层剂0.5-1.5重量份、阻燃剂5-10重量份、抗水解剂1-3重量份、抗老化剂1-3重量份、相容剂2-3重量份。

具体地，所述改性剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基硅油、六甲基二硅氮烷中的一种或两种混合物。

具体地，所述封端剂为4-苯乙炔基苯偶酰、4,4’-二氟苯偶酰、铝钛复合偶联剂中的一种或两种混合物。

具体地，所述表面处理剂为聚二甲基硅氧烷、聚甲基硅油、铝钛复合偶联剂中的一种或两种混合物。

具体地，所述插层剂为十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基磺酸钠、偶氮二异庚腈中的一种或两种混合物。

具体地，所述阻燃剂为十溴二苯乙烷、二苯磷酸酯、三聚氰胺磷酸酯、氢氧化镁中的一种。

具体地，所述抗水解剂为聚碳化二亚胺、亚磷酸三乙酯、二羟基丙基十八烷酸酯中的一种。

具体地，所述抗老化剂为硫代二丙酸双月桂酯、十二烷基二甲基叔胺、双十四碳醇酯中的一种。

具体地，所述相容剂为唑啉、马来酸二丁酯接枝物、环氧类化合物中的一种。

本发明的耐热耐久性聚乳酸复合材料，耐热、抗水解、耐老化、阻燃等优异性能，可应用在耐热耐久性餐具、电子电器、汽车配件等领域。

综上所述，本发明的耐热耐久性聚乳酸复合材料的制备方法，通过对贝壳微粉进行表面活化处理，对剑麻纤维进行热塑性改性处理，制备得到已活化的贝壳微粉及热塑性剑麻纤维，然后再通过双螺杆挤出设备将聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯、已活化的贝壳微粉、热塑性剑麻纤维及功能性助剂混合挤出造粒，制备得到耐热耐久性聚乳酸复合材料，利用天然贝壳微粉与剑麻纤维大大提高了复合材料的性能，所得到的耐热耐久性聚乳酸复合材料不仅热变形温度超过100℃，且具有抗水解、耐老化等性能，并通过添加阻燃剂，可达到一定阻燃级别，且制备方法简单。本发明的耐热耐久性聚乳酸复合材料，耐热、抗水解、耐老化、阻燃等优异性能，因此可应用在耐热耐久性餐具、电子电器、汽车配件等领域，从而扩大了聚乳酸复合材料的应用领域。

以上所述，对于本领域的普通技术人员来说，可以根据本发明的技术方案和技术构思作出其他各种相应的改变和变形，而所有这些改变和变形都应属于本发明后附的权利要求的保护范围。