一种气体传感材料及其制备方法以及采用该材料制作的气体传感器

技术领域

本发明属于气体传感材料领域，尤其涉及一种气体传感材料的制备方法及由该方法制备得到的气体传感材料，以及一种采用该材料制作的气体传感器。

背景技术

羟基磷灰石(Hydroxyapatite，化学式为Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂，缩写为HAp)是自然骨和牙齿等生物硬组织的主要无机成分。HAp晶体为六方晶系，沿六方轴存在一个“隧道”，其“隧道”中有Ca²⁺和OH^-，易被Cd²⁺、Hg²⁺、Ba²⁺、Pd²⁺等金属离子替换，Ca²⁺还能够与含有羧基的有机酸、蛋白质及氨基酸等发生交换反应，因此HAp可以用作制备传感器检测重金属离子、有害金属离子、生物大分子等。HAp晶体表面有多重吸附位点，分别为带正电的C位点和带负点的P位点，对具有不同的荷电性质的物质，包括气体，表现出优越的吸附性能。HAp已经较多的应用于色谱分析以及电化学检测，但是作为气体传感材料却鲜有研究。R.U.Mene等人研究HAp对于CO、CO₂的气体传感性能发现，在165℃左右，HAp对于CO、CO₂具有良好的传感性能，机理源于这些气体分子与HAp表面的OH^-反应生成CO₃^2-，进入HAp的晶格中，或者进行空位掺杂，从而导致HAp电导率的变化。HAp虽然对于气体分子具有优异的吸附性能，但是HAp作为一维导电体，导电性能太差，操作温度较高，这大大限制了HAp在气体传感领域中的应用。通过离子辐射技术(Swift>2气体传感的响应灵敏度得到提高，操作温度有所降低，但是距离实际应用尚存差距。HAp在室温条件下对有毒、有害气体的气敏性能研究，则至今没有被报道过。

有毒、有害气体对全球气候，自然环境都存在严重危害，例如NH₃是一种剧毒大气污染物，大气中浓度只有几个ppm也会使人身体不适，0.1％～0.15％浓度的NH₃会致人死亡，工业上空气中允许NH₃最大质量浓度是0.01mg/L；土壤中NH₃达到一定浓度会使植被中毒死亡，同时NH₃还能严重腐蚀各种设备。目前，用于NH₃检测的气敏材料主要有WO₃系列、SnO₂系列、ZnO半导体，除此之外还有ZnS、尖晶石型复合氧化物Zn₂SnO₄、铁酸镧系氧化物LaFeO3、聚吡咯及聚苯胺等。但都普遍存在着工作温度高，响应恢复时间长，选择性以及响应度有待提高的问题。虽然近些年，也有在半导体复合材料如CuO-SnO₂，ZrO₂-SnO₂等中掺杂Fe，Ce，Au，Ag等其他贵金属元素的做法，以及通过无机物-有机物与聚吡咯-WO₃复合的方法被广泛用于提高对NH₃的气敏性能，但仍还有待改进。综上所述，研发一种在室温条件下，能够检测微量浓度的NH₃有毒、有害气体，并且具有高的选择性、快速响应回复以及低的工作温度的气体传感材料非常迫切。

发明内容

为解决现有技术的不足，本发明旨在提供一种气体传感材料的制备方法及由该方法制备得到的气体传感材料，以及一种采用该材料制作的气体传感器。

为实现上述目的，本发明提出的技术方案为：

一种气体传感材料的制备方法，包括如下步骤：(1)将Rb元素摩尔数与Rb元素及Ca元素的摩尔数之和的百分比(Rb/(Rb+Ca)的摩尔百分比为)为2.5％～20％的钙铷源混合液注入电解槽的阳极室，按Rb元素及Ca元素的摩尔数之和与P元素的摩尔数之比((Rb+Ca)/P的摩尔比为)为5/3，将磷源溶液注入电解槽的阴极室，阳极室与阴极室之间用阳离子交换膜隔开，在电压为3V～9V、温度为40℃～60℃条件下，电沉积1h～3h；(2)移除电极，将电解槽在25℃～50℃的恒温条件下静置，静置过程中补充钙铷源混合液与磷源溶液溶液，收集阴极室一侧的阳离子交换膜上的电解沉积产物，得到所述气体传感材料。

羟基磷灰石的摩尔配比为：钙/磷等于5/3，为了加入铷元素以后，保持羟基磷灰石的空间结构不变，本发明采用(钙+铷)/磷的摩尔比为5/3，配置所述钙铷源混合液和磷源溶液，并分别注入电解槽的阳极室和阴极室中。

优选的，所述钙铷源混合液中，Rb元素摩尔数与Rb元素与Ca元素的摩尔数之和的百分比(Rb/(Rb+Ca)的摩尔百分比为)为5％～10％。这是因为，当Rb元素摩尔数与Rb元素与Ca元素的摩尔数之和的百分比为10％时，已经能实现很好的响应灵敏度，而超过10％时，气体传感材料产率不高，容易造成铷元素的浪费，进一步的，气体感应效果也有所下降。当超过20％时，相比于10％，响应灵敏度已呈明显的下降。

