含腺嘌呤结构的芳香族二胺及其制备方法和含腺嘌呤结构的聚酰亚胺及其制备方法

技术领域

本发明属于含有芳杂环的二胺及其制备方法和聚酰亚胺技术领域，具体涉及含有腺嘌呤结构的芳香二胺及其合成方法和以含腺嘌呤结构的芳香二胺作为单体制备相应的聚酰亚胺。

技术背景

聚酰亚胺是主链上含有酰亚胺环的具有高耐热性、良好的化学稳定性、优良的机械性能和电性能的一类高分子材料，自六十年代美国杜邦公司开发产业化以来，聚酰亚胺已经广泛应用于航空、航天、电气、微电子以及汽车等高新技术领域，是目前市场上耐热性最好的工程塑料之一。

随着微电子科技的发展，电子元器件的“轻、薄、短、小”化发展对材料提出了更高的要求，相比无机材料，高性能聚酰亚胺材料凭借其轻质高强、优良的成膜性、优异的综合性能以及结构柔韧性、可三维堆集等优点，在现代微电子领域显示出广泛的应用前景；特别是其具有优异的结构可设计性，可通过共聚单体的结构设计，引入功能性基团，赋予聚酰亚胺一定的光电性能等。

当今聚合物材料的单体来源主要依赖于石油产业，但是石油资源作为一种不可再生的自然资源，其储量日益减少，其在不就的将来即将面临枯竭。如果不及时的未雨绸缪，开发出能够替代石油基材料的可再生材料，待到石油资源枯竭之时，人类科技的发展势必会受到巨大冲击。再者，石油资源的开发利用也给地球乃至人类社会带来沉重的负担，例如环境污染，全球变暖等。因此开发出可再生的，绿色的材料资源成为当今社会一个重要的议题。

人类已于几十年前，早早开启了有关清洁能源与可再生及生物基材料的研究，在生物基材料的研究方面，已经取得了很多突破，科研工作者们开发了多种生物质资源，如聚乳酸，纤维素，淀粉，壳聚糖，呋喃化合物等。然而这些材料由于其结构因素的限制，他们主要集中于通用高分子材料方面，而对于航天航空，微电子等领域广泛使用的高性能高分子材料(如芳香族聚酰亚胺PI)却鲜有报道。

腺嘌呤，即6-氨基嘌呤，是一种构成生物遗传物质的两种主要的嘌呤碱之一，其化学结构如下：

相比之下，腺嘌呤因其大量存在于生物体中，而具有非常广泛的来源(如生物发酵，DNA降解等)。以无毒无害的腺嘌呤为原料，能衍生出大量可用于聚合物合成的生物基单体，使所得的聚合物符合可持续发展的资源节约性要求。

发明内容

本发明目的之一为提供用于制备聚酰亚胺的一类新的含生物基腺嘌呤结构的芳香二胺及其制备方法，以解决现有的技术问题。

本发明目的之二为提供一种含腺嘌呤结构的聚酰亚胺及其制备方法，这种聚酰亚胺具有高热稳定性、优良的机械性能。

本发明提供的一种含腺嘌呤结构的芳香二胺，其结构通式为：

其中，R和R’是由对应的含有芳香族取代的卤素或酰卤和硝基的芳香族化合物反应产生，由所选用的含有芳香族取代的卤素或酰卤和硝基的芳香族化合物的结构决定，这里的R和R’的结构相同或不同，R和R’的结构式可以为以下的一种或两种：

邻位、间位或对位；

1，4位、1，5位、1，6位或2，6位、2，7位；

4，3’位、4，4’位，其中，X＝―、O、S、CO、SO₂、CH₂、C(CH₃)₂或C(CF₃)₂；

上文所述的卤素是指氟、氯、溴或碘原子，优选氟、氯原子，特别优选氯原子；上文所述的酰卤是指酰氟、酰氯、酰溴或酰碘，优选酰氟、酰氯或酰溴，特别优选酰氯。

所以，以上所述的含腺嘌呤的二胺具体可为以下结构式中的任一种：

(1)第一类单体(单头)

其中，X＝―、O、S、CO、SO₂、CH₂、C(CH₃)₂或C(CF₃)₂。

(2)第二类单体(相同双头)

第二类单体是指R与R’为相同结构的含有腺嘌呤的芳香二胺，其中单体2-X为R与R’同时为以下结构：

邻位、间位或对位；

单体3-X为R与R’同时为以下结构：

1，4位、1，5位、1，6位或2，6位、2，7位；

单体4-X为R与R’同时为以下结构：

4，3’位、4，4’位，其中，X＝―、O、S、CO、SO₂、CH₂、C(CH₃)₂或C(CF₃)₂；

(3)第三类单体(不同双头)

第三类单体是指R与R’为不同结构的含有腺嘌呤的芳香二胺，其中单体5-X指R与R’分别为以下结构其中之一：(苯基-萘)

邻位、间位或对位；

1，4位、1，5位、1，6位或2，6位、2，7位；

单体6-X指R与R’分别为以下结构其中之一：(苯基-二苯基)

邻位、间位或对位；

4，3’位、4，4’位，其中，X＝―、O、S、CO、SO₂、CH₂、C(CH₃)₂或C(CF₃)₂；

单体7-X指R与R’分别为以下结构其中之一：(二苯基-萘)

