公开/公告号CN106432657A
专利类型发明专利
公开/公告日2017-02-22
原文格式PDF
申请/专利权人 郑州峰泰纳米材料有限公司;
申请/专利号CN201610853929.8
发明设计人 李洋洋;
申请日2016-09-27
分类号C08G12/32(20060101);
代理机构北京联瑞联丰知识产权代理事务所(普通合伙);
代理人张清彦
地址 451100 河南省郑州市新郑市和庄镇沿河路北侧
入库时间 2023-06-19 01:38:23
法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2018-07-27
授权
授权
2017-03-22
实质审查的生效 IPC(主分类):C08G12/32 申请日:20160927
实质审查的生效
2017-02-22
公开
公开
技术领域
本发明涉及树脂生产技术领域，特别涉及一种游离甲醛含量超低的三聚氰胺甲醛树脂的制备方法。
背景技术
三聚氰胺甲醛树脂，又称蜜胺树脂(melamine-formaldehyde resin)、蜜胺甲醛树脂，是三聚氰胺与甲醛反应所得到的聚合物。加工成型时发生交联反应，制品为不熔的热固性树脂，习惯上常把它与脲醛树脂统称为氨基树脂。
蜜胺树脂泡沫海绵指采用蜜胺树脂经过发泡反应可制成三聚氰胺甲醛泡沫，这种泡沫不易燃，耐水、耐热、耐老化、耐电弧、耐化学腐蚀、有良好的绝缘性能、光泽度和机械强度，同时还具有良好的吸音效果。因此，广泛应用于建筑、汽车甚至航空母舰、潜艇等的吸音阻燃。
现有的三聚氰胺甲醛树脂中甲醛含量较高，一般在10％以上。利用现有的三聚氰胺甲醛树脂生产的蜜胺树脂泡沫海绵放，易出现甲醛残留量增加甚至超标的现象。
发明内容
本发明提供一种游离甲醛含量超低的三聚氰胺甲醛树脂的制备方法，解决现有的三聚氰胺甲醛树脂中甲醛含量较高的问题。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案为：
一种游离甲醛含量超低的三聚氰胺甲醛树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)向三口烧瓶中加入去离子水，然后滴入碱液，搅拌，速度为80r/min，升温，当温度达到60℃时，向三口烧瓶中加入三聚氰胺和多聚甲醛的混合料，提高搅拌速度为120r/min，继续升温，使三口烧瓶内溶液温度达到微沸，且溶液透明；
(2)取辅料加入去离子水中，水浴加热至48℃，使辅料完全溶解，制成浓度为20～45％辅料溶液，然后将辅料溶液加入到步骤(1)的三口烧瓶中，保持微沸状态30min；
(3)分别取尿素和三乙胺加入烧杯中，搅拌升温至100℃使其溶解，然后缓慢升温至230℃后停止加热，降温至室温，再加入少量去离子水搅拌升温至100℃，然后将烧杯中的溶液转移至步骤(2)的三口烧瓶中，继续保持105℃微沸10min，之后停止加热和搅拌，将三口烧瓶内的透明液体转移至冰水浴中，降温至室温，即得超低游离甲醛含量的三聚氰胺甲醛树脂。
其中，优选地，所述步骤(1)中碱液为浓度为15～25％的有机碱或无机碱的水溶液。
其中，优选地，所述步骤(1)中三聚氰胺和多聚甲醛的重量比为5:(2～4)。
其中，优选地，所述步骤(1)中去离子水和碱液的重量比为(80～100)：1，所述碱液与所述三聚氰胺的重量比为1:(150～200)。
其中，优选地，所述步骤(2)中辅料为亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、硫酸钠或碳酸钠。
其中，优选地，所述步骤(2)中辅料溶液的加入量与三聚氰胺的重量比为10:(1～2)。
其中，优选地，所述步骤(3)中尿素的加入量与三聚氰胺的重量比为100:(2～4)，所述步骤(3)中三乙胺的加入量与三聚氰胺的重量比为100:(3～5)。
