改性栀子黄及其对阳离子改性纤维素纤维织物染色的方法

技术领域

本发明涉及改性天然染料栀子黄及其对阳离子改性纤维素纤维织物染色的方法，属于纺织染整技术领域。

背景技术

自19世纪中世纪以来，合成染料迅猛发展，并广泛应用于造纸、纺织、医药、食品、化妆品和制革行业。但合成染料染色工艺长、设备多、能耗高并且产生大量废水污染环境，严重破坏了生态的平衡发展。部分合成染料含有致癌物质，且随着地球石油资源的消耗，合成染料的原料问题也已暴露出来。基于上述原因，合成染料已不能满足人们对健康、生态环保的绿色纺织品的要求。因此，具有可再生性、生物可降解性、无皮肤过敏性、无致癌性、低碳的环境友好型天然染料又重新受到重视。

栀子黄是一种天然的类胡萝卜素植物染料，从中国传统中药栀子果实中提取而得，外观为橙黄色粉末，主要成分是藏红花素、藏红花酸以及含有环烯醚萜苷类的栀子苷。黄栀子种植后2-3年即可开花结果，可连续结果30年，在丘陵山区普遍能生长。我国已逐步形成了黄栀子相关产品的产业化趋势，如药材、食品添加剂、天然色素等深加工和利用不断发展，因此栀子黄色素的研究与应用在我国有很大的潜力。

栀子黄是一类安全性高、着色力强、成本较低、国际上允许生产和使用的天然食用黄色素，具有一定的营养和保健价值。近年来的研究表明，栀子黄色素可抑制80％亚麻油酸的氧化以及耐热性良好，可作为抗氧化剂和着色剂应用于食品工业中。除着色功能外，栀子黄属卫生部颁布的第一批药用食用两用资源，具有一定的护肝、利胆、活血、止痛、降压等医疗价值，售价昂贵的藏红花酸更在药品行业广泛应用。

由于栀子黄水溶性好，且为长链共轭多烯结构，使其体系的电子云密度较高，在光照条件下易吸收光能，能级升高，发生氧化反应，且光照易导致色素降解，使天然染料的发色体系遭到破坏，从而分解褪色，使其耐日晒牢度及耐汗渍牢度偏低。目前研究人员多通过添加金属媒染剂以改善染色织物色牢度，但由于纺织标准限制一些金属离子的使用，且染色后残留在染浴中的媒染剂会造成一定的污染问题，织物等离子体预处理与添加紫外线吸收剂等技术在实现工业化上有一定困难。

因此，提高天然染料栀子黄的染色效果称为本领域亟待解决的技术问题。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种改性天然染料栀子黄及其对阳离子改性纤维素纤维织物染色的方法。

为达到上述目的，本发明提供了一种改性天然染料栀子黄的制备方法，该方法包括以下步骤：

将天然染料栀子黄、氢氧化钠和醇加入反应容器中进行冷凝回流，冷凝回流过程中将反应容器由室温升温至70-110℃，并在该温度下保温反应3.0-5.0h，得到产液；其中，所述醇为分析纯试剂；

反应结束后，将产液冷却至室温，除去醇，烘干，得到改性天然染料栀子黄。

与传统工艺单纯使用氢氧化钠溶液相比，本申请采用氢氧化钠和醇作为反应试剂，氢氧化钠和醇在加热条件下可以相互作用，使改性反应的反应速率和改性天然染料栀子黄的产率大幅提高，同时由其得到的改性天然染料栀子黄疏水性更好。

本申请中的氢氧化钠和醇在加热条件下可以生成醇钠，相比于氢氧化钠，醇钠具有以下显著优点：①醇钠在改性过程中醇钠能够大幅提高改性反应的反应速率以及改性天然染料栀子黄的产率；②醇钠对于天然染料栀子黄中配糖基的水解作用更强，其能够使色素中的羟基大量减少，显著提高了栀子黄的疏水性，从而克服了天然染料栀子黄在阳离子改性纤维素纤维织物上色牢度差的缺点。

在上述方法中，优选地，所述氢氧化钠与所述天然染料栀子黄的质量之比为(0.15-0.25):1。该比值表示，相对于每克天然染料栀子黄，氢氧化钠的用量为0.15g-0.25g。

在上述方法中，优选地，所述醇的体积与所述天然染料栀子黄的质量的比值为(150-200)mL:1g。该比值表示，相对于每克天然染料栀子黄，醇的用量为150-200mL。

