电化学发光电池和电化学发光电池的发光层形成用组合物

技术领域

本发明涉及具有含有发光材料和2种以上有机盐的发光层的电化学发光电池。本发明还涉及电化学发光电池的发光层形成用组合物。

背景技术

近年来，作为以电子和空穴作为载流子进行自发光的元件的有机电场发光(有机EL)元件的开发迅速发展。与作为需要背光源的不进行自发光的元件的液晶元件相比，有机EL具有能够实现薄型化和轻量化、辨识性优异等的特征。

有机EL的元件一般具备在各自的彼此相对的表面形成有电极的一对基板、和配置在一对基板间的发光层。其中，发光层由含有通过施加电压而发光的发光物质的有机薄膜构成。在使这样的有机EL的元件发光的情况下，从阳极和阴极向有机薄膜施加电压而注入空穴和电子。由此，在有机薄膜中使空穴和电子再结合，通过再结合而生成的激发子返回基底状态，从而获得发光。

在有机EL的元件中，除了发光层以外，在该发光层与电极之间，需要分别设置用于提高空穴或电子的注入效率的空穴注入层或电子注入层、以及用于提高空穴和电子的再结合效率的空穴输送层和/或电子输送层。由此，有机EL的元件形成为多层结构，结构复杂，制造程序增多。另外，在有机EL中，由于阳极和阴极所使用的电极材料的选择需要考虑功函数，所以限制颇多。

作为应对这些问题的自发光元件，电化学发光电池(Light-emitting Electrochemical Cells：LEC)近年来备受注目。电化学发光电池通常具有含有盐和有机发光物质的发光层。在施加电压时，发光层中来自盐的阳离子和阴离子分别向阴极和阳极移动，这带来了电极界面处的大的电场梯度(双电层)。所形成的双电层使阴极和阳极各自中的电子和空穴的注入变得容易，因此在电化学发光电池中不需要有机EL那样的多层结构。另外，由于在电化学发光电池中不需要考虑作为阴极和阳极使用的材料的功函数，所以材料的限制少。基于这些理由，电化学发光电池可以期待作为制造成本比有机EL大幅降低的自发光元件。

作为电化学发光电池中使用的盐，除了锂盐或钾盐之外，尝试着使用离子液体。该离子液体是不挥发性的盐，与固体电解质相比，由电场引起的再取向速度快，因此能够确保离子的移动性，容易形成双电层，空穴和/或电子的注入更容易(参照专利文献1和专利文献2)。

在有机EL中，尝试着通过在空穴注入层、空穴输送层、电子注入层、电子输送层这样的担负空穴或电子的注入或输送的层中加入添加剂，使空穴和/或电子的移动变得容易(例如参照专利文献3～6)。另外，也尝试着通过调整空穴和电子向发光层的注入平衡来避免发光亮度的降低(参照专利文献7)。

另一方面，在电化学发光电池中、特别是在发光层具有离子液体的电化学发光电池中，空穴和电子的移动已经较为容易，尝试着通过改进对工作寿命产生影响的热稳定性和电化学的稳定性、或者改进离子液体与发光物质的适合性，由此改善电化学发光电池的性能。例如，在专利文献8中，记载了发光聚合物层中加入有多种盐时，电化学发光电池的寿命等得到改善。但是，就该文献所示的发光亮度而言，即使对电极施加10V以上的电压，最大亮度最高也在100cd/m²以下，无法实现实用上需要的程度的高亮度。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2011-103234号公报

专利文献2：日本特表2012-516033号公报

专利文献3：日本特开2013-171968号公报

专利文献4：日本特表2012-531737号公报

专利文献5：日本特开2011-216893号公报

专利文献6：国际公开第2010/98386号小册子

专利文献7：国际公开第2013/171872号小册子

专利文献8：国际公开第2011/032010号小册子

发明内容

发明所要解决的课题

为了提高电化学发光电池的发光效率，可以认为提高空穴或电子的输送效率、或者调节来自各电极的空穴和电子的注入能力的平衡是不可或缺的。即，可以认为在从各电极注入空穴和电子时，若任一种被大量注入，空穴或电子就会过量地存在于发光层，这会成为输送的障碍而导致发光效率下降、或对发光亮度造成影响。

鉴于上述课题，本发明的发明人进行了深入研究，结果发现来自各电极的空穴或电子的注入能力可以通过考虑发光层中所使用的盐的阳离子或阴离子的种类来控制。具体而言，发现通过将2种以上的多种盐混合，能够使空穴和电子向发光层的注入能力大致相等。