1，4位、1，5位、1，6位或2，6位、2，7位；

4，3’位、4，4’位，其中，X＝―、O、S、CO、SO₂、CH₂、C(CH₃)₂或C(CF₃)₂。

本发明所述的含有腺嘌呤结构的芳香二胺的制备方法所包含的步骤和条件如下：

1.第一类单体的合成

在装有分水器，冷凝管和搅拌子的三颈瓶中加入腺嘌呤、溶剂A，在搅拌下加入催化剂A，腺嘌呤与催化剂A按摩尔比1:2.0～4.0投料，溶剂A为甲苯和高沸点溶剂按体积比50～100:240加入的混合溶剂，固含量为7-15％；N₂保护下逐步升温到回流温度，反应2-5小时；温度上调30-50℃，蒸出甲苯；甲苯蒸出完毕后降温至60-100℃，加入化合物A，腺嘌呤与化合物A按摩尔比1:0.8～1.3投料，再升温至130-200℃，反应5-10小时。用蒸馏水沉淀、洗涤3-5次，于50-100℃下真空干燥6-12小时。以0.5-10％质量百分比溶于N，N-二甲基乙酰胺中，用质量百分比为25-28％的氨水调节pH至中性，通入氯化氢气体，过滤后于80-100℃下干燥7-12小时，得到中间体1。

将中间体1加入三口烧瓶，依次加入基于中间体1的质量百分比为3-10％的催化剂B、固含量为10-20％的溶剂B，并缓慢滴加基于中间体1的摩尔量为5-20倍的化合物B，反应温度为80-100℃，反应时间为4-10小时。反应完毕后，当即趁热过滤，用蒸馏水沉淀、洗涤，于80-100℃真空干燥10-12小时，得产物1。

2.第二类单体的合成

在装有分水器，冷凝管和搅拌子的三颈瓶中加入腺嘌呤、溶剂A，在搅拌下加入催化剂A，腺嘌呤与催化剂A按摩尔比1:3～5投料，溶剂A为甲苯和高沸点溶剂按体积比50～120:240加入的混合溶剂，固含量为10-15％；N₂保护下逐步升温到回流温度，反应2-5小时；温度上调30-50℃，蒸出甲苯；甲苯蒸出完毕后降温至60-100℃，加入化合物A，腺嘌呤与化合物A按摩尔比1:2～3.5投料，再升温至130-200℃，反应5-10小时。用蒸馏水沉淀、洗涤3-5次，于50-100℃下真空干燥6-12小时。再依次用N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃洗涤，过滤后于80-100℃下干燥7-12小时，得到中间体2。

将中间体2加入三口烧瓶，依次加入基于中间体2的质量百分比为6-30％的催化剂B、固含量10-20％的溶剂B，并缓慢滴加基于中间体2的摩尔量为10-30倍的化合物B，反应温度为80-100℃，反应时间为4-10小时。反应完毕后，当即趁热过滤，用蒸馏水沉淀、洗涤，于80-100℃真空干燥10-12小时，得产物2。

3.第三类单体的合成

按照合成中间体1的步骤合成中间体3-1，重复同样的步骤得到中间体3-2，按照合成产物2的步骤得到产物3。

其中，化合物A和化合物C为含有芳香族取代的卤素和硝基或酰卤和硝基的芳香族化合物，其中所述的卤素是指氟、氯、溴或碘原子，优选氟、氯原子，特别优选氯原子；所述的酰卤是指酰氟、酰氯、酰溴或酰碘，优选酰氟、酰氯或酰溴，特别优选酰氯。化合物B指在硝基还原反应中能够提供氢源的化合物，包括氢气、水合肼、氯化氢、硫酸，优选水合肼、氯化氢、硫酸，特别有选水合肼。所述的高沸点溶剂包括N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、环己烷、二丙酮醇、二苯醚、二甲基亚砜、N，N-二甲基吡咯烷酮。催化剂A为路易斯碱，包括碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氟化铯、氢化钙、氢化钠，优选碳酸钠、碳酸钾、氟化铯、氢化钙、氢化钠，特别优选碳酸钾、碳酸钠；溶剂B包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇，优选甲醇、乙醇，特别优选乙醇；催化剂B指在硝基还原反应中起催化作用的化合物，包括有效物质含量为0.5％～10％的钯炭、氯化亚锡、硫酸亚铁、金属Pt、金属镍，优选有效物质含量为0.5％～10％的钯炭，特别优选5％～10％的钯炭。

本发明提供的含腺嘌呤结构的聚酰亚胺是由本发明合成的含腺嘌呤结构的芳香二胺和芳香二酐化合物制备而成，其反应生成的结构式如下：

R和R’相同或不同，其结构为以下结构中任一种，：

邻位、间位或对位；

1，4位、1，5位、1，6位或2，6位、2，7位；

4，3’位、4，4’位，其中，X＝―、O、S、CO、SO₂、CH₂、C(CH₃)₂或C(CF₃)₂；

上文所述的卤素是指氟、氯、溴或碘原子，优选氟、氯原子，特别优选氯原子；上文所述的酰卤是指酰氟、酰氯、酰溴或酰碘，优选酰氟、酰氯或酰溴，特别优选酰氯。

其中，n＝10-500，该聚酰亚胺的特性粘数为0.1-3.0，数均分子量为5000-80000g/mol。

所述的芳香二酐化合物A为均苯四甲酸二酐(PMDA)、联苯二酐(BPDA)、二苯醚二酐(ODPA)、二苯酮四羧酸二酐(BTDA)、4，4－(六氟异丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)、3，3’，4，4’－二苯砜四羧酸二酐(SDPA)等芳香二酐中的任一种。