在上述方法中，优选地，所述醇为液态醇，其沸点为70-150℃。醇的沸点低于70℃时，反应过程中易发生气化，导致反应体系转变为非均相，不利于反应的进行；醇的沸点高于150℃时则不利于物质的溶解；采用本发明提供的液态醇能够使反应物在反应条件下形成稳定的均相，并与氢氧化钠共同作用促进栀子黄的水解。

在上述方法中，优选地，所述醇的含碳数为3-5，所述醇可以是直链形式的醇，也可以是支链形式的醇，没有特别限制；更优选地，所述醇包括正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇，正戊醇或异戊醇。

在上述方法中，优选地，将反应容器由室温升温至70-110℃的过程中，该方法还包括对反应容器内的天然染料栀子黄、氢氧化钠和醇进行搅拌的步骤；更优选地，所述搅拌的时间为5-15min，搅拌的速度为500-1200rpm。

在上述方法中，优选地，采用旋蒸法除去醇。

在上述方法中，优选地，所述烘干的温度为90-110℃。

本发明还提供了一种由上述制备方法制得的改性天然染料栀子黄。

本发明另外还提供了一种利用改性天然染料栀子黄对经阳离子改性的纤维素纤维织物进行染色的方法，其中，所述经阳离子改性的纤维素纤维织物是指采用阳离子改性剂对纤维素纤维织物进行改性后获得的产品，采用阳离子改性剂对织物进行改性这一技术在本领域中已经广泛应用，是一项成熟的技术，本申请对阳离子改性剂及阳离子改性工艺并没有特别限制，本领域中经阳离子改性的纤维素纤维织物均可应用于本申请。

普通的纤维素纤维与天然染料的结合能力较弱。例如，棉纤维只有羟基，种类单一，络合能力较弱，且不存在两性性质，与天然染料的作用力弱，经阳离子改性后棉纤维表面的阳离子度大大增加，可进一步提高改性天然染料的上染率。

本发明提供的利用改性天然染料栀子黄对经阳离子改性的纤维素纤维织物进行染色的方法包括以下步骤：

将经阳离子改性的纤维素纤维织物置于含有改性天然染料栀子黄的染液中，室温入染；

在室温条件下染色10min后，升温至85-98℃，并在该温度下保温染色30-70min；

染色结束后，取出改性纤维素纤维织物，水洗，烘干，得到染色成品；

优选地，所述纤维素纤维织物为棉织物。

在上述方法中，优选地，所述水洗包括将纤维素纤维织物先在室温下水洗一次，然后在75-95℃下水洗一次，接着在55-70℃下水洗两次，最后在室温下水洗一次；更优选地，所述水洗的时间为10-20min/每次。

本申请染色用的装置为高温高压染色机或成衣染色机。

本发明的有益效果：

与传统意义上的染料合成相比，本发明提供的技术方案是以天然染料为母体进行结构改性，可极大程度减少不可再生矿物资源及化工原料的使用，并在一定程度上消除合成染料中间体有毒的弊端，同时天然染料使用后具有良好的生物可降解性能，符合绿色化学及倡导清洁生产的原则；

本发明提供的技术方案采用氢氧化钠和醇对天然染料栀子黄进行改性，改性过程中醇一方面作为溶剂；另一方面作为反应试剂与氢氧化钠相互作用，显著提高反应速率和产率，并大幅提高天然染料栀子黄的水解效果。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对可实施范围的限定。

实施例1

本实施例提供了一种改性天然染料栀子黄，以及利用其对阳离子改性棉织物进行染色的方法。

改性天然染料栀子黄的制备方法包括以下步骤：

向三口烧瓶中加入0.5g栀子黄，一定量的NaOH(用量分别设置为0.06g、0.07g、0.08g、0.09g、0.10g)和80mL正丁醇进行冷凝回流，冷凝回流过程中将三口烧瓶由常温升温至70℃(升温过程中采用磁力搅拌器对烧瓶内的反应物进行磁力搅拌，搅拌时间可以为10min)，保温搅拌反应3.0h，得到产液；