即，本发明通过提供一种电化学发光电池来解决上述课题，上述电化学发光电池具有发光层和配置在其各面的电极，在具备发光层和配置在其各面的电极的电化学发光电池中，

上述发光层含有有机高分子发光材料、和2种以上有机盐的组合。

另外，本发明通过提供一种电化学发光电池的发光层形成用组合物来解决上述课题，上述组合物含有有机高分子发光材料、有机溶剂和2种以上有机盐的组合。

发明效果

根据本发明，可提供发光效率高、发光亮度优异的电化学发光电池。

附图说明

图1是本发明的一个实施方式中的电化学发光电池的截面示意图。

图2是表示电化学发光电池的发光机理的概念图，图2(a)表示施加电压前的电化学发光电池，图2(b)表示施加电压后的电化学发光电池。

图3是表示实施例1和比较例1中得到的电化学发光电池的发光亮度的测定结果的曲线图。

图4是表示实施例2和比较例2中得到的电化学发光电池的发光亮度的测定结果的曲线图。

图5是表示实施例3和比较例3中得到的电化学发光电池的发光亮度的测定结果的曲线图。

图6是表示实施例4和比较例4中得到的电化学发光电池的发光亮度的测定结果的曲线图。

图7是表示实施例5和比较例5中得到的电化学发光电池的发光亮度的测定结果的曲线图。

图8是表示实施例6和比较例6中得到的电化学发光电池的发光亮度的测定结果的曲线图。

图9是表示实施例7和比较例7中得到的电化学发光电池的发光亮度的测定结果的曲线图。

图10是表示实施例8和比较例8中得到的电化学发光电池的发光亮度的测定结果的曲线图。

图11是表示实施例9和比较例9中得到的电化学发光电池的发光亮度的测定结果的曲线图。

图12是表示实施例10和比较例10中得到的电化学发光电池的发光亮度的测定结果的曲线图。

图13是表示实施例11和比较例11中得到的电化学发光电池的发光亮度的测定结果的曲线图。

图14是表示实施例12和比较例12中得到的电化学发光电池的发光亮度的测定结果的曲线图。

具体实施方式

以下，边参照附图边对本发明的电化学发光电池的优选实施方式进行说明。如图1所示，本实施方式的电化学发光电池10具有发光层12和在其各面配置的电极13、14。电化学发光电池10具备作为彼此相对的一对电极的第一电极13和第二电极14、以及夹持在一对电极13、14之间的发光层12。电化学发光电池10通过施加电压而使发光层发光。电化学发光电池10作为各种显示器等使用。在图1中，表示了作为电源使用直流电源、将第一电极13连接于直流电源的阳极、将第二电极14连接于阴极的状态。然而，也可以与图示相反，将第一电极13连接于阴极、将第二电极14连接于阳极。另外，还可以代替直流电源，而使用交流电源作为电源。

第一电极13和第二电极14既可以是具有透光性的透明电极，也可以是半透明或不透明的电极。作为具有透光性的透明电极，可以列举由铟掺杂氧化锡(ITO)或氟掺杂氧化锡(FTO)等金属氧化物形成的电极、由添加了杂质的聚(3,4－亚乙基二氧噻吩)(PEDOT)等具有透明性的高分子形成的电极、由碳纳米管或石墨烯等碳系材料形成的电极等。作为半透明或不透明的电极，可以列举例如铝(Al)、银(Ag)、金(Au)、铂(Pt)、锡(Sn)、铋(Bi)、铜(Cu)、铬(Cr)、锌(Zn)、镁(Mg)等金属材料。

在将第一电极13和第二电极14中的至少一方制成透明电极时，容易将由发光层12发出的光取出到外部，所以优选。另外，在将一方制成透明电极、将另一方制成不透明的金属电极的情况下，能够使由发光层12发出的光一边在金属电极反射一边取出到外部，所以优选。另外，还可以将第一电极13和第二电极14双方都制成透明电极，形成穿透式发光体。此外，通过将第一电极13和第二电极14双方制成由作为具有高反射率的材质的Ag等形成的金属电极，控制发光层12的膜厚，还能够将电化学发光电池10制成激光振荡元件。

在将第一电极13制成透明电极、将第二电极14制成不透明或半透明的金属电极的情况下，从实现适当的电阻率和透光性的观点出发，第一电极13例如优选具有10nm以上500nm以下的厚度。第二电极14与第一电极13同样，从实现适当的电阻率和透光性的观点出发，例如优选具有10nm以上500nm以下的厚度。

