超高韧性纤维增强聚合物改性水泥基复合材料及制备方法

技术领域

本发明属于建筑材料技术领域，尤其是涉及一种超高韧性纤维增强聚合物改性水泥基复合材料及制备方法。

背景技术

1992年，ACE-MRL的美国密歇根大学教授Victor C.Li利用断裂力学和微观力学原理，首次对水泥基复合材料进行系统地设计、调整和优化，通过对稳态开裂和多缝开裂的研究，从理论上论述了配制具有超高韧性的水泥基复合材料ECC——Engineered Cementitous Composite的可行性。最初的ECC只是一种泛指的提法，而发展至今天，由于其在韧性方面极为突出的性能，开始被一些学者称为“超高韧性水泥基复合材料”(Ultra High Toughness Cementitious Composites，UHTCC)，并定义为：使用短纤维增强，且纤维掺量不超过复合材料总体积的2.5％，硬化后的复合材料具有显著的应变硬化特征，在拉伸荷载作用下可产生多条细密裂缝，极限拉伸应变可稳定地达到3％以上。

2005年日本北海道三原大桥，使用了钢-ECC复合结构，使该桥桥面板很薄。ECC超高的拉伸韧性和裂缝致密的特点，使得桥面板自重得以降低40％，预计寿命可达100年。而同在北海道的美原大桥，2005年在开通后，大桩号侧引桥左幅左轮迹处桥面相继产生一些破坏，主要表现为唧浆，泛白以及开裂等，通过调查发现铺装内积水，下层的ECC有压碎现象，通过室内加载试验，在有水的环境下，由于水压力的影响，ECC结构的疲劳寿命明显低于干燥状态下的寿命。上述美原大桥的实例，事实上宣布了这种所谓超高韧性水泥基复合材料作为超大跨径钢桥面铺装材料是不合适的。

20世纪90年代以来,超高性能纤维增强水泥基复合材料(UHPCC)或超高性能纤维增强混凝土(Ultra-High Performance Fibre Reinforced Concrete，简写为UHPFRC)或简称超高性能混凝土(Ultra-High Performance Concrete，简写为UHPC)，一直成为国际复合材料行业的高端研究热点。这种材料具有超高性能,可以用到大跨薄壁结构及对构件重量、厚度和性能有苛刻要求的特种结构上,如机场跑道、港口海洋工程、结构抗震和核电站工程等。目前,这种材料在国外已从研发阶段进入产业化阶段,但国外少数公司(如丹麦Densit公司)的产品处于垄断地位,不仅价格高,而且核心技术保密,如材料配方、成型与养护工艺等关键技术未有公开文献报道。最近几年，陆续有文献报道UHPFRC配比设计，其组成主要是含量较高(超过1000kg/m³)的粉料(水泥以及掺合料)，细度模数2.4左右的砂子，直径0.2mm、长度13mm左右的钢纤维，直径30μm、长度8mm左右的高模量纤维(如聚乙烯醇纤维)。其中钢纤维的体积掺量一般小于2.5％(195kg/m³)，聚乙烯醇纤维的体积掺量一般小于0.5％。

超高性能混凝土以其优良的性能，广泛用于海洋工程、公路桥梁、国防工程等国计民生领域。法国巴黎JEAN BOUIN体育场，用3600块的超高性能混凝土预制三角镂空板(镶嵌玻璃)铺了23000平方米的屋顶。轻巧的材料(强度大促使重量变轻，同等强度其重量有原材料的1/4)使超大跨壳体同时实现了光线透射功能设计、艺术性设计和低自重设计的完美结合。此类工程还有卡塔尔新建国家博物馆、日本东京的羽田机场扩建跑道等。羽田机场扩建跑道采用了UHPC预制板技术，利用它的超高强度大幅降低结构自重，因此降低桩基础的建设成本。

与ECC相比，UHPC具有高得多的强度，前者抗压强度一般在30～45MPa，后者抗压强度一般大于100MPa，甚至高达200MPa。但是，UHPC和ECC一样，其初裂应变仍然非常小，尽管它们都表现出应变硬化的特征，试样断裂前可以产生很大的应变，但应变都来自于试样的多缝开裂。弯曲试样的初裂挠度并不随纤维含量的增加而提高，尽管其抗弯强度和峰值荷载时的挠度以及裂缝开口宽度(CMOD)随纤维掺量增大几乎是线性增大的。

