三聚氰胺衍生物复配型磷矿浮选钙镁抑制剂及其制备、使用方法

技术领域

本发明属于磷矿浮选技术领域，具体涉及一种三聚氰胺衍生物复配型磷矿浮选钙镁抑制剂及其制备、使用方法。

背景技术

我国磷矿资源丰富但品位普遍偏低，大部分为中低品位胶磷矿，脉石矿物多以微细粒形式与磷块岩紧密相嵌，使得有用矿物与脉石矿物极难单体解离，导致其常温选别性差，选矿难度大。对于中低品位钙(镁)一硅质磷块岩，脉石矿物中既含有碳酸盐矿物又含有硅酸盐矿物，一般会采用正-反浮选工艺来进行选别。通常在正选流程中，磷精矿中的含镁矿物也会富集，这不仅降低了磷精矿品位，也会增大反选药剂的用量，对后续的反浮选流程造成较大的压力。

因此，合成一种高效的磷矿浮选钙镁抑制剂，将其运用到正浮选流程中，在脱除含硅脉石矿物的同时也抑制一部分的含镁矿物，使得本需要使用正-反工艺才能解决的问题仅仅需要一步正浮选即可，缩短了浮选工艺流程。这对于提高生产指标、降低成本、解决生产实际问题具有十分重大的意义。

发明内容

本发明的目的在于解决现有技术存在的上述问题，提供一种三聚氰胺衍生物复配型磷矿浮选钙镁抑制剂及其制备、使用方法。该抑制剂利用两种三聚氰胺衍生物之间的协同作用大大增强了其络合能力，可与Ca²⁺、Mg²⁺等离子形成稳定的络合物，对钙镁矿物具有很好的抑制能力，将其运用于磷矿正浮选流程可提高正浮选流程中MgO的脱除率并能简化工艺流程。

本发明为解决上述问题所采用的技术方案如下：

一种三聚氰胺衍生物复配型磷矿浮选钙镁抑制剂，由以下原料制备而成：三聚氰胺六磺酸、三聚氰胺六乙酸、增效剂OP-10、强碱以及水，其中三聚氰胺六磺酸、三聚氰胺六乙酸和OP-10的质量比为1-5:1-10:0.1-0.5。

上述方案中，所述强碱为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，其浓度为0.5mol/L。

上述三聚氰胺衍生物复配型磷矿浮选钙镁抑制剂的制备方法如下：a将三聚氰胺和甲醛投入反应器中，调节pH至碱性后升温反应，接着再次调节溶液pH至碱性，向溶液中缓慢滴加焦亚硫酸钠饱和溶液后升温反应，产物经提纯后得三聚氰胺六磺酸；b以三聚氰胺、氯乙酸、甲醇和三乙胺制备三聚氰胺六乙酸晶体；c将三聚氰胺六磺酸、三聚氰胺六乙酸、OP-10投入到反应器中，再向其中缓慢滴加一定量强碱溶液，搅拌并升温反应得基本物质；d将基本物质与水按一定比例配制成溶液。

按照上述方案，步骤a中三聚氰胺、甲醛、焦亚硫酸钠的摩尔比为1:6-10:4-6。

按照上述方案，步骤a中先用强碱溶液调节pH至9-11，将溶液升温至50-60℃搅拌反应30min，接着用强碱溶液调节pH至10-12，向溶液中缓慢滴加焦硫酸钠饱和溶液并升温至90℃反应120min。

按照上述方案，步骤c中三聚氰胺六磺酸、三聚氰胺六乙酸、OP-10的质量比为1-5:1-10:0.1-0.5，反应温度为80℃。

按照上述方案，步骤d中基本物质与水的质量比为1:49。

所述三聚氰胺衍生物复配型磷矿浮选钙镁抑制剂的使用方法，包括首先将原矿磨至一定细度后加水调浆，接着依次向矿浆中加入碳酸钠、水玻璃、所述磷矿浮选钙镁抑制剂和捕收剂HX并分别搅拌均匀，最后在浮选槽内进行正浮选。