具体实施方式

下面给出实施例以对本发明作进一步说明。有必要在此指出的是以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，如果本领域的技术人员根据上述本发明内容对本发明作出一些非实质性的改进和调整，仍属于本发明所保护的范围。

另外，需要说明的是：

(1)实施例中所制备二胺单体的核磁测试数据是以氘代二甲亚砜为溶剂测得的。

(2)实施例所得聚酰胺酸的特性粘数数据是以N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)为溶剂，配制成浓度为0.5g/dL的溶液，用乌氏粘度计在30℃下测得的相应聚合物的特性粘度。具体取样方式为称取1.375g(计算方法Mn＝0.125/[(M1+M2)/(M1+M2+(M1+M2)*10)]其中M₁为二胺单体的质量，M₂为所加入的二酐的重量)反应溶液与25mL容量瓶中，随后补加DMAc至刻度线，待全部溶解后按照标准的乌氏粘度计测特性黏度的方法，进行测量。

(3)热性能测试是在TA公司Q500仪器上检测的，气氛为氮气氛围，升温速率为10℃/min，T_5％是指样品失重5％时的温度。

实施例1

1.1含腺嘌呤的二胺单体N1的合成

将0.05mol腺嘌呤、75mL甲苯和200mL二甲基亚砜加入反应器中，开启搅拌，再加入0.1mol碳酸钾。氮气保护下，升温至136℃回流5小时，再升温至180℃将甲苯蒸出。甲苯蒸出完毕，降低反应体系温度至60℃，加入0.05mol对氯硝基苯，升温至180℃反应5小时。后处理：用去离子水沉淀，抽滤，收集滤饼并洗涤3次，将滤饼于真空干燥箱中60℃干燥8h。将产物以0.5％的质量百分比溶于N，N-二甲基乙酰胺中，加入25wt％的氨水将溶液调节至中性，通入氯化氢气体，将产生的白色固体过滤，收集滤饼并洗涤3次，80℃下真空干燥12h，得到中间体N1-1。

将0.005mol中间体N1-1、0.128g活性成分含量为5％的钯炭、4mL乙醇和5mL N，N-二甲基乙酰胺依次加入至反应器，反应温度为80℃，同时以1滴/秒的速度滴加0.025mol质量分数为80％的水合肼，滴加完后反应8小时。后处理：趁热过滤，将滤液用去离子水沉淀，抽滤收集滤饼，将滤饼洗涤三次后于真空烘箱中80℃干燥12h，得单体N1。

¹H-NMR测试，确定目标产物结构。

1.2含腺嘌呤结构的聚酰亚胺PI1的制备

聚酰亚胺薄膜的制备按照两步法进行，具体为：向有干燥氮气保护的三口烧瓶中加入1.0000g单体N1，随后向三口烧瓶中加入M g(M＝(M₁+M₂)*10其中M₁为二胺单体质量，M₂为所加入的二酐的重量)干燥的极性溶剂DMAc，搅拌至单体N1完全溶解，再加入与单体N1摩尔比为1：1的芳香二酐化合物均苯四甲酸二酐(PMDA)，室温搅拌8小时后,取样测聚酰胺酸的特性黏度，同时在玻璃基板上涂膜，涂膜厚度为0.4mm，随后放入真空烘箱中80℃,120℃，200℃各等温4h，300℃等温2h，即得含腺嘌呤结构的聚酰亚胺PI1薄膜。

PI1红外特征峰：1780cm^-1,1720cm^-1,1372cm^-1,742cm^-1

测得的PI1特性粘度为2.44dL/g。

热性能：T5％＝531℃

实施例2

2.1含腺嘌呤的二胺单体N2的合成

将0.05mol腺嘌呤、80mL甲苯和260mL二甲基亚砜加入反应器中，开启搅拌，再加入0.15mol碳酸钾。氮气保护下，升温至140℃回流4小时，再升温至170℃将甲苯蒸出。甲苯蒸出完毕，降低反应体系温度至60℃，加入0.065mol 2-硝基-6-氯萘，升温至160℃反应6小时。后处理：用去离子水沉淀，抽滤，收集滤饼并洗涤4次，将滤饼于真空干燥箱中60℃干燥12h。将产物以1.0％的质量百分比溶于N，N-二甲基乙酰胺中，加入28wt％的氨水将溶液调节至中性，通入氯化氢气体，将产生的白色固体过滤，收集滤饼并洗涤3次，85℃下真空干燥12h，得到中间体N2-1。

将0.005mol中间体N2-1、0.106g活性成分含量为5％的钯炭、8mL乙醇和10mL N，N-二甲基乙酰胺依次加入至反应器，反应温度为85℃，同时以1滴/秒的速度滴加0.05mol质量分数为80％的水合肼，滴加完后反应4小时。后处理：趁热过滤，将滤液用去离子水沉淀，抽滤收集滤饼，将滤饼洗涤三次后于真空烘箱中80℃干燥12h，得单体N2。

