一种采用钼系催化体系制备高乙烯基丁苯共聚物的方法

技术领域

本发明属于聚合物的合成研究领域，具体涉及一种采用钼系催化体系制备高乙烯基丁苯共聚物的方法。

背景技术

丁苯共聚物中以丁苯橡胶为主，丁苯橡胶是目前产量最大的通用合成橡胶，主要有乳聚丁苯橡胶、溶聚丁苯橡胶两类，是一种综合性能较好的橡胶，主要用于轮胎工业、汽车部件、胶管、胶带、胶鞋、电线电缆以及其它橡胶制品。目前合成丁苯橡胶的主要方法有自由基乳液聚合（ESBR）和阴离子溶液聚合（SSBR）两种方法。

典型的ESBR生产工艺：以丁二烯和苯乙烯为主要原料，水为介质，油水两相在乳化剂作用下，发生自由基反应，用调节剂控制聚合物平均分子量，当单体转化率达到一定值时，加入终止剂终止聚合反应；胶乳经闪蒸、压缩、冷凝回收丁二烯，经过蒸汽真空蒸馏、冷凝、分离回收苯乙烯；根据不同门尼值脱气胶乳的要求调配脱气胶乳，再加入防老剂或填充油和凝聚剂，在pH值3-4、温度50-60℃的条件下进行凝聚，使橡胶自胶乳中离析出来，再经洗涤脱水干燥称重后，压制成块包装。

目前，国际上拥有ESBR生产技术的专利商主要有：日本JSR、日本Zeon、台湾台橡、美国固特异、Polimefi Europa、Dow化学，中石油和中石化所拥有的生产技术都是在日本JSR、Zeon、前苏联等公司技术基础上改进发展进来的，各家公司都互相学习、借鉴、取长补短、相互整合，专利也有交叉覆盖的现象。消化吸收国外引进技术形成自有技术，中石油兰化公司和中国石化齐鲁公司在消化、吸收国外引进技术的基础上，结合生产实际情况，对引进的日本公司ESBR生产技术进行了一系列优化，在工艺流程、工艺条件、设备国产化及自动化、助剂国产化及应用环保助剂、新产品开发方面进行了大量的技术改进和创新，降低了装置的物耗和能耗，并形成了具有自主知识产权的10万t/a工艺包，齐鲁石化技术还应用到了南京扬金橡胶、天津陆港石油、福建福橡装置中，目前装置运行良好，产品质量达到国内先进水平。近期新开发的主要产品有：（1）高结合苯乙烯含量40％的SBR1721（齐鲁石化、申华化学）和SBR1516（齐鲁石化），SBR1516硫化胶具有硬度高、耐屈挠性好、抗湿滑性好的特点，被广泛应用在胶鞋料生产中；而SBR1721最大的特点是抗湿滑性能优异，是高速轿车轮胎胎面的理想胶种；（2）申华化学、齐鲁公司、兰化公司开发出了不含亚硝胺的环保型ESBR品种，如SBR1712E、1502E、1721E、1500E，环保型ESBR在物理性能方面与普通ESBR基本没有差异；（3）申华化学和齐鲁公司用环保芳烃油试生产SBR1723和1739，这两个牌号产品加工性能和综合性能优异，强伸性能和抗湿滑性能较好，满足欧盟“绿色轮胎”的技术要求；（4）齐鲁公司开发的高充油量SBR1714，充油量为50份，其充油量虽然比SBR1712更高，但通过适当的配方调整，在胶管、胶带和农业轮胎橡胶制品中完全可以取代SBR1712，这样便降低了产品成本，提高了收益。