本发明的有益效果：
采用本发明方法生产的三聚氰胺甲醛树脂中游离甲醛的含量在0.2％以下，游离甲醛的去除率达到98.9％，和现有的三聚氰胺甲醛树脂相比，大大降低了游离甲醛的含量。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例中，树脂中游离甲醛的测定方法：
称取5克左右(准确至0.0002克)试样放在250毫升碘量瓶中，用蒸馏水稀释至50毫升左右，加入5滴百里酚酞指示剂，当树脂液pH<9.3或PH>10.5时，可分别用0.5N氢氧化钠溶液或盐酸调至极微蓝色。
加入1.0M亚硫酸钠溶液50毫升后，立即以0.5N盐酸从蓝色快速滴定至极微蓝色为终点。
记录用量V1，以同样方法进行空白试验，记录用量Vo。平行测定三次，绝对误差不大于0.04％,取其平均值。
游离甲醛百分含量按下式计算：
游离甲醛％＝[(V1-Vo)N*0.03003]/m*100
式中:
v1，—试样消耗盐酸标准溶液毫升数；
Vo-空白消耗盐酸标准溶液毫升数；
N—盐酸标准溶液的浓度；
m—树脂整理剂试样的质量，克；
0.03003—每毫克当量甲醛的克数。
实施例1
本实施例提供一种游离甲醛含量超低的三聚氰胺甲醛树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)向三口烧瓶中加入244g去离子水，然后滴入3.0g质量浓度为20％的氢氧化钠溶液，搅拌(转速为80r/min)并升温，当温度达到60℃时，向三口烧瓶中加入500g三聚氰胺和330g多聚甲醛的混合料，提高搅拌速度为120r/min,继续升温，使三口烧瓶内溶液温度达到105℃(微沸)且溶液透明；
(2)取25g焦亚硫酸钠加入到盛有40g去离子水的烧杯中，水浴加热至48℃，使焦亚硫酸钠完全溶解，然后将焦亚硫酸钠溶液加入到第一步的三口烧瓶中，保持微沸状态30min；
(3)分别将15g尿素和18g乙二胺混合加入到烧杯中，搅拌升温至100℃使其溶解，然后缓慢升温至230℃后停止加热，降温至室温，然后加入6g去离子水搅拌升温至100℃，然后将烧杯中的溶液转移至第二步的三口烧瓶中，继续保持105℃微沸10min，之后停止加热和搅拌，将三口烧瓶内的透明液体转移至冰水浴中，降温至室温，即得超低游离甲醛含量的三聚氰胺甲醛树脂。
本实施例制得的三聚氰胺甲醛树脂的测试结果：
实施例2
本实施例提供一种游离甲醛含量超低的三聚氰胺甲醛树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)向三口烧瓶中加入240g去离子水，然后滴入2.5g质量浓度为25％的氢氧化钠溶液，搅拌(转速为80r/min)并升温，当温度达到60℃时，向三口烧瓶中加入500g三聚氰胺和200g多聚甲醛的混合料，提高搅拌速度为120r/min,继续升温，使三口烧瓶内溶液温度达到105℃(微沸)且溶液透明；
(2)取10g亚硫酸氢钠加入到盛有40g去离子水的烧杯中，水浴加热至48℃，使亚硫酸氢钠完全溶解，然后将亚硫酸氢钠溶液加入到第一步的三口烧瓶中，保持微沸状态30min；
(3)分别将10g尿素和25g乙二胺混合加入到烧杯中，搅拌升温至100℃使其溶解，然后缓慢升温至230℃后停止加热，降温至室温，然后加入6g去离子水搅拌升温至100℃，然后将烧杯中的溶液转移至第二步的三口烧瓶中，继续保持105℃微沸10min，之后停止加热和搅拌，将三口烧瓶内的透明液体转移至冰水浴中，降温至室温，即得超低游离甲醛含量的三聚氰胺甲醛树脂。
本实施例制得的三聚氰胺甲醛树脂的测试结果：
实施例3