¹H-NMR测试，确定目标产物结构。

2.2含腺嘌呤结构的聚酰亚胺PI2的制备

聚酰亚胺薄膜的制备按照两步法进行，具体为：向有干燥氮气保护的三口烧瓶中加入1.0000g单体N2，随后向三口烧瓶中加入M g(M＝(M₁+M₂)*10其中M₁为二胺单体质量，M₂为所加入的二酐的重量)干燥的极性溶剂DMAc，搅拌至单体N2完全溶解，再加入与单体N2摩尔比为1：1的芳香二酐化合物3,3',4,4'-二苯醚二酐(ODPA)，室温搅拌8小时后,取样测聚酰胺酸的特性黏度，同时在玻璃基板上涂膜，涂膜厚度为0.4mm，随后放入真空烘箱中80℃,120℃，200℃各等温4h，300℃等温2h，即得含腺嘌呤结构的聚酰亚胺PI2薄膜。

PI2红外特征峰：1778cm^-1,1723cm^-1,1372cm^-1,739cm^-1

测得的PI2特性粘度为1.56dL/g。

热性能：T5％＝525℃

实施例3

3.1含腺嘌呤的二胺单体N3的合成

将0.05mol腺嘌呤、80mL甲苯和280mL二甲基亚砜加入反应器中，开启搅拌，再加入0.2mol碳酸钾。氮气保护下，升温至145℃回流3小时，再升温至190℃将甲苯蒸出。甲苯蒸出完毕，降低反应体系温度至70℃，加入0.04mol 4-硝基-4′-氯二苯醚，升温至130℃反应10小时。后处理：用二次去离子水沉淀，抽滤，收集滤饼并洗涤3次，将滤饼于真空干燥箱中50℃干燥12h。将产物以0.6％的质量百分比溶于N，N-二甲基乙酰胺中，加入26wt％的氨水将溶液调节至中性，通入氯化氢气体，将产生的白色固体过滤，收集滤饼并洗涤3次，80℃下真空干燥12h，得到中间体N3-1。

将0.005mol中间体N3-1、0.058g活性成分含量为5％的钯炭、10mL乙醇和10mL N，N-二甲基乙酰胺依次加入至反应器，反应温度为90℃，同时以1滴/秒的速度滴加0.075mol质量分数为80％的水合肼，滴加完后反应5小时。后处理：趁热过滤，将滤液用去离子水沉淀，抽滤收集滤饼，将滤饼洗涤三次后于真空烘箱中80℃干燥10h，得单体N3。

¹H-NMR测试，确定目标产物结构。

3.2含腺嘌呤结构的聚酰亚胺PI3的制备

聚酰亚胺薄膜的制备按照两步法进行，具体为：向有干燥氮气保护的三口烧瓶中加入1.0000g单体N3，随后向三口烧瓶中加入M g(M＝(M₁+M₂)*10其中M₁为二胺单体质量，M₂为所加入的二酐的重量)干燥的极性溶剂DMAc，搅拌至单体N3完全溶解，再加入与单体N3摩尔比为1：1的芳香二酐化合物3,3',4,4'-联苯二甲酸酐(BPDA)，室温搅拌8小时后,取样测聚酰胺酸的特性黏度，同时在玻璃基板上涂膜，涂膜厚度为0.4mm，随后放入真空烘箱中80℃,120℃，200℃各等温4h，300℃等温2h，即得含腺嘌呤结构的聚酰亚胺PI3薄膜。

PI3红外特征峰：1776cm^-1,1721cm^-1,1372cm^-1,736cm^-1

测得的PI3特性粘度为1.50dL/g。

热性能：T5％＝527℃

实施例4

4.1含腺嘌呤的二胺单体N4的合成

将0.05mol腺嘌呤、80mL甲苯和290mL二甲基亚砜加入反应器中，开启搅拌，再加入0.15mol碳酸钾。氮气保护下，升温至150℃回流2小时，再升温至185℃将甲苯蒸出。甲苯蒸出完毕，降低反应体系温度至100℃，加入0.055mol 2-(3-硝基苯基)-2-(4-氯苯基)丙烷，升温至200℃反应5小时。后处理：用二次去离子水沉淀，抽滤，收集滤饼并洗涤3次，将滤饼于真空干燥箱中80℃干燥6h。将产物以0.7％的质量百分比溶于N，N-二甲基乙酰胺中，加入27wt％的氨水将溶液调节至中性，通入氯化氢气体，将产生的白色固体过滤，收集滤饼并洗涤3次，80℃下真空干燥12h，得到中间体N4-1。

将0.005mol中间体N4-1、0.218g活性成分含量为5％的钯炭、10mL乙醇和12mL N，N-二甲基乙酰胺依次加入至反应器，反应温度为90℃，同时以1滴/秒的速度滴加0.1mol质量分数为80％的水合肼，滴加完后反应8小时。后处理：趁热过滤，将滤液用去离子水沉淀，抽滤收集滤饼，将滤饼洗涤三次后于真空烘箱中80℃干燥10h，得单体N4。