发光层12是有机高分子发光材料和有机盐混合而成的层。发光层12为固态和液态的任意状态均可。在发光层12为固态的情况下，能够维持一定的形状，对抗从外部施加的力。

发光层12中所含的有机盐是用于确保离子的移动性、容易形成双电层、且使空穴和电子的注入容易的物质。在本实施方式中，可以使用鏻盐、铵盐、吡啶鎓盐、咪唑鎓盐和吡咯烷鎓盐等作为有机盐。这些有机盐中，作为鏻盐和铵盐，例如可以使用后述的式(1)所示的物质。作为吡啶鎓盐、咪唑鎓盐和吡咯烷鎓盐，可以使用例如阴离子为氟、溴、碘和氯等卤化物离子、四氟硼酸盐(BF₄)、苯并三唑盐(N₃(C₆H₄))、四苯基硼酸盐(B(C₆H₅)₄)、六氟磷酸盐(PF₆)、双(三氟甲磺酰)亚胺(N(SO₂CF₃)₂)、双(氟代磺酰)亚胺(N(SO₂F)₂)、三氟甲磺酸盐(SO₃CF₃)、甲磺酸盐(SO₃CH₃)、三(五氟乙基)三氟磷酸盐((C₂H₅)₃PF₃)、三氟乙酸(CF₃COO)、氨基酸、双草酸硼酸盐(B(C₂O₄)₂)、对甲苯磺酸盐(SO₃C₆H₄CH₃)、硫氰酸盐(SCN)、二氰胺(N(CN)₂)、二烷基磷酸((RO)₂POO)、二烷基二硫代磷酸((RO)₂PSS)、脂肪族羧酸(RCOO)等的有机盐。从电化学发光电池的发光效率进一步提高、发光亮度更加优异的方面考虑，优选有机盐中的阳离子的分子量为270以上900以下，特别优选为300以上850以下，尤其优选为330以上800以下。

有机盐在常温(25℃)时可以为固体，也可以为液体。作为有机盐中的固体有机盐，例如可以使用以下的式(1)所示的物质。

(式中，R₁、R₂、R₃和R₄分别表示可以取代有官能团的、烷基、烷氧基烷基、三烷基甲硅烷基烷基、烯基、炔基、芳基或杂环基。R₁、R₂、R₃和R₄彼此可以相同也可以不同。M表示N或P。X^-表示阴离子。)

作为有机盐中的液体有机盐，可以举出为离子种、并且在常温(25℃)下维持液体状态的离子液体。作为液体有机盐，例如可以使用上述式(1)所示的物质。上述式(1)所示的有机盐根据所选择的阳离子和阴离子的组合、和作为阳离子的侧链的R₁至R₄的结构而成为固体或液体的状态。

在使用式(1)所示的多种有机盐的情况下，它们可以在常温均为固体，或者它们也可以在常温均为液体。另外，还可以它们中的至少1种在常温为液体，且它们中的至少1种在常温为固体。

在上述式(1)中，R₁～R₄可以为烷基、烷氧基烷基、三烷基甲硅烷基烷基、烯基、炔基、芳基或杂环基。R₁～R₄彼此可以相同也可以不同。

在上述式(1)中，作为用作R₁～R₄中的任一个的烷基，可举出碳原子数为1～20的直链或支链的饱和脂肪族基团、或碳原子数为3～20的饱和脂环式基团。具体可举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、庚基、异庚基、叔庚基、正辛基、异辛基、2-乙基己基、叔辛基、壬基、异壬基、癸基、异癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、异十三烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环己基甲基、环癸基等。

在上述式(1)中，作为用作R₁～R₄中的任一个的烷氧基烷基中的烷氧基，可举出上述烷基的烷氧化物。作为烷氧基烷基中的烷基，可举出与上述的烷基同样的基团。

在上述式(1)中，作为用作R₁～R₄中的任一个的烯基，优选使用碳原子数为2～20的烯基。例如可举出乙烯基、烯丙基、异丙烯基、2-丁烯基、2-甲基烯丙基、1,1-二甲基烯丙基、3-甲基-2-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、4-戊烯基、己烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基等直链状或支链状的烯基。

在上述式(1)中，作为用作R₁～R₄中的任一个的炔基，例如可举出乙炔基、丙-2-炔-1-基等。

在上述式(1)中，作为用作R₁～R₄中的任一个的芳基，可举出苯基、萘基、蒽基等。作为杂环基，例如可举出由吡啶、吡咯、呋喃、咪唑、吡唑、噁唑、咪唑啉、吡嗪等衍生的一价的基团。

以上的各基团中，所含的氢原子中的1个或2个以上可以被官能团取代。作为官能团，例如可举出氨基、腈基、苯基、苄基、羧基、碳原子数为1以上12以下的烷氧基等。例如上述烷基可以使用取代有作为官能团的苯基等的基团、即芳香族烷基。具体而言，作为烷基的甲基可以使用取代有作为官能团的苯基的基团苄基。

