乙酸加氢生产醋酸乙酯的催化剂及其制备方法以及乙酸加氢生产醋酸乙酯的方法

技术领域

本发明一种乙酸加氢生产醋酸乙酯的催化剂及其制备方法，以及乙酸加氢生产醋酸乙酯的方法。

背景技术

醋酸乙酯又称乙酸乙酯，是一种用途广泛的大宗精细化工产品和重要的有机化工原料，更是一种非常重要的环保工业用溶剂，可用于油漆涂料、感光材料、粘结剂、药物抽提、除草剂、水果香精、饮品香料的生产；同时也可用于交通运输，作为汽油添加剂使用。目前，全球市场需求旺盛。由于生活质量的提高，人们对环保要求也越来越严，在涂料油墨生产中使用高档溶剂是大势所趋。作为高档溶剂，醋酸乙酯在国内的应用持续稳定增长。

已有的醋酸乙酯合成方法包括：醋酸乙醇酯化法、乙醛缩合法、乙醇脱氢法、乙烯加成法四种。

醋酸乙醇酯化法是用硫酸做催化剂，由醋酸和乙醇发生酯化反应生成醋酸乙酯。该方法技术成熟，在世界范围内已经广泛实现工业化。但该方法缺点也非常明显：副反应多，硫酸腐蚀性太强，废液污染环境等不足，所以催化剂不断改进，逐渐发展出了固体酸催化剂、离子液体和杂多酸催化剂。

CN101264451A公开了一种用于合成乙酸乙酯的催化剂的制备方法，步骤为：将γ-氧化铝置于容器中并抽空至0.01-0.03MPa，继续抽空4小时后加入10ml重量百分比为5-10％的十二烷基苯磺酸钠乙醇溶液和10ml重量百分比为6-10％、分子量为20000的聚乙二醇即PEG搅拌均匀后，按每克γ-氧化铝负载0.6克ZrO₂的计量比加入1.0mol/L的ZrOCl₂溶液，连续搅拌，浸渍4小时后加入重量百分比为10％的氨水，调节pH＝10-11，于90℃下陈化4小时后，过滤并洗涤除去Cl^-，用硝酸银溶液检验，然后于微波炉中干燥12分钟，600℃下焙烧4小时，得样品ZrO₂/γ-氧化铝符合载体，以2mol/L的H₂SO₄浸渍ZrO₂/γ-氧化铝复合载体24小时，过滤除去过量的H₂SO₄溶液，微波干燥，于马弗炉中500℃焙烧3小时，得SO₄^2-/ZrO₂/γ-氧化铝催化剂。该催化剂用于醋酸和乙醇的酯化反应，可以使乙酸转化率达到95％，乙酸乙酯选择性超过90％，具有高活性、高选择性和高稳定性。但是，该发明催化剂制备复杂，而且仍旧是用于均相反应，反应原料中必须提供乙醇，且乙醇比例高于乙酸，整个工艺经济性太低，所以无法实现工业化。

乙醛缩合法主要利用乙醇铝做催化剂，在0-20℃下，乙醛为原料自动氧化缩合生成乙酸乙酯。乙醇铝在反应过程中会被破坏，因此为了使反应能够连续进行，必须配备足够的乙醇铝催化剂来维持反应的持续进行；在低温条件下，乙酸乙酯的收率可达到98％。

CN1245794A公开了一种生产乙酸乙酯的方法，以乙醛为原料，在助催化剂和助催化剂作用下，通过缩合反应审查乙酸乙酯，反应温度为-30至20℃。主催化剂以醇与铝直接反应制得的醇铝催化剂，助催化剂为氯化钙、氯化镁、氯化锌或氯化铁。反应的选择性和乙醛的转化率均达到99％以上。该反应条件温和、设备腐蚀小，工艺简单、反应转化率和收率高、原料成本低、经济效益明显。但是存在两个缺点：一是催化剂制备技术难度较大且在水中稳定性差，易被水解；二是该反应放热严重，需要用温度较低的冰盐水冷却。