¹H-NMR测试，确定目标产物结构：

4.2含腺嘌呤结构的聚酰亚胺PI4的制备

聚酰亚胺薄膜的制备按照两步法进行，具体为：向有干燥氮气保护的三口烧瓶中加入1.0000g单体N4，随后向三口烧瓶中加入Mg(M＝(M₁+M₂)*10其中M₁为二胺单体质量，M₂为所加入的二酐的重量)干燥的极性溶剂DMAc，搅拌至单体N4完全溶解，再加入与单体N4摩尔比为1：1的芳香二酐化合物3，3′，4，4′－二苯硫醚四酸二酐，室温搅拌8小时后,取样测聚酰胺酸的特性黏度，同时在玻璃基板上涂膜，涂膜厚度为0.4mm，随后放入真空烘箱中80℃,120℃，200℃各等温4h，300℃等温2h，即得含腺嘌呤结构的聚酰亚胺PI4薄膜。

PI4红外特征峰：1781cm^-1,1720cm^-1,1372cm^-1,739cm^-1

测得的PI4特性粘度为1.15dL/g。

热性能：T5％＝509℃。

实施例5

5.1含腺嘌呤的二胺单体N5的合成

将0.05mol腺嘌呤、80mL甲苯和280mL二甲基亚砜加入反应器中，开启搅拌，再加入0.15mol碳酸钾。氮气保护下，升温至136℃回流5小时，再升温至180℃将甲苯蒸出。甲苯蒸出完毕，降低反应体系温度至60℃，加入0.10mol间氯硝基苯，升温至130℃反应10小时。后处理：用二次去离子水沉淀，抽滤，收集滤饼并洗涤3次，将滤饼于真空干燥箱中60℃干燥12h。再依次用N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃洗涤，过滤后于80℃下真空干燥10h，得到中间体N5-1。

将0.005mol中间体N5-1、0.12g活性成分含量为5％的钯炭、10mL乙醇和16mL N，N-二甲基乙酰胺依次加入至反应器，反应温度为80℃，同时以1滴/秒的速度滴加0.15mol质量分数为80％的水合肼，滴加完后反应10小时。后处理：趁热过滤，将滤液用去离子水沉淀，抽滤收集滤饼，将滤饼洗涤三次后于真空烘箱中80℃干燥12h，得单体N5。

¹H-NMR测试，确定目标产物结构：

5.2含腺嘌呤结构的聚酰亚胺PI5的制备

聚酰亚胺薄膜的制备按照两步法进行，具体为：向有干燥氮气保护的三口烧瓶中加入1.0000g单体N5，随后向三口烧瓶中加入Mg(M＝(M₁+M₂)*10其中M₁为二胺单体质量，M₂为所加入的二酐的重量)干燥的极性溶剂DMAc，搅拌至单体N5完全溶解，再加入与单体N5摩尔比为1：1的芳香二酐化合物3，3′，4，4′－二苯基亚砜四酸二酐，室温搅拌8小时后,取样测聚酰胺酸的特性黏度，同时在玻璃基板上涂膜，涂膜厚度为0.4mm，随后放入真空烘箱中80℃,120℃，200℃各等温4h，300℃等温2h，即得含腺嘌呤结构的聚酰亚胺PI5薄膜。

PI5红外特征峰：1776cm^-1,1717cm^-1,1372cm^-1,741cm^-1

测得的PI5特性粘度为1.09dL/g。

热性能：T5％＝505℃。

实施例6

6.1含腺嘌呤的二胺单体N6的合成

将0.05mol腺嘌呤、80mL甲苯和260mL二甲基亚砜加入反应器中，开启搅拌，再加入0.2mol碳酸钾。氮气保护下，升温至140℃回流4小时，再升温至170℃将甲苯蒸出。甲苯蒸出完毕，降低反应体系温度至100℃，加入0.175mol 1-硝基-4-氯萘，升温至200℃反应5小时。后处理：用去离子水沉淀，抽滤，收集滤饼并洗涤3次，将滤饼于真空干燥箱中70℃干燥11h。再依次用N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃洗涤，过滤后于80℃下真空干燥10h，得到中间体N6-1。

将0.005mol中间体N6-1、0.32g活性成分含量为5％的钯炭、14mL乙醇和18mL N，N-二甲基乙酰胺依次加入至反应器，反应温度为100℃，同时以1滴/秒的速度滴加0.05mol质量分数为80％的水合肼，滴加完后反应4小时。后处理：趁热过滤，将滤液用去离子水沉淀，抽滤收集滤饼，将滤饼洗涤三次后于真空烘箱中80℃干燥10h，得单体N6。

¹H-NMR测试，确定目标产物结构：

6.2含腺嘌呤结构的聚酰亚胺PI6的制备

聚酰亚胺薄膜的制备按照两步法进行，具体为：向有干燥氮气保护的三口烧瓶中加入1.0000g单体N6，随后向三口烧瓶中加入Mg(M＝(M₁+M₂)*10其中M₁为二胺单体质量，M₂为所加入的二酐的重量)干燥的极性溶剂DMAc，搅拌至单体N6完全溶解，再加入与单体N6摩尔比为1：1的芳香二酐化合物六氟二酐(6FDA)，室温搅拌8小时后,取样测聚酰胺酸的特性黏度，同时在玻璃基板上涂膜，涂膜厚度为0.4mm，随后放入真空烘箱中80℃,120℃，200℃各等温4h，300℃等温2h，即得含腺嘌呤结构的聚酰亚胺PI6薄膜。