作为上述式(1)中的X^-的阴离子，例如可举出氟、溴、碘、氯等卤离子、四氟硼酸盐(BF₄)、苯并三唑盐(N₃(C₆H₄))、四苯基硼酸盐(B(C₆H₅)₄)、六氟磷酸盐(PF₆)、双(三氟甲磺酰)亚胺(N(SO₂CF₃)₂)、双(氟代磺酰)亚胺(N(SO₂F)₂)、三氟甲磺酸盐(SO₃CF₃)、甲磺酸盐(SO₃CH₃)、三(五氟乙基)三氟磷酸盐((C₂H₅)₃PF₃)、三氟乙酸(CF₃COO)、氨基酸、双草酸硼酸盐(B(C₂O₄)₂)、对甲苯磺酸盐(SO₃C₆H₄CH₃)、硫氰酸盐(SCN)、二氰胺(N(CN)₂)、二烷基磷酸((RO)₂POO)、二烷基二硫代磷酸((RO)₂PSS)、脂肪族羧酸(RCOO)、二甲基磷酸盐(P(OCH₃)₂(＝O)O)、二丁基磷酸盐(P(OC₄H₉)₂(＝O)O)、双-2-乙基己基磷酸盐(P(O(C₆H₁₂)((C₂H₅)))₂(＝O)O)等。

本实施方式的电化学发光电池10的特征之一在于，作为发光层12中所含的有机盐，组合使用不同的2种以上的有机盐。通过组合使用2种以上的多种有机盐，空穴和电子向发光层12的注入能力大致相等，由此能够提高发光效率。由于发光效率提高，本实施方式的电化学发光电池10的发光亮度优异。

作为2种以上的多种有机盐的组合，以2种的组合的情况为例时，可举出：(1)阳离子为同种、阴离子为不同种的有机盐的组合；(2)阳离子为不同种、阴离子为同种的有机盐的组合；和(3)阳离子为不同种、阴离子为不同种的有机盐的组合等。在(1)的情况下，可举出例如作为阳离子的吡啶鎓离子相同、具有四氟硼酸盐离子或双(三氟甲磺酰)亚胺离子等上述的阴离子中的不同种类的阴离子的有机盐的组合。在(2)的情况下，可举出例如四氟硼酸盐离子或双(三氟甲磺酰)亚胺离子等上述的阴离子相同、阳离子为咪唑鎓离子和吡咯烷鎓离子的有机盐的组合。在(3)的情况下，可举出例如吡啶鎓离子的双(三氟甲磺酰)亚胺盐和吡咯烷鎓离子的四氟硼酸盐离子盐的组合等。

上述2种以上的多种有机盐的组合方式中，在为(1)阳离子为同种、阴离子为不同种的有机盐的组合、或(2)阳离子为不同种、阴离子为同种的有机盐的组合的任一种组合时，容易对发光层的组成进行设计，因此优选。即，在为(3)阳离子为不同种、阴离子为不同种的有机盐的组合的情况下，存在阳离子A和阳离子B、且存在阴离子a和阴离子b，因此，作为发光层中的阳离子和阴离子的组合，可以考虑以下的4种组合：

(i)阳离子A+阴离子a

(ii)阳离子A+阴离子b

(iii)阳离子B+阴离子a

(iv)阳离子B+阴离子b，

它们直接形成有机盐的种类而存在。即，例如以当初设想的(i)和(ii)的组合的多种盐设计，结果(iii)和(iv)的有机盐也有可能混入，不能否定这对发光亮度造成影响的可能性。

鉴于以上的观点，作为有机盐的组合，优选(1)阳离子为同种、阴离子为不同种的有机盐的组合(上述(i)和(ii)、或(iii)和(iv)的组合)、或(2)阳离子为不同种、阴离子为同种的有机盐的组合(上述(i)和(iii)、或(ii)和(iv)的组合)的任一种。

另外，2种以上的有机盐优选为液体有机盐的组合。或者2种以上的有机盐也优选为固体有机盐的组合。并且，2种以上的有机盐的组合还可以为液体有机盐和固体有机盐的组合。

作为优选的有机盐的组合，可举出式(1)所示的有机盐的组合。在该情况下，在将式(1)所示的互不相同的多种有机盐组合时，采用使空穴和电子向发光层12的注入能力变得大致相等的组合是有利的。本发明的发明人的研究结果判明：在作为式(1)所示的互不相同的多种有机盐，采用例如2种的组合的情况下，优选第一有机盐和第二有机盐为(1)具有同种阳离子、阴离子为不同种的情况。另外判明也优选(2)具有同种阴离子、阳离子为不同种的情况。

在(1)的情况下，第一有机盐和第二有机盐具有同种阳离子，例如同种的铵离子或同种的鏻离子。而且，第一有机盐和第二有机盐具有不同种的阴离子。另一方面，在(2)的情况下，第一有机盐和第二有机盐具有同种的阴离子，例如双三氟甲磺酰亚胺、氟、溴等卤离子、或四氟硼酸盐(BF₄)、六氟磷酸盐(PF₆)等含卤化合物的离子。而且，第一有机盐和第二有机盐具有不同种的阳离子。不同种的阳离子可以均为铵离子。或者不同种的阳离子可以均为鏻离子。并且，不同种的阳离子中可以一个为铵离子、另一个为鏻离子。