按照上述方案，所述碳酸钠、水玻璃、磷矿浮选钙镁抑制剂和捕收剂HX的加入量分别为0.3Kg/t、0.3Kg/t、1.2Kg/t和1.2Kg/t。

本发明提供的三聚氰胺衍生物复配型磷矿浮选钙镁抑制剂具有以下有益效果：(1)原料三聚氰胺来源广泛，价格低廉；(2)通过在三聚氰胺分子中引入具有优良螯合能力的极性基团-SO₃H和-CH₂COOH，使其能与Ca²⁺、Mg²⁺等离子形成络合物，对钙镁矿物具有很好的抑制能力；(3)将两种三聚氰胺衍生物与增效剂OP-10进行复配，两者的协同作用能更有效的络合钙镁矿物，有效去除矿浆中的脉石矿物，提高正浮选流程中氧化镁的脱除率；(4)将传统正-反浮选工艺流程简化为一步正浮选流程，对减少捕收剂用量、降低浮选成本具有重大的意义。

具体实施方式

为使本领域普通技术人员充分理解本发明的技术方案和有益效果，下面结合具体实施例进行说明。

实施例1

一种三聚氰胺衍生物复配型磷矿浮选钙镁抑制剂的制备方法，包括以下步骤：

取12.6g三聚氰胺和64.86g质量分数为37％的甲醛溶液加入到四口烧瓶中，用0.5mol/L氢氧化钠强碱溶液调节溶液pH为9-11。将溶液升温至50-60℃，于中速搅拌下反应30min后用0.5mol/L氢氧化钠强碱溶液调节溶液pH至10-11。向溶液中缓慢滴加含99.0g焦亚硫酸钠的饱和水溶液，滴加完成后将溶液升温至90℃反应120min，反应产物依次经旋蒸浓缩、酸化、乙醇洗涤得三聚氰胺六磺酸。

参照相关文献方法，以三聚氰胺、氯乙酸、甲醇及三乙胺制备三聚氰胺六乙酸。反应产物经抽滤后，将滤饼先后用热水、乙醇洗涤后调节pH至酸性，静置24h结晶，所得晶体即为三聚氰胺六乙酸。

将1.0g三聚氰胺六磺酸、5.0g三聚氰胺六乙酸和0.2g增效剂OP-10投入反应器，向其中缓慢滴加浓度为0.5mol/L氢氧化钠的强碱溶液，搅拌并加热使溶液温度升至80℃，保持一段时间即得基本物质。将基本物质与水按质量比1:49进行混合得磷矿浮选钙镁抑制剂。配制抑制剂的过程中要注意控制几种物质的配比，强碱溶液的摩尔浓度不宜过低或过高，温度也不宜过高，否则容易导致出现混浊而使得配方失败。

为评价该抑制剂的实际使用效果，我们选择放马山三层磷矿为矿样进行了单一正浮选实验。该矿样原矿化学组成如下(质量百分数％)：

上述磷矿浮选钙镁抑制剂的使用方法如下：

(1)矿石前处理：对原矿碎矿，其磨矿细度小于-200目的占95.12％。

(2)正浮选除镁：向浮选槽中加入166g原矿，接着加入一定量的自来水调浆。充分搅匀后，向浆料中加入pH调整剂碳酸钠(浓度10wt％)3kg/t，搅拌2min；再加入抑制剂水玻璃(浓度5wt％)6kg/t，搅拌2min；接着加入本实施例制得的抑制剂1.2kg/t，搅拌2min；最后加入捕收剂HX 1.2kg/t，搅拌4min。充气鼓泡后，常温正浮选脱除碳酸盐脉石矿物，刮板时间为5min。

用实施例1所制得的抑制剂及其单一正浮选工艺条件，对该放马山三层磷矿(P₂O₅14.96％，MgO5.88％)原矿进行正浮选后，达到精矿P₂O₅17.81％、回收率91.22％、MgO脱除率14.28％的良好浮选效果。

实施例2

一种三聚氰胺衍生物复配型磷矿浮选钙镁抑制剂的制备方法，包括以下步骤：

取12.6g三聚氰胺和81.0g质量分数为37％的甲醛溶液加入到四口烧瓶中，用0.5mol/L氢氧化钠强碱溶液调节溶液pH为9-11。将溶液升温至50-60℃，于中速搅拌下反应30min后用0.5mol/L氢氧化钠强碱溶液调节溶液pH至11-12。向溶液中缓慢滴加含76.0g焦亚硫酸钠的饱和溶液，滴加完成后将溶液升温至90℃反应120min，反应产物依次经旋蒸浓缩、酸化、乙醇洗涤得三聚氰胺六磺酸。