乙醇脱氢法使用铜基催化剂使乙醇脱氢，从而能够生成粗乙酸乙酯，然后通过分离手段将未反应的乙醇回收，最后除去杂质，得到纯度高的乙酸乙酯产品。该方法压力要求低，温度只要达到240℃即可，操作弹性较大，另外腐蚀性小，环境污染较小。

赵树峰等(赵树峰、丁培培、桥亏等，纳米Cu-Zr-O催化剂催化乙醇脱氢合成醋酸乙酯[J]，工业催化，2009，17(1)：43-47)以纳米ZrO₂为载体，采用浸渍法制备了CuO/ZrO₂催化剂；以凝胶Zr(OH)₄粉末为前躯体，制备了掺杂型CuO-ZrO₂催化剂；采用共沉淀法制备共沉淀型催化剂CuO·ZrO₂。用于乙醇脱氢合成醋酸乙酯时共沉淀型CuO·ZrO₂催化活性最好，在200℃时，乙醇转化率为49％，醋酸乙酯选择性为88％。但是此方法只适合乙醇比较廉价的地区，我国乙醇产品比较缺少，价格较高，所以这种技术不适合在中国推行。

乙烯加成法是用乙烯和醋酸加成反应生产乙酸乙酯的方法。这种方法中乙烯首先发生水合反应生成乙醇，然后乙醇继续和醋酸反应生成乙酸乙酯。反应在多段管状反应器中进行，在每段之间移走反应热以抑制副反应的发生。该反应乙酸单程转化率为66％，乙酸乙酯选择性为94％。

US5189201A公开了一种制备低级脂肪酸酯的方法，其中以低级脂肪酸与低级烯烃气相反应，使用至少一种杂多酸盐作为固体催化剂，该杂多酸盐选自磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸、硅钼酸的铯、铷、钾、钡、铜和镁盐。醋酸乙酯时空收率和催化剂寿命明显得到提高。但此方法只适用于乙烯原料丰富的地区，而且在同规模装置中此方法的总投资属于最高。

由以上分析可知，传统的乙酸乙酯生产技术或多或少地存在一定缺点，为了克服上述缺陷，需要开发一种新型的生产乙酸乙酯的方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种新型的乙酸加氢生产醋酸乙酯的催化剂及其制备方法，以及使用所述催化剂进行乙酸加氢生产醋酸乙酯的方法。

为了实现上述目的，本发明提供了一种乙酸加氢生产醋酸乙酯的催化剂，该催化剂在还原活化后包括活性组分和载体，所述活性组分含有Ni、Co和Sn；以所述催化剂总重量为基准，Ni含量为1-20重量％，Co含量为1-10重量％，Sn含量为1-10重量％，所述载体含量为60-97重量％。

本发明还提供了一种制备本发明催化剂的方法，该方法包括：(1)向载体引入活性组分的前躯体，并干燥和焙烧得到催化剂前躯体；(2)任选地，将所述催化剂前躯体进行还原，得到催化剂。

本发明还提供了一种乙酸加氢生产醋酸乙酯的方法，该方法包括在催化剂存在下，将乙酸与氢气进行反应，得到醋酸乙酯，所述催化剂为本发明提供的催化剂。

本发明提供的催化剂可以实现由乙酸直接加氢生产醋酸乙酯，催化剂具有高催化反应活性，可以将乙酸高选择性地生成乙酸乙酯。此过程中没有乙醇输入，也没有乙醇产出，只有醋酸乙酯作为主产物生成，工艺简单，绿色环保，成本较低。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是实施例1得到反应产物的气相色谱分析图谱；

图2是对比实施例1得到反应产物的气相色谱分析图谱；

图3是实施例4得到反应产物的气相色谱分析图谱。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供了一种乙酸加氢生产醋酸乙酯的催化剂，该催化剂在还原活化后包括活性组分和载体，所述活性组分含有Ni、Co和Sn；以所述催化剂总重量为基准，Ni含量为1-20重量％，Co含量为1-10重量％，Sn含量为1-10重量％，所述载体含量为60-97重量％。