在(1)和(2)的任一种情况下，作为阳离子，优选式(1)中R₁、R₂、R₃和R₄中的三个为相同的烷基、剩余的一个为与该烷基不同种的烷基或芳香族烷基。其理由在于，通过R₁、R₂、R₃和R₄中的一个为不同种的基团，结构上呈非对称，即使碳原子数增多，也容易得到有机盐的流动性。通过使碳原子数增多，可以增大阳离子的分子量，因此，结构上电荷密度变小，因此，能够减少为了使电荷稳定化而需要的极性成分，该情况使得与不具有极性的有机发光材料的相溶性增加。

作为第一有机盐和第二有机盐的优选的组合，在(1)的情况下，可举出：阳离子为同种的四烷基铵离子、同种的三烷基苄基铵离子、同种的四烷基鏻离子或同种的三烷基苄基鏻离子，不同种的阴离子为双三氟甲磺酰亚胺的离子、氟、溴等卤离子、或四氟硼酸盐(BF₄)、六氟磷酸盐(PF₆)等含卤化合物的离子的组合。在(2)的情况下，可举出：同种的阴离子为双三氟甲磺酰亚胺、或氟、溴等卤离子、或四氟硼酸盐(BF₄)、六氟磷酸盐(PF₆)等含卤化合物的离子，不同种的阳离子为不同种的四烷基铵离子的组合、不同种的三烷基苄基铵离子的组合、不同种的四烷基鏻离子的组合、不同种的三烷基苄基鏻离子的组合、四烷基铵离子和三烷基苄基铵离子的组合、四烷基鏻离子和三烷基苄基鏻离子的组合、四烷基铵离子和三烷基苄基鏻离子的组合、四烷基鏻离子和三烷基苄基铵离子的组合、四烷基鏻离子和四烷基铵离子的组合。

第一有机盐与第二有机盐的比率可以根据这些有机盐的种类从宽范围中选择。例如，如后述的实施例中例证的那样，在大致等质量比时，也存在显示最高发光亮度的组合的情况，或在第一有机盐与第二有机盐为20:80或80:20的质量比时，也存在显示最高发光亮度的组合的情况。

如上所述，第一有机盐与第二有机盐的组合仅仅是例示，为了实现使空穴和电子向发光层12的注入能力大致相等的本发明的目的，也可以采用例如3种以上等的多种离子液体的组合。

式(1)所示的有机盐例如可以如下制造。在阳离子为鏻离子的情况下，可以使用使与目标鏻阳离子相应的叔膦化合物与卤代烃化合物反应而得到的季鏻卤化物，得到阴离子为卤素的离子液体。阴离子成分为卤素以外的物质可以通过使上述的季鏻卤化物与阴离子成分的金属盐反应进行阴离子交换而获得。例如，具有式(1)中的R₁、R₂、R₃和R₄中的三个为烷基、剩余的一个为芳香族烷基的鏻阳离子、且阴离子成分为卤素的离子液体，可以通过使用三烷基膦作为上述的叔膦化合物，使用芳香族烷基与卤素结合而成的化合物作为上述的卤代烃化合物而获得。另外，具有式(1)中的R₁、R₂、R₃和R₄中的三个为烷基、剩余的一个为芳香族烷基的鏻阳离子、且阴离子成分为卤素以外的有机盐，可以通过使上述的阴离子成分为卤素的有机盐与双(三氟甲磺酰)亚胺、四氟硼酸盐(BF₄)、六氟磷酸盐(PF₆)、双草酸硼酸盐(B(C₂O₄)₂)、硫氰酸盐(SCN)等进行阴离子交换而获得。

关于发光层12中的有机盐的比率，从确保离子移动度、且提高发光层12的制膜性的观点出发，优选为1质量％以上30质量％以下，更优选为5质量％以上20质量％以下。相对于有机高分子发光材料100质量份，发光层12中的有机盐的含量优选为10质量份以上25质量份以下。

发光层12所含的有机高分子发光材料，通过掺杂阴离子和阳离子作为电子和空穴的载体发挥作用，并且通过电子和空穴的结合而激发并发光。作为这样的有机高分子发光材料，能够列举各种π共轭系聚合物。具体能够列举聚(对亚苯基亚乙烯基)(poly(p-phenylene vinylene))、聚(芴)、聚(1,4－亚苯基)、聚噻吩、聚吡咯、聚(对亚苯基硫醚)(poly(p-phenylene sulfide))、聚苯并噻二唑、聚并噻吩(polybiothiophene)等。并且，在这些物质中导入了取代基的衍生物、以及它们的共聚物也可以作为有机高分子发光材料使用。作为这样的取代基，可以举出碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数6～18的芳基、[(-CH₂CH₂O-)_nCH₃]所示的基团(其中，n为1～10的整数)等。另外作为共聚物，可举出使上述列举的π共轭系聚合物中的2种以上的聚合物的各重复单元结合而成的共聚物。作为共聚物中的各重复单元的排列，可举出无规排列、交替排列、嵌段排列或者它们组合而成的排列。并且，作为有机高分子发光材料，还可以使用市售品。作为这样的市售品，例如可举出名称为LT-S934的能够由Luminescence>