PI6红外特征峰：1780cm^-1,1717cm^-1,1372cm^-1,741cm^-1

测得的PI6特性粘度为1.19dL/g。

热性能：T5％＝514℃。

实施例7

7.1含腺嘌呤的二胺单体N7的合成

将0.05mol腺嘌呤、90mL甲苯和260mL二甲基亚砜加入反应器中，开启搅拌，再加入0.20mol碳酸钾。氮气保护下，升温至145℃回流3小时，再升温至180℃将甲苯蒸出。甲苯蒸出完毕，降低反应体系温度至80℃，加入0.125mol 4-硝基-4′-氯二苯硫醚，升温至180℃反应6小时。后处理：用去离子水沉淀，抽滤，收集滤饼并洗涤3次，将滤饼于真空干燥箱中80℃干燥10h。再依次用N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃洗涤，过滤后于80℃下真空干燥10h，得到中间体N7-1。

将0.005mol中间体N7-1、0.40g活性成分含量为5％的钯炭、12mL乙醇和18mL N，N-二甲基乙酰胺依次加入至反应器，反应温度为85℃，同时以1滴/秒的速度滴加0.13mol质量分数为80％的水合肼，滴加完后反应8小时。后处理：趁热过滤，将滤液用去离子水沉淀，抽滤收集滤饼，将滤饼洗涤三次后于真空烘箱中80℃干燥10h，得单体N7。

¹H-NMR测试，确定目标产物结构：

7.2含腺嘌呤结构的聚酰亚胺PI7的制备

聚酰亚胺薄膜的制备按照两步法进行，具体为：向有干燥氮气保护的三口烧瓶中加入1.0000g单体N7，随后向三口烧瓶中加入Mg(M＝(M₁+M₂)*10其中M₁为二胺单体质量，M₂为所加入的二酐的重量)干燥的极性溶剂DMAc，搅拌至单体N7完全溶解，再加入与单体N7摩尔比为1：1的芳香二酐化合物PMDA，室温搅拌8小时后,取样测聚酰胺酸的特性黏度，同时在玻璃基板上涂膜，涂膜厚度为0.4mm，随后放入真空烘箱中80℃,120℃，200℃各等温4h，300℃等温2h，即得含腺嘌呤结构的聚酰亚胺PI7薄膜。

PI7红外特征峰：1781cm^-1,1720cm^-1,1372cm^-1,736cm^-1

测得的PI7特性粘度为1.55dL/g。

热性能：T5％＝512℃。

实施例8

8.1含腺嘌呤的二胺单体的合成N8

将0.05mol腺嘌呤、80mL甲苯和290mL二甲基亚砜加入反应器中，开启搅拌，再加入0.175mol碳酸钾。氮气保护下，升温至150℃回流2小时，再升温至180℃将甲苯蒸出。甲苯蒸出完毕，降低反应体系温度至70℃，加入0.125mol 2-(3-硝基苯基)-2-(4-氯苯基)六氟丙烷，升温至180℃反应6小时。后处理：用去离子水沉淀，抽滤，收集滤饼并洗涤3次，将滤饼于真空干燥箱中90℃干燥8h。再依次用N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃洗涤，过滤后于80℃下真空干燥10h，得到中间体N8-1。

将0.005mol中间体N8-1、0.829g活性成分含量为5％的钯炭、18mL乙醇和25mL N，N-二甲基乙酰胺依次加入至反应器，反应温度为80℃，同时以1滴/秒的速度滴加0.15mol质量分数为80％的水合肼，滴加完后反应5小时。后处理：趁热过滤，将滤液用去离子水沉淀，抽滤收集滤饼，将滤饼洗涤三次后于真空烘箱中80℃干燥10h，得单体N8。

¹H-NMR测试，确定目标产物结构：

8.2含腺嘌呤结构的聚酰亚胺PI8的制备

聚酰亚胺薄膜的制备按照两步法进行，具体为：向有干燥氮气保护的三口烧瓶中加入1.0000g单体N8，随后向三口烧瓶中加入Mg(M＝(M₁+M₂)*10其中M₁为二胺单体质量，M₂为所加入的二酐的重量)干燥的极性溶剂DMAc，搅拌至单体N8完全溶解，再加入与单体N8摩尔比为1：1的芳香二酐化合物PMDA，室温搅拌8小时后,取样测聚酰胺酸的特性黏度，同时在玻璃基板上涂膜，涂膜厚度为0.4mm，随后放入真空烘箱中80℃,120℃，200℃各等温4h，300℃等温2h，即得含腺嘌呤结构的聚酰亚胺PI8薄膜。

PI8红外特征峰：1776cm^-1,1717cm^-1,1372cm^-1,741cm^-1

测得的PI8特性粘度为1.11dL/g。

热性能：T5％＝510℃。

实施例9

9.1含腺嘌呤的二胺单体N9的合成

将0.05mol腺嘌呤、75mL甲苯和240mL二甲基亚砜加入反应器中，开启搅拌，再加入0.15g碳酸钾。氮气保护下，升温至140℃回流3小时，再升温至180℃将甲苯蒸出。甲苯蒸出完毕，降低反应体系温度至80℃，加入0.05mol对氯硝基苯，升温至180℃反应6小时。后处理：用二次去离子水沉淀，抽滤，收集滤饼并洗涤3次，将滤饼于真空干燥箱中80℃干燥10h。将产物以0.5％的质量百分比溶于N，N-二甲基乙酰胺中，加入25wt％的氨水将溶液调节至中性，通入氯化氢气体，将产生的白色固体过滤，收集滤饼并洗涤3次，80℃下真空干燥12h，得到中间体N9-1。