目前，具有代表性的SSBR生产技术有：日本合成橡胶（JSR）公司的锡偶联技术、荷兰壳牌（Shell）化学公司的技术、日本瑞翁（Zeon）公司的末端化学改性技术、日本旭化成（Asahi-Kasei）公司与德国拜耳（Bayer）公司的连续聚合技术。其基本工艺分为间歇聚合和连续聚合工艺，间歇聚合以Philips公司为代表，连续聚合工艺以Firestone公司为代表。目前世界上多数SSBR生产装置使用间歇聚合生产技术，少数装置使用连续聚合生产技术，其它工艺如荷兰Shell公司、日本JSR公司、日本Zeon公司和中国石油化工股份有限公司（SINOPEC）所拥有的工业生产技术都是在上述2个公司技术基础上改进、发展起来的。各家公司都互相取长补短、相互融合，专利也有交叉覆盖的现象。

关于配位聚合制备丁苯共聚物的报道有Ni、Co、Gd、稀土体系。80年代末以来，德国科学家在用Ni、Co体系催化丁苯共聚合方面发表过为数不少的文章，报道了Ni（acac）₂-A1₂Et₃C1₃、（h₃-C₃H₅NiCl₂）₂-Ti₄、Co（acac）₂-AlEt₂Cl-H₂O、Ni（oct）₂-BF_3.Et₂O-AlEt₂、Ni（acac）₂-Al_1.65F_1.35体系催化丁苯共聚合的规律。其中多数体系对苯乙烯的活性都不高，而且产物分子量很低。（h₃-C₃H₅NiCl₂）₂-Ti₄体系是个例外，实验求得r_Bd=0.03，r_St=4.83，该体系催化系更适合于制备改性聚苯乙烯。

80年代末，北京化工学院的焦书科开展了Co（acac）₂-A1₂Et₃Cl₃体系催化丁苯共聚合方面的研究。因为A1₂Et₃Cl₃对苯乙烯均聚有极高的活性，而聚合通常是在A1/Co摩尔比等于50的条件下进行的，产物中不可避免地会有大量苯乙烯均聚物存在，即使用萃取的手段也不能将其彻底分离。

最近日本的Endo等人用Ni（acac）₂-MAO催化体系制得了窄分子量分布的丁苯及乙苯共聚物，共聚物的分子量分布指数小于2，说明反应体系中只存在单一活性中心。该催化体系获得的乙苯共聚物无规程度很高，反应竞聚率为r_Ip=0.88，r_St=1.18，基本上是理想共聚。该催化体系获得的丁苯共聚物的丁二烯单元顺式含量不随苯乙烯含量的变化而变化，这种现象在丁苯配位共聚中是罕见的。

90年代中期以来，古川淳二等人陆续报道了Gd（OCOCCl₃）₃-Al（iBu）₃-AlEt₂Cl及Nd（OCOCCl₃）₃-Al（iBu）₃-AlEt₂Cl体系催化双烯烃/苯乙烯共聚合的结果。这两个催化体系都能获得有较高苯乙烯含量，组成分布均匀的丁苯共聚物，缺点是共聚物中丁二烯单元的顺式含量会随苯乙烯含量的提高而大幅度下降。古川淳二等人通过对共聚物二元组成的分析发现，与苯乙烯相邻的丁二烯单元以反式为主。金鹰泰对Nd（COOCF₃）₃-Al（C₈H₁₇）₃-（CH₃）₃CCH₂Br体系催化丁苯共聚作过较多的研究。该催化体系对苯乙烯的活性很低，两种单体等摩尔比投料并控制低转化率的情况下，共聚物中的苯乙烯含量不足2%。1990年杨慕杰等人研究发现，用CHCl₃，或CCl₄作第三组分的稀土催化剂对苯乙烯聚合有一定的活性，而该催化剂也可用于丁二烯的聚合。1992年北京化工学院的吴一弦等人在这一发现的基础上使用Nd（Oct）₃-Al（iBu）₃-CHCl₃，体系制备得到有较高分子量（[η]=0.8~1.2）和丁二烯单元顺式含量（90％～96％）的丁苯共聚物。该催化体系的活性极高，单体与钕的摩尔比可达到6万。但该催化体系获得的共聚物的苯乙烯含量较低，等摩尔比投料并控制低转化率的情况下，共聚物中的苯乙烯含量不足4％。在吴一弦等人的工作发表之后不久，德国的Oehme等人又以简报的形式报道了Nd（Oct）₃-Al（iBu）₃-CCl₄体系催化丁苯共聚的初步结果。由该催化体系制得的共聚物，分子量呈多峰分布，估计其中混有两种单体的均聚物。稀土催化双烯烃/苯乙烯反式共聚合也有过报道。Jenkins在研究Ln（vers）₃-Mg（nBu）₂-LiBu体系催化丁二烯高反式聚合时顺带研究了不同Li/Mg下丁苯共聚的规律。