用钢纤维和聚乙烯醇纤维混合增强的超高韧性水泥基复合材料(UHTCC)，极限应变同样来自于多缝开裂。

可见，期望通过钢纤维提高材料的模量，从而降低实际变形，减少开裂引起的耐久性问题，在变形小的应用场合是可行的。但由于基体本身的脆性特点没有变化，其初始开裂应变仍然只有100～200微应变左右，因而，可以预料，对于变形比较大的场合，例如钢桥面铺装材料，其耐久性问题与之前的ECC材料是相似的。

钢桥面铺装复合结构的刚度以钢板为主，铺装层主要追随钢板的变形，主要表现为应变控制状态。而应变大小与材料的弹性模量关系密切。因此，在保持适当强度的前提下，提高基体材料的韧性和初始开裂应变，才是解决钢桥面铺装材料抗疲劳开裂的办法。根据这样的认识，中国专利公开CN104944858A(申请号：2015102779274)提出了一种高初裂应变纤维增强聚合物改性水泥复合材料及其制备方法，其用弯曲试验测得的初裂应变达到了1000～1400微应变。由于铺装层厚度往往比钢桥面板更厚，接近10倍，因此要跟随钢桥面高达1000微应变，铺装层必须具有超过10000微应变初裂应变，才能产生足够大的挠度跟随钢桥面变形。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种具有超高的初裂应变、较高的弯曲初裂应力的超高韧性纤维增强聚合物改性水泥基复合材料及制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

超高韧性纤维增强聚合物改性水泥基复合材料，由水泥、中砂、聚合物乳液、合成聚合物纤维、减水剂、消泡剂、增稠剂和水为原料制备得到，采用以下配方组成：

组分重量份：水泥100、聚合物乳液(以固含量计)25～35、中砂50、减水剂0.1～0.5、增稠剂0.1～0.5、水(包括乳液中所含的水)30～40，

合成聚合物纤维占复合材料总体积的2.5％，消泡剂占聚合物乳液质量的0.05～0.2％。

所述的水泥为普通硅酸盐水泥。

所述的聚合物乳液为水泥砂浆改性用乳液，包括固含量为47％～57％的苯丙乳液、丁苯乳液或纯丙乳液。

所述的合成聚合物纤维为聚乙烯醇纤维。

优选地，聚乙烯醇纤维的纤维长度为10～15mm，直径15～25μm，拉伸强度为1200～1500MPa，弹性模量为30～50GPa。

所述的减水剂为聚羧酸盐减水剂。

所述的消泡剂为乳液类消泡剂。

所述的增稠剂为纤维素醚。

超高韧性纤维增强聚合物改性水泥基复合材料的制备方法，采用以下步骤：

(1)按原料配比称量各组分，将液体组分包括聚合物乳液、减水剂(溶液或先配成溶液)、增稠剂(若可能应先配成溶液，否则作为固体组分加入)和水倒入搅拌锅中，搅拌均匀；

(2)将固体组分包括水泥、减水剂(固体粉末)、增稠剂(固体粉末)和砂子混合搅拌均匀；

(3)将(1)所得液体混合物加入(2)中混合搅拌均匀，，搅拌速度不高于140r/min，慢速搅拌100-120s；

(4)向步骤(3)所得产物中加入合成聚合物纤维，搅拌速度不高于140r/min慢速搅拌100-120s，搅拌结束前滴加消泡剂，即得超高韧性纤维增强聚合物改性水泥基复合材料。

与现有技术相比，环氧沥青混合料在15℃时的最大弯曲应变为6.37×10^-3，即0.637％，本发明得到的超高韧性纤维增强聚合物改性水泥基复合材料在弯曲应变高达2～5％时还不会开裂，此时弯曲应力则高达7～13MPa，具有以下优点：

具有如下的优点：

1、本发明的水泥复合材料具有超高的弯曲初裂应变、较高的弯曲初裂应力。

2、本产品加入大量聚合物，在水泥水化产物间形成连续薄膜，使脆性的水泥水化产物间出现大量的聚合物薄膜“伸缩缝”，基体变形能力因而得以大大改善，即大量的聚合物加入使水泥基体从脆性材料转变为柔性材料。