优选地，Ni含量为5-15重量％，Co含量为5-8重量％，Sn含量为5-8重量％，所述载体含量为65-85重量％。

根据本发明，优选情况下，Ni、Co和Sn重量比满足：Ni:Co为1:1至2:1，Ni:Sn为1:2至1:1，Co:Sn＝1:2至2:1。本发明提供的乙酸加氢生产醋酸乙酯的催化剂含有的Ni、Co和Sn，在相互间满足上述重量比时，可以使该催化剂具有更好的催化乙酸加氢生产醋酸乙酯反应的活性。

本发明中，Ni、Co和Sn含量可以通过X射线荧光光谱法(XRF)测定。

本发明催化剂采用的载体可以对乙酸加氢生产醋酸乙酯的反应有更好的催化辅助作用。优选情况下，所述载体为γ-氧化铝、氧化锡、氧化钼、氧化钨、氧化钛、氧化钒、氧化铋和氧化锌中的至少一种；优选所述载体为γ-氧化铝。

本发明还提供了一种制备本发明催化剂的方法，该方法包括：(1)向载体引入活性组分的前躯体，并干燥和焙烧得到催化剂前躯体；(2)任选地，将所述催化剂前躯体进行还原，得到催化剂。

根据本发明，优选情况下，所述活性组分的前躯体可以为在步骤(1)的焙烧条件下转变为活性组分的氧化物的物质。活性组分的氧化物在进一步的步骤(2)的还原活化条件下转变为金属相的活性组分，即还原态的活性组分。

根据本发明，优选所述活性组分的前躯体为活性组分的硝酸盐、氯化物、草酸盐、醋酸盐和碳酸盐中的至少一种。

本发明中，所述活性组分的前躯体包括镍(Ni)的前躯体、钴(Co)的前躯体和锡(Sn)的前躯体。

优选地，镍(Ni)的前躯体为镍的硝酸盐、氯化物、草酸盐、醋酸盐和碳酸盐中的至少一种；更优选地，镍的前躯体为硝酸镍、醋酸镍。

优选地，钴(Co)的前躯体为钴的硝酸盐、氯化物、草酸盐、醋酸盐和碳酸盐中的至少一种；更优选地，钴的前躯体为硝酸钴。

优选地，锡(Sn)的前躯体为锡的硝酸盐、氯化物、草酸盐、醋酸盐和碳酸盐中的至少一种；更优选地，锡的前躯体为硝酸锡、氯化锡和醋酸锡。

根据本发明，优选情况下，向载体引入活性组分的前躯体的方法为浸渍或沉淀。浸渍可以为用活性组分和任选助剂的前躯体的溶液或悬浮液浸渍载体；所述沉淀可以为将活性组分和助剂的前躯体的溶液或悬浮液与载体混合，然后加入氨水将活性组分和助剂的前躯体沉淀在载体上。

该方法中，干燥和焙烧的条件可以为本领域技术人员所公知，例如，干燥的温度可以为80-120℃，干燥的时间为0.5-8h；焙烧的温度为300-700℃，焙烧的时间为0.5-12h。焙烧条件下，引入的活性组分的前躯体转变为活性组分的氧化物。

该方法中，步骤(2)的还原活化过程调变催化剂中活性组分的价态，使之变为金属相态，这会更有利于加氢反应的进行，而载体仍为氧化相态，不发生变化。优选情况下，还原温度为450-650℃，还原时间为3-5h，还原升温速度为0.5-1.5℃/min，还原气体为含氢气气氛，还原气体的体积空速为2000-4000h^-1。所述还原气氛中氢气含量为10-100体积％。