以三聚氰胺、氯乙酸、甲醇及三乙胺制备三聚氰胺六乙酸。反应产物经抽滤后，将滤饼先后用热水、乙醇洗涤后调节pH至酸性，静置24h结晶，所得晶体即为三聚氰胺六乙酸。

将2.0g三聚氰胺六磺酸、8.0g三聚氰胺六乙酸和0.3g增效剂OP-10投入反应器，向其中缓慢滴加浓度为0.5mol/L氢氧化钠的强碱溶液，搅拌并加热使溶液温度升至80℃，保持一段时间即得基本物质。将基本物质与水按质量比1:49进行混合得磷矿浮选钙镁抑制剂。

为评价该抑制剂的实际使用效果，我们选择大峪口三层磷矿为矿样进行了单一正浮选实验。该矿样原矿化学组成如下(质量百分数％)：

上述磷矿浮选钙镁抑制剂的使用方法如下：

(1)矿石前处理：对原矿碎矿，其磨矿细度小于-200目的占97.12％。

(2)正浮选除镁：向浮选槽中加入166g原矿，接着加入一定量的自来水调浆。充分搅匀后，向浆料中加入pH调整剂碳酸钠(浓度10wt％)3kg/t，搅拌2min；再加入抑制剂水玻璃(浓度5wt％)6kg/t，搅拌2min；接着加入本实施例制得的抑制剂1.2kg/t，搅拌2min；最后加入捕收剂HX1.2kg/t，搅拌4min。充气鼓泡后，常温正浮选脱除碳酸盐脉石矿物，刮板时间为5min。

用实施例2所制得的抑制剂及其单一正浮选工艺条件，对该放马山三层磷矿(P₂O₅17.09％，MgO5.825％)原矿进行正浮选后，达到精矿P₂O₅22.15％、回收率89.72％、MgO脱除率18.32％的良好浮选效果。

实施例3

一种三聚氰胺衍生物复配型磷矿浮选钙镁抑制剂的制备方法，包括以下步骤：

取12.6g三聚氰胺和48.65g质量分数为37％的甲醛溶液加入到四口烧瓶中，用0.5mol/L氢氧化钠强碱溶液调节溶液pH为10。将溶液升温至55℃，于中速搅拌下反应30min后用0.5mol/L氢氧化钠强碱溶液调节溶液pH至11。向溶液中缓慢滴加含114g焦亚硫酸钠的饱和溶液，滴加完成后将溶液升温至90℃反应120min，反应产物依次经旋蒸浓缩、酸化、乙醇洗涤得三聚氰胺六磺酸。

以三聚氰胺、氯乙酸、甲醇及三乙胺制备三聚氰胺六乙酸。反应产物经抽滤后，将滤饼先后用热水、乙醇洗涤后调节pH至酸性，静置24h结晶，所得晶体即为三聚氰胺六乙酸。

将5.0g三聚氰胺六磺酸、10.0g三聚氰胺六乙酸和0.5g增效剂OP-10投入反应器，向其中缓慢滴加浓度为0.5mol/L氢氧化钠的强碱溶液，搅拌并加热使溶液温度升至80℃，保持一段时间即得基本物质。将基本物质与水按质量比1:49进行混合得磷矿浮选钙镁抑制剂。该磷矿浮选钙镁抑制剂的使用方法同上。

实施例4

一种三聚氰胺衍生物复配型磷矿浮选钙镁抑制剂的制备方法，包括以下步骤：

取12.6g三聚氰胺和81g质量分数为37％的甲醛溶液加入到四口烧瓶中，用0.5mol/L氢氧化钠强碱溶液调节溶液pH为9-11。将溶液升温至55℃，于中速搅拌下反应30min后用0.5mol/L氢氧化钠强碱溶液调节溶液pH至10-12。向溶液中缓慢滴加含95g焦亚硫酸钠的饱和溶液，滴加完成后将溶液升温至90℃反应120min，反应产物依次经旋蒸浓缩、酸化、乙醇洗涤得三聚氰胺六磺酸。

以三聚氰胺、氯乙酸、甲醇及三乙胺制备三聚氰胺六乙酸。反应产物经抽滤后，将滤饼先后用热水、乙醇洗涤后调节pH至酸性，静置24h结晶，所得晶体即为三聚氰胺六乙酸。

将2.0g三聚氰胺六磺酸、1.0g三聚氰胺六乙酸和0.1g增效剂OP-10投入反应器，向其中缓慢滴加浓度为0.5mol/L氢氧化钠的强碱溶液，搅拌并加热使溶液温度升至80℃，保持一段时间即得基本物质。将基本物质与水按质量比1:49进行混合得磷矿浮选钙镁抑制剂。该磷矿浮选钙镁抑制剂的使用方法同上。