钼系催化剂是合成高乙烯基丁二烯橡胶的主要的配位催化剂之一，但钼系催化剂对于苯乙烯聚合活性低，难以应用到制备高乙烯基丁苯共聚物的生产中。迄今为止，未见有钼（Mo）系催化体系制备丁苯共聚物及高乙烯基结构单元的丁苯共聚物的制备的报道。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：针对现有技术的上述不足，提供一种采用钼系催化体系制备高乙烯基丁苯共聚物的方法，该方法获得的高乙烯基丁苯共聚物的凝胶含量低、胶液粘度低，能够用于制备高性能轮胎胎面胶、高抗冲聚苯乙烯、ABS等高性能塑料的改性剂。

本发明是通过以下技术方案实现的：该采用钼系催化体系制备高乙烯基丁苯共聚物的方法，采用如下步骤：向氮气保护的容器中依次加入由苯乙烯和丁二烯作为单体、以饱和烷烃或/和芳香烃作溶剂配成的混合溶液，再加入由钼的氧化物或/和钼的氯化物与含磷化合物反应获得的主催化剂、助催化剂和极性添加剂，在30~80℃进行配位聚合反应，经终止、析出、干燥获得高乙烯基丁苯共聚物；所述助催化剂为烷基镁化合物或烷基铝化合物；所述含磷化合物为磷酸酯类化合物或亚磷酸酯类化合物。

优选的，所述的助催化剂为二烷基镁、一氯二乙基铝、间甲酚取代的烷基铝、三烷基铝、甲基铝氧烷中的一种。

优选的，所述的助催化剂为酚取代的烷基铝，其化学式为AlR₃-n（OPhCH₃）n，其中酚为对甲酚、邻甲酚或间甲酚，n=1或2，R为甲基、乙基、丁基或异丁基。

优选的，所述的含磷化合物为磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯（TBP）、磷酸三己酯、亚磷酸三（壬基苯酯）（TNPP）、磷酸三苯酯（TPP）、磷酸三异丙基苯酯（IPP）中的一种。

优选的，所述的钼的氧化物为二氯二氧钼或/和二溴二氧钼，所述的钼的氯化物为MoCln，n=3、4或5。

优选的，所述的极性添加剂为路易斯碱类物质。

优选的，所述的极性添加剂为四氢呋喃、二氧六环、二甲氧基乙醚、二乙烯基甲基醚、四氢糠基乙基醚中的一种。

优选的，所述的主催化剂与单体的摩尔比为1×10^-5~10×10^-3，助催化剂与主催化剂的摩尔比为5~100，含磷化合物与主催化剂的摩尔比为0.5~10，极性添加剂用量与主催化剂Mo用量的摩尔比为0.05~1.0。

优选的，所述的容器中单体浓度为[M]=3.04×10^-3mol/mL，所述的丁二烯与苯乙烯的摩尔比为1~9:1~9，苯乙烯单体质量比W_St%为10%~80%。

优选的，所述主催化剂的制备方法采用如下步骤：在氮气的保护下，向无水无氧的反应瓶中依次加入钼的氧化物或/和钼的氯化物、含磷化合物，以饱和烷烃或/和芳香烃作溶剂，在0~70℃下反应0.5~24小时，即得到主催化剂。