本发明中，步骤(2)将催化剂前躯体还原活化可以在制得催化剂前躯体后立即进行，也可以在使用(即用于乙酸加氢生产醋酸乙酸的反应)前进行。由于活性组分容易氧化，而催化剂前躯体中的活性组分以氧化物形式存在，因此为便于运输，优选步骤(2)将催化剂前躯体还原活化在进行乙酸加氢生产醋酸乙酸反应前进行。

本发明还提供了一种乙酸加氢生产醋酸乙酯的方法，该方法包括在催化剂存在下，将乙酸与氢气进行反应，得到醋酸乙酯，所述催化剂为本发明催化剂。

根据本发明，优选情况下，反应的温度为200-300℃，反应的压力为2-3MPa。

根据本发明，优选情况下，乙酸进料的液体体积空速为0.5-1h^-1，氢气与乙酸的体积比为4-8：1。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例和对比例中，测定反应产物的流量，采用气相色谱法通过天美GC7890的气相色谱仪分析反应产物的组成。

通过反应产物的组成分析和产物产量以及进料量，按以下公式计算乙酸转化率、乙醇选择性、乙酸乙酯选择性和乙酸乙酯时空收率：

乙酸转化率％＝[(乙酸进料质量-产物中乙酸质量)/乙酸进料质量]×100％；

乙醇选择性％＝(生成乙醇所消耗的乙酸质量/所有转化的乙酸质量)×100％；

乙酸乙酯选择性％＝(生成乙酸乙酯所消耗的乙酸质量/所有转化的乙酸质量)×100％；

乙酸乙酯时空收率＝[乙酸乙酯生成量/(催化剂质量×反应时间)]×100％。

以下实施例和对比例得到的催化剂的组成由制备时原料的投料量计算得出。

实施例1

本实施例用于说明本发明乙酸加氢生产醋酸乙酯的催化剂的制备方法。

将1.33g SnCl₂·2H₂O(国药公司)、2.47g硝酸钴(国药公司)和2.48g硝酸镍(国药公司)，溶解于9ml>2O₃(国药公司)载体上，然后在110℃下干燥5h，再在500℃下焙烧5h，得到催化剂前躯体。

将催化剂前躯体进行还原，还原的条件包括：还原的温度为650℃，还原的升温速度为1℃/min，还原的气体为H₂，H₂的体积空速为3000h^-1，还原的时间为4h。得到催化剂C-1。

催化剂C-1组成为：5重量％Ni、5重量％Co、7重量％Sn和83重量％γ-Al₂O₃；记为Ni(5)-Co(5)-Sn(7)-γ-Al₂O₃(83)。

实施例2

本实施例用于说明本发明乙酸加氢生产醋酸乙酯的催化剂的制备方法。

将0.877g草酸亚锡、4.24g醋酸钴、4.95g硝酸镍，溶解于8.3ml 0.1M浓度的稀盐酸溶液中，形成共浸渍液。将该共浸渍液浸渍到7.5gγ-Al₂O₃载体上，然后在110℃下干燥5h，再在500℃下焙烧5h，得到催化剂前躯体。

按照实施例1的方法将催化剂前躯体进行还原，得到催化剂C-2，其组成为：10重量％Ni、10重量％Co、5重量％Sn和75重量％γ-Al₂O₃；记为Ni(10)-Co(10)-Sn(5)-γ-Al₂O₃(75)。

实施例3

本实施例用于说明本发明乙酸加氢生产醋酸乙酯的催化剂的制备方法。

将1.9g SnCl₂·2H₂O、3.46g硝酸钴、5.45g硝酸镍，溶解于8.3ml>2O₃载体上，在110℃下干燥5h，再在500℃下焙烧5h，得到催化剂剂前躯体。

按照实施例1的方法将催化剂前躯体进行还原，得到催化剂C-3，其组成为：11重量％Ni、7重量％Co、10重量％Sn和72重量％γ-Al₂O₃；记为Ni(11)-Co(7)-Sn(10)-γ-Al₂O₃(72)。