3、本产品加入的纤维，主要是通过桥接效应有效传递应力，使产品的弯曲强度保持在较高水平，保证复合材料中的聚合物薄膜能充分变形，使产品在弯曲强度下的应变大大提高。

4、本产品是聚合物与纤维复合改性水泥基材料，材料弯拉时出现明显的应变硬化现象，弯曲强度超过7.5MPa，对应弯曲应变超过2％，且材料不会开裂，比普通水泥基材料弯曲初裂应变提高了100倍以上。

5、由于本发明的原材料全部采用大量生产的市售成品，所以原材料易得，适合于广泛应用。

附图说明

图1为产品的特征应力应变曲线。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1-4及比照例

原材料及规格见表1。材料配比见表2。产品性能见表3。产品的特征应力应变曲线见图1。

本产品的主要特点是受拉时，会出现明显的应变硬化现象，即伴随应变的增大，材料的应力缓慢上升。从图1可以发现，ECC材料或者UHTCC材料受拉时，出现的应变硬化时，应力应变曲线是具有明显的波动的，代表的是材料的多缝开裂，且测试期间或测试后即可看到试样表面一系列裂纹，而本产品受拉出现应变硬化时，应力应变曲线是圆滑曲线，没有波动，且在测试时与测试后皆无裂缝产生。在同样的大变形下，本产品不产生裂缝，则本产品的抗渗性不会出现明显下降，耐久性必然比多缝开裂的ECC材料或UHTCC材料要明显更好，同时，本产品仍保持较高的抗弯拉应力。

聚合物乳液能明显提高水泥基材料的变形能力，但掺量过大时，往往会导致水泥基材料的抗折强度出现大幅下降，而高强度高弹性模量的纤维往往能提高水泥基材料的抗折强度，而当两者复合使用时，两者优点往往不能充分发挥，即聚合物对水泥基材料的变形性能增强效果有所削弱，而纤维对水泥基材料抗折强度的增强效果明显下降，且最重要的初裂应力相对于不加纤维时，同样下降明显。本产品最重要的创新点，在于通过聚合物乳液与聚合物纤维种类的选择与相互的匹配，充分发挥聚合物乳液与聚合物纤维的优点，达到本产品所要求的超高韧性、较高的弯曲强度且不开裂，关键是要，而且相互之间的性能有很好的匹配。这必须对聚合物乳液与聚合物纤维复合改性水泥基体系的性能与规律

理论上，能用于水泥改性的乳液皆能用于制备本产品，但不同乳液具有不同的特性，因此必须根据乳液本身的特点，调节配方。如乳液所成薄膜断裂伸长率较低，则必须提高其掺量，如丁苯623乳液与纯丙968乳液；若乳液所成薄膜断裂伸长率很高，但拉伸强度较低，则可以稍微降低其掺量，如苯丙400乳液，总的来说，拉伸强度高，断裂应变大的乳液，最终得到的改性砂浆的综合性能最好，如苯丙608乳液。乳液所成薄膜的拉伸性能一般与其玻璃化温度Tg有关，一般Tg高的乳液所成薄膜拉伸强度会更高，但断裂应变会较低。由于乳液掺量高，因此乳液固含量决定了改姓砂浆水灰比的下限，而水灰比越低，越有利于聚合物薄膜在复合体系内的力学表现，因此固含量过低的乳液不适合本产品的制备。

理论上，所有的纤维皆能用于制备本产品。但不同纤维具有不同的力学性能，因此必须根据不同纤维本身的特点，确定纤维的尺寸与调节纤维的掺量。本产品所选的PVA纤维尺寸为长12mm，直径15～25μm，拉伸强度为1200～1500MPa，弹性模量约为40GPa。原则上改性用的纤维直径不能过大，过大的直径会导致纤维与基体的摩擦力变小，使纤维的应力传导效率降低，会导致基体出现裂缝。这与ECC设计原理恰好相反，ECC要求纤维直径足够大，使得纤维与水泥基体之间摩擦时不至于断裂，并引发水泥基体产生新裂纹。当选用的纤维强度比PVA高，则纤维尺寸可以相应调整，如延长纤维长度，或降低纤维直径，此时纤维掺量可以相应降低。