将0.05mol的N9-1、80mL甲苯和260mL二甲基亚砜加入反应器中，开启搅拌，再加入0.17mol碳酸钾。氮气保护下，升温至140℃回流4小时，再升温至180℃将甲苯蒸出。甲苯蒸出完毕，降低反应体系温度至70℃，加入0.08mol 2-硝基-6-氯萘，升温至170℃反应8小时。后处理：用去离子水沉淀，抽滤，收集滤饼并洗涤3次，将滤饼于真空干燥箱中70℃干燥12h。再依次用N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃洗涤，过滤后于80℃下真空干燥10h，得到中间体N9-2。

将0.005mol中间体N9-2、0.341g活性成分含量为5％的钯炭、以及15mL乙醇和20mL N，N-二甲基乙酰胺依次加入反应器，反应温度为80℃，同时以1滴/秒的速度滴加0.12mol质量分数为80％的水合肼，滴加完后反应6小时。后处理：趁热过滤，将滤液用去离子水沉淀，抽滤收集滤饼，将滤饼洗涤三次后于真空烘箱中80℃干燥10h，得单体N9。

¹H-NMR测试，确定目标产物结构：

9.2含腺嘌呤结构的聚酰亚胺PI9的制备

聚酰亚胺薄膜的制备按照两步法进行，具体为：向有干燥氮气保护的三口烧瓶中加入1.0000g单体N9，随后向三口烧瓶中加入Mg(M＝(M₁+M₂)*10其中M₁为二胺单体质量，M₂为所加入的二酐的重量)干燥的极性溶剂DMAc，搅拌至单体N9完全溶解，再加入与单体N9摩尔比为1：1的芳香二酐化合物ODPA，室温搅拌8小时后,取样测聚酰胺酸的特性黏度，同时在玻璃基板上涂膜，涂膜厚度为0.4mm，随后放入真空烘箱中80℃,120℃，200℃各等温4h，300℃等温2h，即得含腺嘌呤结构的聚酰亚胺PI9薄膜。

PI9红外特征峰：1776cm^-1,1720cm^-1,1372cm^-1,735cm^-1

测得的PI9特性粘度为1.61dL/g。

热性能：T5％＝520℃。

实施例10

10.1含腺嘌呤的二胺单体N10的合成

将0.05mol腺嘌呤、75mL甲苯和240mL二甲基亚砜加入反应器中，开启搅拌，再加入0.2mol碳酸钾。氮气保护下，升温至145℃回流3小时，再升温至185℃将甲苯蒸出。甲苯蒸出完毕，降低反应体系温度至80℃，加入0.055mol 4-硝基-4′-氯二苯硫醚，升温至185℃反应6小时。后处理：用去离子水沉淀，抽滤，收集滤饼并洗涤3次，将滤饼于真空干燥箱中80℃干燥12h。将产物以0.6％的质量百分比溶于N，N-二甲基乙酰胺中，加入26wt％的氨水将溶液调节至中性，通入氯化氢气体，将产生的白色固体过滤，收集滤饼并洗涤3次，80℃下真空干燥12h，得到中间体N10-1。

将0.05molN10-1、80mL甲苯和260mL二甲基亚砜加入反应器中，开启搅拌，再加入0.2mol碳酸钾。氮气保护下，升温至140℃回流4小时，再升温至185℃将甲苯蒸出。甲苯蒸出完毕，降低反应体系温度至80℃，加入0.10mol间氯硝基苯，升温至185℃反应6小时。后处理：用去离子水沉淀，抽滤，收集滤饼并洗涤3次，将滤饼于真空干燥箱中80℃干燥12h。再依次用N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃洗涤，过滤后于80℃下真空干燥10h，得到中间体N10-2。

将0.005mol中间体N10-2、0.414g活性成分含量为5％的钯炭、以及12mL乙醇和15mL N，N-二甲基乙酰胺依次加入反应器，反应温度为80℃，同时以1滴/秒的速度滴加0.14mol质量分数为80％的水合肼，滴加完后反应4小时。后处理：趁热过滤，将滤液用去离子水沉淀，抽滤收集滤饼，将滤饼洗涤三次后于真空烘箱中80℃干燥10h，得单体N10。

¹H-NMR测试，确定目标产物结构:

10.2含腺嘌呤结构的聚酰亚胺PI10的制备

聚酰亚胺薄膜的制备按照两步法进行，具体为：向有干燥氮气保护的三口烧瓶中加入1.0000g单体N10，随后向三口烧瓶中加入Mg(M＝(M₁+M₂)*10其中M₁为二胺单体质量，M₂为所加入的二酐的重量)干燥的极性溶剂DMAc，搅拌至单体N10完全溶解，再加入与单体N10摩尔比为1：1的芳香二酐化合物BPDA，室温搅拌8小时后,取样测聚酰胺酸的特性黏度，同时在玻璃基板上涂膜，涂膜厚度为0.4mm，随后放入真空烘箱中80℃,120℃，200℃各等温4h，300℃等温2h，即得含腺嘌呤结构的聚酰亚胺PI10薄膜。