这些有机高分子发光材料，从充分地发挥其功能的观点出发，在发光层12中的比率优选为10质量％以上95质量％以下，更优选为20质量％以上90质量％以下。

在发光层12中，还可以含有有机高分子发光材料和有机盐以外的物质。作为这样的物质，可举出例如表面活性剂、用于提高导电性的聚合物成分(聚环氧乙烷等)、用于提高成膜性的聚合物成分(聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等)、有机盐以外的盐等。在将发光层12整体设为100质量份时，发光层12中的有机高分子发光材料和有机盐以外的成分(其中不包括溶剂)的量优选为90质量份以下，更优选为60质量份以下，特别优选为30质量份以下。

这样构成的发光层12的膜厚优选为10nm以上200nm以下，更优选为50nm以上150nm以下。发光层12的膜厚在该范围内时，从能够充分且有效地从发光层12得到发光、和能够抑制发光预定部分的缺陷并防止短路等的观点出发优选。

本实施方式的电化学发光电池10例如能够通过以下的制造方法制造。首先，准备设置有第一电极13的基板。在例如由ITO形成第一电极13的情况下，使用光刻法或者组合使用光刻法和去胶法(lift-off process)，在玻璃基板等的表面以图案状形成ITO的蒸镀膜，由此能够在基板的表面形成由ITO形成的第一电极13。

接着，将有机盐和有机高分子发光材料溶解在有机溶剂中，制备电化学发光电池的发光层形成用组合物。从将有机盐和有机高分子发光材料高效混合等观点出发，作为有机溶剂，优选使用甲苯、苯、四氢呋喃、二甲基氯化物(dimethyl chloride)、氯苯或氯仿等。这些有机溶剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。发光层形成用组合物中的有机盐与有机高分子发光材料的配合比率(质量比)优选前者:后者为1:1～20。通过旋涂法等将该发光层形成用组合物涂布在基板的第一电极13上。然后，使通过该涂布形成的涂膜干燥，使有机溶剂蒸发，形成发光层12。发光层形成用组合物的制备和发光层12的形成优选在水分率100ppm以下的不活泼气体气氛下进行。作为此时的不活泼气体，可以列举氩、氮、氦等。

然后，在所形成的发光层12上形成第二电极14。此时，例如通过利用掩模的真空蒸镀法等，将铝(Al)以膜状蒸镀在发光层12上，由此形成规定图案的电极。这样，在发光层12上形成第二电极14。由此，得到图1所示的电化学发光电池10。从改善发光层12的膜质的观点出发，可以对该得到的电化学发光电池10进行真空干燥。该真空干燥可以在常温下进行，或者也可以在加热下进行。

本实施方式的电化学发光电池10通过以下的发光机理发光。如图2(a)和(b)所示，以第一电极13为阳极、第二电极14为阴极的方式向发光层12施加电压。由此，发光层12内的离子沿着电场移动，在发光层12中与第一电极13的界面附近形成阴离子种聚集的层。另一方面，在发光层12中与第二电极14的界面附近形成阳离子种聚集的层。这样，在各个电极的界面形成双电层。由此，在作为阳极的第一电极13附近自发形成p掺杂区域16，在作为阴极的第二电极14附近自发形成n掺杂区域17。于是，这些掺杂区域构成高载流子密度的p－i－n结。然后，从阳极和阴极分别向发光层12的有机高分子发光材料注入空穴和电子，在i层再结合。由该再结合的空穴和电子生成激发子，该激发子返回基底状态而发出光。这样一来，从发光层12获得发光。为了得到所希望波长的光，选择最高占有轨道(Highest Occupied Molecular Orbital)与最低空轨道(Lowest Unoccupied Molecular Orbital)的能量差(带隙)与该所希望的波长对应的有机高分子发光材料即可。

以上，基于优选的实施方式对本发明进行了说明，但本发明的范围并不限定于这些实施方式。另外，本发明进一步公开以下的电化学发光电池。

[1]一种电化学发光电池，其具有发光层和配置在该发光层的各面的电极，上述发光层含有有机高分子发光材料、和2种以上有机盐的组合。

[2]根据[1]所述的电化学发光电池，上述有机盐是选自鏻盐、铵盐、吡啶鎓盐、咪唑鎓盐和吡咯烷鎓盐中的有机盐。

[3]根据[1]或[2]所述的电化学发光电池，上述有机盐是离子液体。

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的电化学发光电池，上述有机盐是以下的式(1)所示的有机盐。

(式中，R₁、R₂、R₃和R₄分别表示可以取代有官能团的、烷基、烷氧基烷基、三烷基甲硅烷基烷基、烯基、炔基、芳基或杂环基。R₁、R₂、R₃和R₄彼此可以相同也可以不同。M表示N或P。X^-表示阴离子。)