对比实施例1

该对比实施例1对应于实施例2，不同之处就是用SiO₂载体代替了γ-Al₂O₃载体。

将0.95g SnCl₂·2H₂O、4.94g硝酸钴和4.95g硝酸镍，溶解于8.8ml>2载体上，然后在110℃下干燥5h，再在500℃下焙烧5h，得到催化剂前躯体。

将催化剂前躯体进行还原，还原的条件包括：还原的温度为350℃，还原的升温速度为3℃/min，还原的气体为5体积％H₂+95体积％N₂的混合气氛，还原的时间为4h。得到催化剂DC-1。

催化剂DC-1组成为：10重量％Ni、10重量％Co、5重量％Sn和75重量％SiO₂；记为Ni(10)-Co(10)-Sn(5)-SiO₂(75)。

实施例4

将1.9g SnCl₂·2H₂O和2.48g硝酸镍，溶解于9.4ml>2O₃载体上，然后在110℃下干燥5h，再在500℃下焙烧5h，得到催化剂前躯体。

按照实施例1的方法将催化剂前躯体进行还原，得到催化剂C-4。

催化剂C-4组成为：5重量％Ni、10重量％Sn和85重量％γ-Al₂O₃；记为Ni(5)-Sn(10)-γ-Al₂O₃(85)。

测试例1

本测试例用于说明使用本发明催化剂经乙酸加氢生产醋酸乙酯的方法。

将原料乙酸通过液体进料泵送入反应器气化，再与氢气混合后与催化剂C-1接触进行加氢反应，反应温度为250℃，反应压力为2.5MPa，乙酸的进料液体体积空速为0.72h^-1，氢气与乙酸的体积比为6：1。

测定反应产物流量并将反应产物进行气相色谱全组分分析，图1为气相色谱分析图谱。计算乙酸转化率、乙醇选择性、乙酸乙酯选择性和乙酸乙酯时空收率，结果见表1。

测试例2-5

按照测试例1的方法，不同的是，用催化剂C-2、C-3、C-4和DC-1替代催化剂C-1，进行乙酸加氢生产醋酸乙酯。

测定反应产物流量并将反应产物进行气相色谱全组分分析。采用催化剂C-2和C-3进行反应得到的反应产物的气相色谱分析图谱与图1相似，不再显示。

图2为采用催化剂DC-1进行反应得到的反应产物的气相色谱分析图谱，图3为采用催化剂C-4进行反应得到的反应产物的气相色谱分析图谱。

计算乙酸转化率、乙醇选择性、乙酸乙酯选择性和乙酸乙酯时空收率，结果见表1。

表1

从表1的结果中可以发现：实施例1-4(图1和图3)中使用本发明催化剂C-1、C-2、C-3和C-4进行乙酸加氢生产醋酸乙酯，得到的反应产物中，乙酸乙酯选择性很高，没有乙醇副产物；而对比实施例1(图2)中使用的催化剂进行同样的反应，反应产物中，乙酸转化率下降，而且出现了副产物乙醇，这是由于采用了氧化硅载体的缘故，由此可见，本发明催化剂的载体种类对催化剂的性能影响巨大，这也说明：本发明催化剂采用的载体对乙酸加氢生产醋酸乙酯的反应具有更好的催化辅助作用，而这一作用是意想不到的。

由上述表1和图1-3中的反应结果可知：在使用本发明催化剂进行的乙酸加氢生产醋酸乙酯的反应中，乙酸转化率可达到100％以上，反应产物中，乙酸乙酯选择性达到87％以上，乙酸乙酯时空收率可达到1.38g/(gCat·h)以上。在实施例1-3更优选的条件下，可以获得乙酸转化率达到100％以上，反应产物中，乙酸乙酯选择性达到90％以上，乙酸乙酯时空收率可达到1.4g/(gCat·h)以上。本发明催化剂对于乙酸加氢生产醋酸乙酯的反应具有非常高的催化活性和乙酸乙酯选择性。