本实施例提供一种游离甲醛含量超低的三聚氰胺甲醛树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)向三口烧瓶中加入300g去离子水，然后滴入3.3g质量浓度为15％的氢氧化钠溶液，搅拌(转速为80r/min)并升温，当温度达到60℃时，向三口烧瓶中加入500g三聚氰胺和400g多聚甲醛的混合料，提高搅拌速度为120r/min,继续升温，使三口烧瓶内溶液温度达到105℃(微沸)且溶液透明；
(2)取45g亚硫酸钠加入到盛有55g去离子水的烧杯中，水浴加热至48℃，使亚硫酸钠完全溶解，然后将亚硫酸钠溶液加入到第一步的三口烧瓶中，保持微沸状态30min；
(3)分别将20g尿素和15g乙二胺混合加入到烧杯中，搅拌升温至100℃使其溶解，然后缓慢升温至230℃后停止加热，降温至室温，然后加入6g去离子水搅拌升温至100℃，然后将烧杯中的溶液转移至第二步的三口烧瓶中，继续保持105℃微沸10min，之后停止加热和搅拌，将三口烧瓶内的透明液体转移至冰水浴中，降温至室温，即得超低游离甲醛含量的三聚氰胺甲醛树脂。
本实施例制得的三聚氰胺甲醛树脂的测试结果：
实施例4
本实施例提供一种游离甲醛含量超低的三聚氰胺甲醛树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)向三口烧瓶中加入274g去离子水，然后滴入2.8g质量浓度为18％的氢氧化钠溶液，搅拌(转速为80r/min)并升温，当温度达到60℃时，向三口烧瓶中加入500g三聚氰胺和350g多聚甲醛的混合料，提高搅拌速度为120r/min,继续升温，使三口烧瓶内溶液温度达到105℃(微沸)且溶液透明；
(2)取25g硫酸钠加入到盛有50g去离子水的烧杯中，水浴加热至48℃，使硫酸钠完全溶解，然后将硫酸钠溶液加入到第一步的三口烧瓶中，保持微沸状态30min；
(3)分别将18g尿素和20g乙二胺混合加入到烧杯中，搅拌升温至100℃使其溶解，然后缓慢升温至230℃后停止加热，降温至室温，然后加入6g去离子水搅拌升温至100℃，然后将烧杯中的溶液转移至第二步的三口烧瓶中，继续保持105℃微沸10min，之后停止加热和搅拌，将三口烧瓶内的透明液体转移至冰水浴中，降温至室温，即得超低游离甲醛含量的三聚氰胺甲醛树脂。
本实施例制得的三聚氰胺甲醛树脂的测试结果：
实施例5
本实施例提供一种游离甲醛含量超低的三聚氰胺甲醛树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)向三口烧瓶中加入266g去离子水，然后滴入3.1g质量浓度为22％的氢氧化钠溶液，搅拌(转速为80r/min)并升温，当温度达到60℃时，向三口烧瓶中加入500g三聚氰胺和280g多聚甲醛的混合料，提高搅拌速度为120r/min,继续升温，使三口烧瓶内溶液温度达到105℃(微沸)且溶液透明；
(2)取25g碳酸钠加入到盛有45g去离子水的烧杯中，水浴加热至48℃，使碳酸钠完全溶解，然后将焦亚硫酸钠溶液加入到第一步的三口烧瓶中，保持微沸状态30min；
(3)分别将12g尿素和22g乙二胺混合加入到烧杯中，搅拌升温至100℃使其溶解，然后缓慢升温至230℃后停止加热，降温至室温，然后加入6g去离子水搅拌升温至100℃，然后将烧杯中的溶液转移至第二步的三口烧瓶中，继续保持105℃微沸10min，之后停止加热和搅拌，将三口烧瓶内的透明液体转移至冰水浴中，降温至室温，即得超低游离甲醛含量的三聚氰胺甲醛树脂。
本实施例制得的三聚氰胺甲醛树脂的测试结果：
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
机译： 使用寿命长且游离甲醛含量低的三聚氰胺甲醛树脂
机译： 含低游离甲醛含量的三聚氰胺甲醛树脂的长效威化解
机译： 基于改性三聚氰胺甲醛树脂的改性三聚氰胺甲醛树脂层压板及其制备方法