申请人在研究中发现：钼系催化剂是合成高乙烯基丁二烯橡胶的主要的配位催化剂之一，而该催化体系对苯乙烯聚合活性低，这是制约钼系催化剂应用于苯乙烯聚合的主要问题。申请人在本发明中设计了采用磷酸酯类化合物或亚磷酸酯类化合物作为配体和极性添加剂的调节作用，调整活性中心结构，使钼系催化剂成功应用于对苯乙烯聚合。

本发明的高乙烯基丁苯共聚物的制备方法中：催化体系由钼的氧化物或/和钼的氯化物与含磷化合物反应产物作为主催化剂、由烷基镁化合物或烷基铝化合物作为助催化剂、加入路易斯碱类物质作为极性添加剂，组成的催化体系对于丁苯共聚物的聚合具有较高的催化活性。其中主催化剂中以为磷酸酯类化合物或亚磷酸酯类化合物作为配体，极性添加剂优选为四氢呋喃、二氧六环、二甲氧基乙醚、二乙烯基甲基醚、四氢糠基乙基醚中的一种，磷化合物配体和和极性添加剂。本发明聚合得到的高乙烯基丁苯共聚物为数均分子量在10⁴~10⁵之间的无规共聚合产物，分子量分布较宽，分子量分布为单峰，该高乙烯基丁苯共聚物中聚丁二烯部分1,>

本发明中所指的单体为苯乙烯和丁二烯，单体摩尔值指的是容器中苯乙烯和丁二烯的总摩尔数。所述的终止、析出、干燥的具体操作为用无水乙醇作为终止剂终止反应，加入乙醇析出共聚物，干燥除掉溶剂。本发明高乙烯基丁苯共聚物的制备是在30~80℃进行配位聚合反应，优选的，在50~70℃进行配位聚合反应，聚合时间6~9小时。在高乙烯基丁苯共聚物和主催化剂的制备中均涉及了以饱和烷烃或/和芳香烃作溶剂。所述饱和烷烃为环己烷或正己烷，所述芳香烃为甲苯、乙苯或二甲苯。

助催化剂的制备方法为：将二烷基镁、一氯二乙基铝、间甲酚取代的烷基铝、三烷基铝、甲基铝氧烷中的一种，用饱和烷烃或者芳香烃作为溶剂油制成溶液，作为助催化剂。所述间甲酚取代的烷基铝的制备方法采用如下步骤：在氮气的保护下，将按照间甲酚与三烷基铝摩尔比（1~6）:1，将间甲酚加入到盛有三烷基铝的容器中，常温下反应2~6小时制得间甲酚取代的烷基铝（AlR₃-n（OPhCH₃）n）。优选的所述二烷基镁化学式为MgR₂，其中R为甲基、乙基、丁基或异丁基。所述一氯二乙基铝化学式为Al（Et）₂Cl。所述间甲酚取代的烷基铝其化学式为AlR₃-n（OPhCH₃）n，其中n=1或2，R为甲基、乙基、丁基或异丁基。所述三烷基铝的化学式为Al（R）₃，其中R为甲基、乙基、丁基或异丁基。所述甲基铝氧烷化学式为MAO。

与现有技术相比，本发明的一种采用钼系催化体系制备高乙烯基丁苯共聚物的方法所具有的有益效果是：

1、该采用钼系催化体系制备高乙烯基丁苯共聚物的方法，实现了应用钼系催化体系生产高乙烯基丁苯共聚物。本发明采用磷酸酯类化合物或亚磷酸酯类化合物作为配体和极性添加剂的调节作用，调整活性中心结构，使钼系催化剂成功应用于对苯乙烯聚合。本发明中由钼的氧化物或/和钼的氯化物与含磷化合物反应产物作为主催化剂、由烷基镁化合物或烷基铝化合物作为助催化剂、加入路易斯碱类物质作为极性添加剂，组成的催化体系对于丁苯共聚物的聚合具有较高的催化活性，聚合过程中单体转化率能够达到80%。