由于本产品加入了大量的纤维，会严重影响其加工性能，因此加入适量的减水剂以提高其浆体的流动性，但同时也会导致浆体的泌水，因此必须加入适量的增稠剂抑制其泌水，增稠剂与聚合物乳液的加入也提高浆体的粘度，导致浆体的含气率上升，因此必须加入消泡剂消泡。增稠剂、减水剂、消泡剂的具体用量与所选择的乳液、及其掺量，纤维、及其掺量有关，同时也与外加剂本身性能有关，必须在生产前进行试配才能确定。

表1 原材料及规格

表2 材料配比

表3 产品性能

注:实施例在弯曲强度时，仍未开裂。

实施例5

超高韧性纤维增强聚合物改性水泥基复合材料，由普通硅酸盐水泥、中砂、聚合物乳液、合成聚合物纤维、减水剂、消泡剂、增稠剂和水为原料制备得到，采用以下重量份配方组成：普通硅酸盐水泥100、聚合物乳液(以固含量计)25、中砂50、减水剂0.1、增稠剂0.1、水(包括乳液中所含的水)30。其中，合成聚合物纤维占复合材料总体积的2.5％，消泡剂占聚合物乳液质量的0.05％，本实施例中聚合物乳液为固含量为47％的苯丙乳液，合成聚合物纤维为聚乙烯醇纤维，长度为10mm，直径15μm，拉伸强度为1200MPa，弹性模量为30GPa，减水剂为聚羧酸盐减水剂，消泡剂为乳液类消泡剂，增稠剂为纤维素醚。

超高韧性纤维增强聚合物改性水泥基复合材料的制备方法，采用以下步骤：

(1)按原料配比称量各组分，将液体组分包括聚合物乳液、减水剂(溶液或先配成溶液)、增稠剂(若可能应先配成溶液，否则作为固体组分加入)和水倒入搅拌锅中，搅拌均匀；

(2)将固体组分包括水泥、减水剂(固体粉末)、增稠剂(固体粉末)和砂子混合搅拌均匀；

(3)将(1)所得液体混合物加入(2)中混合搅拌均匀，，搅拌速度不高于140r/min，慢速搅拌100-120s；

(4)向步骤(3)所得产物中加入合成聚合物纤维，搅拌速度不高于140r/min慢速搅拌100-120s，搅拌结束前滴加消泡剂，即得超高韧性纤维增强聚合物改性水泥基复合材料。

实施例6

超高韧性纤维增强聚合物改性水泥基复合材料，由水泥、中砂、聚合物乳液、合成聚合物纤维、减水剂、消泡剂、增稠剂和水为原料制备得到，采用以下重量份配方组成：普通硅酸盐水泥100、聚合物乳液(以固含量计)35、中砂50、减水剂0.5、增稠剂0.5、水40，合成聚合物纤维占复合材料总体积的2.5％，消泡剂占聚合物乳液质量的0.05～0.2％。聚合物乳液为水泥砂浆改性用乳液，本实施例采用固含量为57％的S400苯丙乳液。合成聚合物纤维为聚乙烯醇纤维，长度为15mm，直径25μm，拉伸强度为1500MPa，弹性模量为50GPa。减水剂为聚羧酸盐减水剂。消泡剂为乳液类消泡剂。增稠剂为纤维素醚。

超高韧性纤维增强聚合物改性水泥基复合材料的制备方法，采用以下步骤：

(1)按原料配比称量各组分，将液体组分包括聚合物乳液、减水剂(溶液或先配成溶液)、增稠剂(若可能应先配成溶液，否则作为固体组分加入)和水倒入搅拌锅中，搅拌均匀；

(2)将固体组分包括水泥、减水剂(固体粉末)、增稠剂(固体粉末)和砂子混合搅拌均匀；

(3)将(1)所得液体混合物加入(2)中混合搅拌均匀，，搅拌速度不高于140r/min，慢速搅拌100-120s；

(4)向步骤(3)所得产物中加入合成聚合物纤维，搅拌速度不高于140r/min慢速搅拌100-120s，搅拌结束前滴加消泡剂，即得超高韧性纤维增强聚合物改性水泥基复合材料。