[5]根据[4]所述的电化学发光电池，使用式(1)所示的多种有机盐作为上述有机盐，这些有机盐在常温时均为固体。

[6]根据[4]所述的电化学发光电池，使用式(1)所示的多种有机盐作为上述有机盐，这些有机盐在常温时均为液体。

[7]根据[4]所述的电化学发光电池，使用式(1)所示的多种有机盐作为上述有机盐，其中的至少1种在常温时为液体，且其中的至少1种在常温时为固体。

[8]根据[4]～[7]中任一项所述的电化学发光电池，上述发光层含有式(1)所示的2种有机盐的组合，2种有机盐具有同种的阳离子，且阴离子为不同种。

[9]根据[8]所述的电化学发光电池，不同种的阴离子中的一方为双三氟甲磺酰亚胺，另一方为卤素。

[10]根据[4]～[7]中任一项所述的电化学发光电池，上述发光层含有式(1)所示的2种有机盐的组合，2种有机盐具有同种的阴离子，且阳离子为不同种。

[11]根据[10]所述的电化学发光电池，不同种的阳离子均为铵离子或鏻离子。

[12]根据[10]所述的电化学发光电池，不同种的阳离子中的一方为铵离子，另一方为鏻离子。

[13]根据[4]～[12]中任一项所述的电化学发光电池，在式(1)中，R₁、R₂、R₃和R₄中的三个为相同的烷基，剩余的一个为与该烷基不同种的烷基或芳香族烷基。

[14]一种电化学发光电池的发光层形成用组合物，其含有有机高分子发光材料、有机溶剂和2种以上有机盐的组合。

实施例

以下，列举实施例，进一步详细地说明本发明，但本发明并不限定于此。

[实施例1和比较例1]

使用市售的带有ITO膜的玻璃基板(Geomatec公司制、ITO膜厚200nm)作为第1电极。作为有机高分子发光材料，使用PFO-DMP(二甲苯基封端的聚(9,9-二辛基芴基-2,7-二基)，Poly(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl)end capped with dimethylphenyl、Luminescencetechnology公司制、LT-S934、平均分子量(Mn)＝50000～150000)。作为有机盐，使用离子液体三丁基辛基铵双三氟甲磺酰亚胺(N4448TFSI)和离子液体三丁基辛基溴化铵(N4448Br)的组合。两者的质量比如图3(a)所示(图3(a)中，横轴的x表示质量分率。以下的图4～图12的横轴也同样)。

在氩气氛的手套箱中，在室温下将有机高分子发光材料的甲苯溶液(浓度：9g/L)和混合离子液体的甲苯溶液(浓度：9g/L)以体积比有机高分子发光材料溶液：离子液体溶液＝4：1进行混合，制备发光层形成用组合物。接着，在氩气氛的手套箱中，在室温下通过旋涂在玻璃基板的第一电极13上涂布上述制备的发光层形成用组合物，再在50℃的加热板上加热30分钟，使有机溶剂蒸发。如此形成由100nm膜厚构成的固态的发光层。并且，通过上述方法，在所形成的发光层上形成30nm厚的由铝(Al)构成的第二电极。这样操作制作包括发光预定部分的面积2mm×2mm见方的电化学发光电池。

对所得到的电化学发光电池，将第一电极连接于直流电流的阳极，将第二电极连接于阴极，施加电压至20V，将其间亮度的最高值作为发光亮度。发光亮度使用CS-2000(Konica Minolta制)进行测定。将结果示于图3。

[实施例2和比较例2]

作为有机盐，使用离子液体三丁基辛基铵双三氟甲磺酰亚胺(N4448TFSI)和离子液体三辛基甲基铵双三氟甲磺酰亚胺(N8881TFSI)的组合。两者的质量比如图4所示(图4中，横轴的x表示质量分率)。除此之外，与实施例1同样地制作电化学发光电池。对所得到的电化学发光电池，进行与实施例1同样的测定。将其结果示于图4。

[实施例3和比较例3]

作为有机盐，使用离子液体三辛基苄基鏻双三氟甲磺酰亚胺(P888BzTFSI)和离子液体三辛基苄基溴化鏻(P888BzBr)的组合。两者的质量比如图5所示。除此之外，与实施例1同样地制作电化学发光电池。对所得到的电化学发光电池，进行与实施例1同样的测定。将其结果示于图5。

[实施例4和比较例4]

作为有机盐，使用离子液体三辛基苄基鏻双三氟甲磺酰亚胺(P888BzTFSI)和离子液体三乙基戊基鏻双三氟甲磺酰亚胺(P2225TFSI)的组合。两者的质量比如图6所示。除此之外，与实施例1同样地制作电化学发光电池。对所得到的电化学发光电池，进行与实施例1同样的测定。将其结果示于图6。

[实施例5和比较例5]