2、该采用钼系催化体系制备高乙烯基丁苯共聚物的方法，所获得的高乙烯基丁苯共聚物凝胶含量低、胶液粘度低，具有较好的加工性能。本发明聚合得到的高乙烯基丁苯共聚物为数均分子量在10⁴~10⁵之间的无规共聚合产物，分子量分布较宽，分子量分布为单峰，该高乙烯基丁苯共聚物中聚丁二烯部分1,2结构含量都在80%以上，苯乙烯含量为10%~80%。本发明聚合得到的高乙烯基丁苯共聚物其凝胶含量低、胶液粘度低，具有较好的加工性能，可用于制备高性能轮胎胎面胶、高抗冲聚苯乙烯、ABS等高性能塑料的改性剂。

附图说明

图1 不同Mo/Bd的实施例7和11的GPC图（图1中：Al-1为实施例7，Al-2为实施例11）。

图2 不同n_Bd/n_St的实施例28、32聚合产物红外光谱图（图2中：下面曲线为实施例28，上面为实施例32）。

图3 不同加入量苯乙烯下 丁苯共聚物的 GPC 图；（图3中：a为对比例，b为实施例40，c为实施例41）。

图4 不同加入量苯乙烯下丁苯共聚物的DMA曲线图；（图4中：a为对比例，b为实施例40，c为实施例41）。

具体实施方式

实施例1~41是本发明的一种采用钼系催化体系制备高乙烯基丁苯共聚物的方法的具体实施方式。其中实施例1为最佳实施例。

实施例1~6

本组实施例为TBP配体不同的用量的共聚反应。

在无水无氧的20mL反应瓶中依次加入甲苯、苯乙烯（St）、丁二烯（Bd）而配成的溶液，单体浓度为[M]=3.04×10^-3mol/mL，W_St/W_Bd=1/3，而后加入间甲酚铝助催化剂、不同P/Mo比的主催化剂和极性添加剂。其中Al/Mo=5,>-3，二氧六环/Mo=0.5。在70℃下聚合9h后用1.5~2.0mL无水乙醇终止反应，加入乙醇析出共聚物，干燥除掉溶剂。

表1

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实施例7~11

本组实施例为主催化剂Mo不同用量的共聚反应。

实验在密封的氮气保护的20mL聚合管中进行，依次加入甲苯、苯乙烯、丁二烯配成的溶液，单体浓度为[M]=3.04×10^-3mol/mL，W_St/W_Bd=1/3，而后加入间甲酚铝助催化剂和极性添加剂，主催化剂（其中P/Mo=4），Al/Mo=5，二氧六环/Mo=0.5。在70℃下聚合9h后用1.5~2.0mL无水乙醇终止反应，加入乙醇析出共聚物，干燥除掉溶剂。

表2

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由附图1 的GPC测试所得聚合物为单峰分布，聚合物的分子量及其分子量分布如下表所示。

表3

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实施例12~15

本组实施例为助催化剂Al不同用量的共聚反应。

实验在密封的氮气保护的20mL聚合管中进行，依次加入甲苯、苯乙烯、丁二烯而配成的溶液，单体浓度为[M]=3.04×10^-3mol/mL，W_St/W_Bd=1/3，而后加入不同用量的间甲酚铝助催化剂和极性添加剂，主催化剂（其中P/Mo=4），Mo/Bd=6×10^-4，二氧六环/Mo=0.5。在70℃下聚合9h后用1.5~2mL无水乙醇终止反应，加入乙醇析出共聚物，干燥除掉溶剂。

表4

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实施例16~20

本组实施例为不同聚合温度的共聚反应。

实验在密封的氮气保护的20mL聚合管中进行，依次加入甲苯、苯乙烯、丁二烯而配成的溶液，单体浓度为[M]=3.04×10^-3mol/mL，W_St/W_Bd=1/3，而后加入间甲酚铝助催化剂和极性添加剂，主催化剂（其中P/Mo=4），Mo/Bd=6×10^-4，Al/Mo=8，二氧六环/Mo=0.5。在不同温度下聚合9h后用1.5~2mL无水乙醇终止反应，加入乙醇析出共聚物，干燥除掉溶剂。