PI10红外特征峰：1780cm^-1,1720cm^-1,1372cm^-1,735cm^-1

测得的PI10特性粘度为1.41dL/g。

热性能：T5％＝513℃。

实施例11

11.1含腺嘌呤的二胺单体N11的合成

将0.05mol腺嘌呤、75mL甲苯和240mL二甲基亚砜加入反应器中，开启搅拌，再加入0.15mol碳酸钾。氮气保护下，升温至145℃回流3小时，再升温至180℃将甲苯蒸出。甲苯蒸出完毕，降低反应体系温度至70℃，加入0.06mol 1-硝基-5-氯萘，升温至180℃反应6小时。后处理：用去离子水沉淀，抽滤，收集滤饼并洗涤3次，将滤饼于真空干燥箱中80℃干燥12h。将产物以0.8％的质量百分比溶于N，N-二甲基乙酰胺中，加入28wt％的氨水将溶液调节至中性，通入氯化氢气体，将产生的白色固体过滤，收集滤饼并洗涤3次，80℃下真空干燥12h，得到中间体N11-1

将0.05molN11-1、80mL甲苯和260mL二甲基亚砜加入反应器中，开启搅拌，再加入0.2mol碳酸钾。氮气保护下，升温至140℃回流4小时，再升温至180℃将甲苯蒸出。甲苯蒸出完毕，降低反应体系温度至70℃，加入0.07mol 2-(4-硝基苯)-2-(4-苯甲酰氯)丙烷，升温至180℃反应6小时。后处理：用去离子水沉淀，抽滤，收集滤饼并洗涤3次，将滤饼于真空干燥箱中70℃干燥10h。再依次用N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃洗涤，过滤后于80℃下真空干燥10h，得到中间体N11-2。

将0.005mol中间体N11-2、0.224g活性成分含量为5％的钯炭、以及18mL乙醇和25mL N，N-二甲基乙酰胺依次加入反应器，反应温度为80℃，同时以1滴/秒的速度滴加0.14mol质量分数为80％的水合肼，滴加完后反应4小时。后处理：趁热过滤，将滤液用去离子水沉淀，抽滤收集滤饼，将滤饼洗涤三次后于真空烘箱中80℃干燥10h，得单体N11。

¹H-NMR测试，确定目标产物结构：

11.2含腺嘌呤结构的聚酰亚胺PI11的制备

聚酰亚胺薄膜的制备按照两步法进行，具体为：向有干燥氮气保护的三口烧瓶中加入1.0000g单体N11，随后向三口烧瓶中加入Mg(M＝(M₁+M₂)*10其中M₁为二胺单体质量，M₂为所加入的二酐的重量)干燥的极性溶剂DMAc，搅拌至单体N11完全溶解，再加入与单体N11摩尔比为1：1的芳香二酐化合物BTDA，室温搅拌8小时后,取样测聚酰胺酸的特性黏度，同时在玻璃基板上涂膜，涂膜厚度为0.4mm，随后放入真空烘箱中80℃,120℃，200℃各等温4h，300℃等温2h，即得含腺嘌呤结构的聚酰亚胺PI11薄膜。

PI11红外特征峰：1780cm^-1,1720cm^-1,1372cm^-1,735cm^-1

测得的PI11特性粘度为0.97dL/g。

热性能：T5％＝498℃。

实施例12

12.1含腺嘌呤的二胺单体N12的合成

将0.05mol腺嘌呤、80mL甲苯和280mL二甲基亚砜加入反应器中，开启搅拌，再加入0.15mol碳酸钾。氮气保护下，升温至136℃回流5小时，再升温至180℃将甲苯蒸出。甲苯蒸出完毕，降低反应体系温度至70℃，加入0.12mol对氯硝基苯，升温至130℃反应10小时。后处理：用二次去离子水沉淀，抽滤，收集滤饼并洗涤3次，将滤饼于真空干燥箱中60℃干燥12h。再依次用N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃洗涤，过滤后于80℃下真空干燥10h，得到中间体N12-1。

将0.005mol中间体N12-1、0.12g活性成分含量为5％的钯炭、10mL乙醇和16mL N，N-二甲基乙酰胺依次加入至反应器，反应温度为80℃，同时以1滴/秒的速度滴加0.15mol质量分数为80％的水合肼，滴加完后反应10小时。后处理：趁热过滤，将滤液用去离子水沉淀，抽滤收集滤饼，将滤饼洗涤三次后于真空烘箱中80℃干燥12h，得单体N12。

¹H-NMR测试，确定目标产物结构：

12.2含腺嘌呤结构的聚酰亚胺PI12的制备

聚酰亚胺薄膜的制备按照两步法进行，具体为：向有干燥氮气保护的三口烧瓶中加入1.0000g单体N12，随后向三口烧瓶中加入Mg(M＝(M₁+M₂)*10其中M₁为二胺单体质量，M₂为所加入的二酐的重量)干燥的极性溶剂DMAc，搅拌至单体N12完全溶解，再加入与单体N12摩尔比为1：1的芳香二酐化合物6FDA，室温搅拌8小时后,取样测聚酰胺酸的特性黏度，同时在玻璃基板上涂膜，涂膜厚度为0.4mm，随后放入真空烘箱中80℃,120℃，200℃各等温4h，300℃等温2h，即得含腺嘌呤结构的聚酰亚胺PI12薄膜。

PI12红外特征峰：1780cm^-1,1720cm^-1,1372cm^-1,746cm^-1

测得的PI12特性粘度为0.97dL/g。

热性能：T5％＝511℃。