将产液冷却至室温后旋蒸除去正丁醇，然后于100℃烘干，得到改性天然染料栀子黄。

利用上述改性天然染料栀子黄对经阳离子改性的棉织物进行染色，染色工艺如下所述：

配制染液：改性天然染料栀子黄相对于织物的重量百分比浓度(o.w.f)为1.2％，浴比为1:20；

将经阳离子改性的棉织物置于染液中，室温入染，室温染色10min后以2℃/min的速率升温至95℃，保温染色60min；

染色结束后，将棉织物先在室温下水洗，然后于85℃下水洗15min，接着在65℃下水洗两次，每次15min，最后在室温下水洗，烘干，得到染色成品。

对改性天然染料栀子黄染色后的棉织物进行相应的性能测试，并与未经改性的天然染料栀子黄染色后的棉织物进行对比，测试结果如表1所示。

采用未经改性的天然染料栀子黄对棉织物进行染色的工艺同实施例1中的染色工艺，除了所用染料不同之外，其余操作步骤均相同。

表1染色性能测试结果

注：表中耐日晒色牢度的测试是参照GB/T 8427-2008纺织品色牢度试验耐人造光色牢度进行的；耐酸/碱汗渍色牢度的测试均是参照GB/T 3922-2013纺织品色牢度试验耐汗渍色牢度标准进行的。

从表1中可以看出，与采用未经改性的天然染料栀子黄染色后的棉织物相比，采用改性天然染料栀子黄染色后的棉织物耐酸、碱汗渍牢度均提高了0.5级，日晒牢度提高了0.5级。

需要说明的是，由于传统的天然染料在染色过程中利用率低，且染色后在织物上的亲和力低，耐晒、耐洗、耐磨擦等能力较差，因而染色效果一直不大好。而本发明实施例提供的技术方案能够使天然染料的染色性能提高0.5级，在本领域中已经是很大的改进了。

此外，对于其他沸点为70-150℃的液体醇，例如正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇，正戊醇或异戊醇同样可以实现本发明想要获得的技术效果。

实施例2

本实施例提供了一种改性天然染料栀子黄，以及利用其对阳离子改性棉织物进行染色的方法。

改性天然染料栀子黄的制备方法包括以下步骤：

向三口烧瓶中加入0.5g栀子黄、0.09g NaOH和一定量的正丁醇(用量分别设置为60mL、70mL、80mL、90mL、100mL)，冷凝回流，常温升温至70℃(升温过程中磁力搅拌10min)后，保温搅拌反应3.0h，得到产液；

将产液冷却至室温后旋蒸除去正丁醇，然后于100℃烘干，得到改性天然染料栀子黄。

利用上述改性天然染料栀子黄对经阳离子改性的棉织物进行染色，染色工艺如下所述：

配制染液：改性天然染料栀子黄相对于织物的重量百分比浓度(o.w.f.)为1.2％，浴比为1:20；

将经阳离子改性的棉织物置于染液中，室温入染，室温染色10min后以2℃/min的速率升温至95℃，保温60min；

染色结束后，将棉织物先在室温下水洗，然后于85℃下水洗15min，接着在65℃下水洗两次，每次15min，最后在室温下水洗，烘干，得到染色成品。

表2染色性能测试结果

对改性天然染料栀子黄染色后的棉织物进行相应的性能测试，并与未经改性的天然染料栀子黄染色后的棉织物进行对比，测试结果如表2所示。

从表2中可以看出，与采用未经改性的天然染料栀子黄染色后的棉织物相比，采用改性天然染料栀子黄染色后的棉织物日晒牢度提高了0.5级，耐酸、碱汗渍牢度中的棉、毛沾色均提高了0.5级。

实施例3

本实施例提供了一种改性天然染料栀子黄，以及利用其对阳离子改性棉织物进行染色的方法。

改性天然染料栀子黄的制备方法包括以下步骤：

向三口烧瓶中加入0.5g栀子黄、0.09g NaOH和80mL正丁醇，冷凝回流，常温磁力搅拌10min后，升温至一定温度(温度分别设置为60℃、70℃、80℃、90℃、100℃)后，保温搅拌反应3.0h，得到产液；

将产液冷却至室温后旋蒸除去溶剂，然后于100℃烘干，得到改性天然染料栀子黄。

利用上述改性天然染料栀子黄对经阳离子改性的棉织物进行染色，染色工艺如下所述：

配制染液：改性天然染料栀子黄相对于织物的重量百分比浓度(o.w.f)为1.2％，浴比为1:20；

将经阳离子改性的棉织物置于染液中，室温入染，室温染色10min后以2℃/min的速率升温至95℃，保温染色60min；

染色结束后，将织物先常温水洗，然后于85℃下水洗15min，接着在65℃下水洗两次，每次15min，最后室温水洗，烘干，得到染色成品。

对改性天然染料栀子黄染色后的棉织物进行相应的性能测试，并与未经改性的天然染料栀子黄染色后的棉织物进行对比，测试结果如表3所示。

从表3中可以看出，与采用未经改性的天然染料栀子黄染色后的棉织物相比，采用改性天然染料栀子黄染色后的棉织物日晒牢度提高了0.5级，耐酸、碱汗渍沾色牢度均提高了0.5级。