表5

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实施例21~27

本组实施例为不同聚合时间的共聚反应。

实验在密封的氮气保护的20mL聚合管中进行，依次加入甲苯、苯乙烯、丁二烯而配成的溶液，单体浓度为[M]=3.04×10^-3mol/mL，W_St/W_Bd=1/3，而后加入间甲酚铝助催化剂和极性添加剂，主催化剂（其中P/Mo=4），Mo/Bd=6×10^-4>

表6

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实施例28~33

本组实施例为不同单体比的共聚反应。

实验在密封的氮气保护的20mL聚合管中进行，依次加入甲苯、苯乙烯、丁二烯而配成的溶液（[M]=18g/100mL）和极性添加剂，而后加入间甲酚铝助催化剂，主催化剂（其中P/Mo=4），Mo/Bd=6×10^-4，Al/Mo=8，二氧六环/Mo=0.5。在70℃下聚合9h后用1.5~2.0mL无水乙醇终止反应，加入乙醇析出共聚物，干燥除掉溶剂。

表7

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由聚合物的红外光谱附图2数据处理得到共聚物各组分含量如下：

表8

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由红外光谱计算出的聚丁二烯链节的各结构的含量为高乙烯基丁苯共聚物，数值见表9，红外光谱图见图2。

表9

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由聚合物的¹H-NMR图得到不同Bd/St聚合条件下丁苯共聚物的微观结构数据如下：

表10

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通过上表所示可知聚合物为无规共聚物。

实施例34~39

本组实施例为不同苯乙烯质量分数的共聚反应。

实验在密封的20mL聚合管中进行，将聚合管在120℃加热套中烘烤抽排2h，并用氮气置换数次，依次加入甲苯、苯乙烯、丁二烯而配成的溶液（[M]=14g/100mL），W_St/W_Bd%=（10、25、30、50、70、80%）而后加入间甲酚铝助催化剂和极性添加剂，主催化剂（其中P/Mo=4），Mo/Bd=6×10^-4>

表11

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实施例40~41和对比例1

本组为苯乙烯与丁二烯共聚3L釜实验。

选用苯乙烯质量分数为0%、5%、10%进行3L釜实验。Al/Mo=10（摩尔比，以下同），Mo/Bd=2×10^-4，极性添加剂/Mo=1，60℃反应6小时。

表12

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表13 不同含量丁苯共聚物硫化胶的物理机械性能

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申请人通过将以上实施例分组，测试了不同变量对本发明高乙烯基丁苯共聚物制备的影响。首先，通过以上实施例可以看出，采用本发明的催化体系（由钼的氧化物或钼的氯化物与含磷化合物反应产物作为主催化剂、由烷基镁化合物或烷基铝化合物作为助催化剂、加入路易斯碱类物质作为极性添加剂），具有较高的催化活性，均可实现采用钼系催化体系制备高乙烯基丁苯共聚物。的聚合具有较高的催化活性，聚合过程中单体转化率能够达到80%。

其次，通过实施例可看出，满足以下条件的实施例，其单体转化率较高，且聚合物的粘度更低，条件为：容器中单体浓度为[M]=3.04×10^-3mol/mL，所述的丁二烯与苯乙烯的摩尔比为1~9:1~9，苯乙烯单体质量比W_St%为10%~80%，主催化剂与单体的摩尔比为1×10^-5~10×10^-3，助催化剂与主催化剂的摩尔比为5~100，含磷化合物与主催化剂的摩尔比为0.5~10，极性添加剂用量与主催化剂Mo用量的摩尔比为0.05~1.0。

最后，通过表13可以看出，本发明制备获得的高乙烯基丁二烯共聚物具有较好的加工性能，能够用于制备高性能轮胎胎面胶、高抗冲聚苯乙烯、ABS等高性能塑料的改性剂。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。