使用市售的带有ITO膜的玻璃基板(Geomatec公司制、ITO膜厚200nm)作为第一电极。作为有机高分子发光材料，使用F8BT(聚[(9,9-二正辛基芴基-2,7-二基)-alt-(苯并[2,1,3]噻二唑-4,8-二基)，Poly[(9,9-di-n-octylfluorenyl-2,7-diyl)-alt-(benzo[2,1,3]thiadiazol-4,8-diyl)])、Aldrich公司制、平均分子量(Mn)＝10000～20000)。作为有机盐，使用离子液体三丁基辛基铵双三氟甲磺酰亚胺(N4448TFSI)和离子液体三丁基辛基溴化铵(N4448Br)的组合。两者的质量比如图7所示。除此之外，与实施例1同样地制作电化学发光电池。对所得到的电化学发光电池，进行与实施例1同样的测定。将其结果示于图7。

[实施例6和比较例6]

作为有机盐，使用离子液体三辛基甲基铵双三氟甲磺酰亚胺(N8881TFSI)和离子液体三辛基十六烷基铵双三氟甲磺酰亚胺(N888(16)TFSI)的组合。两者的质量比如图8所示。除此之外，与实施例5同样地制作电化学发光电池。对所得到的电化学发光电池，进行与实施例5同样的测定。将其结果示于图8。

[实施例7和比较例7]

作为有机盐，使用离子液体三辛基苄基鏻双三氟甲磺酰亚胺(P888BzTFSI)和离子液体三乙基戊基鏻双三氟甲磺酰亚胺(P2225TFSI)的组合。两者的质量比如图9所示。除此之外，与实施例5同样地制作电化学发光电池。对所得到的电化学发光电池，进行与实施例5同样的测定。将其结果示于图9。

[实施例8和比较例8]

作为有机盐，使用离子液体三辛基甲基铵双三氟甲磺酰亚胺(N8881TFSI)和离子液体三辛基苄基鏻双三氟甲磺酰亚胺(P888BzTFSI)的组合。两者的质量比如图10所示。除此之外，与实施例5同样地制作电化学发光电池。对所得到的电化学发光电池，进行与实施例5同样的测定。将其结果示于图10。

[实施例9和比较例9]

作为有机盐，使用离子液体三丁基辛基铵双三氟甲磺酰亚胺(N4448TFSI)和固态的三丁基辛基铵四氟硼酸盐(N4448BF₄)的组合。两者的质量比如图11所示。除此之外，与实施例1同样地制作电化学发光电池。对所得到的电化学发光电池，进行与实施例1同样的测定。将其结果示于图11。

[实施例10和比较例10]

作为有机盐，使用离子液体三丁基辛基铵双三氟甲磺酰亚胺(N4448TFSI)和固态的三丁基辛基铵六氟磷酸盐(N4448PF₆)的组合。两者的质量比如图12所示。除此之外，与实施例1同样地制作电化学发光电池。对所得到的电化学发光电池，进行与实施例1同样的测定。将其结果示于图12。

[实施例11和比较例11]

使用市售的带有ITO膜的玻璃基板(Geomatec公司制、ITO膜厚200nm)作为第1电极。作为有机高分子发光材料，使用PFO-Spiro(聚[(9,9-二辛基芴基-2,7-二基)-alt-co-(9,9'-螺二芴-2,7-二基)]，Poly[(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl)-alt-co-(9,9'-spirobifluorene-2,7-diyl)]、Solaris Chem公司制、型号SOL2412)。作为有机盐，使用固态的四辛基溴化鏻(P8888Br)和固态的四辛基鏻对甲苯磺酸盐(P8888TS)的组合。两者的质量比如图13所示。除此之外，与实施例1同样地制作电化学发光电池。对所得到的电化学发光电池，进行与实施例1同样的测定。将其结果示于图13。

[实施例12和比较例12]

使用市售的带有ITO膜的玻璃基板(Geomatec公司制、ITO膜厚200nm)作为第1电极。作为有机高分子发光材料，使用PFO-Spiro(聚[(9,9-二辛基芴基-2,7-二基)-alt-co-(9,9'-螺二芴-2,7-二基)]，Poly[(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl)-alt-co-(9,9'-spirobifluorene-2,7-diyl)]、Solaris Chem公司制、型号SOL2412)。作为有机盐，使用固态的四丁基鏻二丁基磷酸盐(P4P4)和液态的四丁基鏻二甲基磷酸盐(P4P1)的组合。两者的质量比如图14所示。除此之外，与实施例1同样地制作电化学发光电池。对所得到的电化学发光电池，进行与实施例1同样的测定。将其结果示于图14。

由图3～图14所示的结果可以判断，与使用单独的有机盐的情况相比，使用2种有机盐的组合时，发光亮度增加。

符号说明

10：电化学发光电池；12：发光层；13：第一电极；14：第二电极；16：p掺杂区域；17：n掺杂区域。