表3染色性能测试结果

实施例4

本实施例提供了一种改性天然染料栀子黄，以及利用其对阳离子改性棉织物进行染色的方法。

改性天然染料栀子黄的制备方法包括以下步骤：

向三口烧瓶中加入0.5g栀子黄、0.09g NaOH和80mL正丁醇，开启磁力搅拌和冷凝回流，升温至70℃后，保温搅拌反应一定时间(时间分别设置为2.5h、3.0h、3.5h、4.0h、4.5h)，得到产液；

将产液冷却至室温后用旋转蒸发仪蒸干，然后于100℃烘干，得到改性天然染料栀子黄。

利用上述改性天然染料栀子黄对经阳离子改性的棉织物进行染色，染色工艺如下所述：

配制染液：改性天然染料栀子黄相对于织物的重量百分比浓度(o.w.f.)为1.2％，浴比为1:20；

将经阳离子改性的棉织物置于染液中，室温入染，室温染色10min后以2℃/min的速率升温至95℃，保温染色60min；

染色结束后，将棉织物先常温水洗，然后于85℃下水洗15min，接着于65℃下水洗两次，每次15min，最后常温水洗，烘干，得到染色成品。

对改性天然染料栀子黄染色后的棉织物进行相应的性能测试，并与未经改性的天然染料栀子黄染色后的棉织物进行对比，测试结果如表4所示。

表4染色性能测试结果

从表4中可以看出，与采用未经改性的天然染料栀子黄染色后的棉织物相比，采用改性天然染料栀子黄染色后的棉织物日晒牢度提高了1级，耐酸、碱汗渍牢度棉沾色均提高了1级。

实施例5

本实施例提供了一种改性天然染料栀子黄，以及利用其对阳离子改性棉织物进行染色的方法。

改性天然染料栀子黄的制备方法包括以下步骤：

向三口烧瓶中加入0.5g栀子黄，0.09gNaOH和80mL正丁醇进行冷凝回流，冷凝回流过程中将三口烧瓶由常温升温至70℃(升温过程中采用磁力搅拌器对烧瓶内的反应物进行磁力搅拌，搅拌时间可以为10min)，保温搅拌反应4.0h，得到产液；

将产液冷却至室温后旋蒸除去正丁醇，然后于100℃烘干，得到改性天然染料栀子黄。

利用上述改性天然染料栀子黄对经阳离子改性的棉织物进行染色(染色工艺同实施例1)后得到染色成品。

对比例1

本对比例提供了一种改性天然染料栀子黄，其是采用氢氧化钠水溶液制备得到的。该改性天然染料栀子黄的制备方法包括以下步骤：

向三口烧瓶中加入0.5g栀子黄和80mL氢氧化钠水溶液(质量浓度为1.125g/L)，将三口烧瓶由常温升温至70℃后，保温搅拌反应4.0h，得到产液；将产液于100℃烘干后得到改性天然染料。

利用上述改性天然染料栀子黄对经阳离子改性的棉织物进行染色(染色工艺同实施例1)后得到染色成品。

将实施例5提供的改性天然染料栀子黄及染色成品与对比例1提供的进行对比，对比结果如表5所示。

表5对比结果

从表5中可以看出，与对比例1相比，实施例5提供的改性天然染料栀子黄的产率要明显高出很多；可见，相比于氢氧化钠水溶液，本申请采用氢氧化钠和醇作为反应试剂，大幅提高了改性反应的反应速率以及改性天然染料栀子黄的产率；

此外，从表5中还可以看出，实施例5提供的染色成品相应的染色牢度较对比例1提供的染色成品有明显提高，这说明氢氧化钠和醇一起对于天然染料栀子黄中配糖基的水解作用更强，其能够使色素中的羟基大量减少，显著提高了栀子黄的疏水性，从而克服了天然染料栀子黄在阳离子改性棉织物上色牢度差的缺点。

综上所述，与传统意义上的染料合成相比，本申请是以天然染料为母体进行结构改性，可极大程度减少不可再生矿物资源及化工原料的使用，并在一定程度上消除合成染料中间体有毒的弊端，同时天然染料使用后具有良好的生物可降解性能，符合绿色化学及倡导清洁生产的原则。此外，本申请采用氢氧化钠和醇对天然染料栀子黄进行改性，改性过程中醇一方面作为溶剂；另一方面作为反应试剂与氢氧化钠相互作用，显著提高反应速率和产率，并大幅提高天然染料栀子黄的水解效果。