进一步地，所述钙铷源混合液是通过如下方法制备得到的：在搅拌条件下，将0.0125mol/L～0.25mol/L铷盐溶液均匀分散于浓度为0.3mol/L～1.0mol/L的钙离子溶液中，形成所述钙铷源混合液。优选的，采用磁力搅拌的方式，采用磁力搅拌更加省时省力，搅拌更加均匀。

优选的，所述钙离子溶液选自硝酸钙溶液、乙酸钙溶液或氯化钙溶液中的一种或多种。

优选的，所述铷盐溶液选自硝酸铷溶液、氯化铷溶液或碳酸铷溶液中的一种或多种。

进一步地，所述磷源溶液是通过如下方法制备得到的：向浓度为0.225mol/L～0.75mol/L的磷酸盐溶液中加入pH调节剂，调节溶液的pH值为10～12，得到所述磷源溶液，较高的pH值能满足形成羟基磷灰石的形核驱动力。

优选的，所述磷酸盐溶液磷酸二氢铵溶液、磷酸氢二铵溶液、磷酸氢二钠溶液、磷酸二氢钠溶液、磷酸二氢钾溶液或磷酸氢二钾溶液中的一种或几种；所述pH调节剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、尿素或者氨水中的一种。

本发明中，所述阳离子交换膜为常规的阳离子交换膜，优选的，可选用Nafion隔膜(Nafion阳离子交换膜)，作为本发明的举例，所述阳离子交换膜可选自DB-Nafion117(杜邦DuPont制)、DB-Nafion115(杜邦DuPont制)、DB-Nafion211(杜邦DuPont制)、DB-Nafion212(杜邦DuPont制)等。

本发明所述气体传感材料的制备方法，以阳离子交换膜为模板进行仿生化合成，温度为40℃～60℃的条件下，在阴极室一侧的阳离子交换膜表面生长出羟基磷灰石晶体。而阳极室一侧的阳离子交换膜膜表面生长的晶体形貌为三角柱状，有明显的层状生长特征。海参状纳米晶簇可能的生长机制是“底端生长”，为花状逐渐演变而来；随着结晶时间的延长，晶体的结晶度得到提高，晶胞参数逐渐变小，晶粒尺寸逐渐增大。电场的加入会加速传质过程，但由于Ca与F的电负性相差较大，会导致Ca²⁺富集在阳离子交换膜上生成含氟化合物致密层，从而阻碍离子在阳离子交换膜原有特殊结构上形核及生长。当电压为3V以下时，膜上晶体为不规则形貌的纳米颗粒,粒径在80nm～90nm范围内,并且晶体分布较不均勾，说明电压为3V以下时，不足以在短时间内驱动足够多的反应物离子透过膜而与另一侧溶液中的离子形成产物。当电压升高至9V以上时,大部分晶簇形貌变为刺球状，由纳米针团聚而成。

进一步地，所述阳极室与阴极室采用聚四氟乙烯、聚丙烯制成，所述阳极室与阴极室平行对口放置，所述电极为铂电极。

进一步地，静置时间为7～14天，静置后，用水和/或乙醇洗涤阳离子交换膜，经真空干燥后，收集阳离子交换膜上阴极室一侧的电解沉积产物，即为所述气体传感材料。

为实现上述目的，本发明还提供一种由所述气体传感材料的制备方法制备得到的气体传感材料，所述气体传感材料中包括：微观形貌呈管状，直径为5～30μm，长度为10～100μm的羟基磷灰石，所述气体传感材料由Rb、Ca、P、H、O五种元素组成，其中O、P、Ca、Rb四种元素的摩尔分数分别为75％～76％、10％～12％、10％～12％、0.9％～1.5％，

进一步的，所述气体传感材料微观形貌呈直径为20～30μm，长度为80～100μm的管状。

为实现上述目的，本发明还提供一种气体传感器，所述气体传感器包括带有电极的基体，所述带有电极的基体的表面涂覆有所述气体传感材料，优选的，所述带有电极的基体为氧化铝陶瓷管或者氧化铝陶瓷片。

进一步地，所述电极为两个金电极，所述金电极是通过电子束沉积法得到的，金电极的厚度为400nm～800nm，正负极间距为1mm～2mm，在沉积过程中分别从两个金电极引出两个铂丝电极引线。

进一步地，将所述气体传感材料置于玛瑙研钵中，加入粘结剂充分研磨成浆料，将得到的浆料均匀涂布于所述带有电极的基体上，自行阴干。优选的，所述粘结剂为乙醇或超纯水。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

本发明所述的气体传感材料，充分利用了羟基磷灰石具有的比表面积大、介孔结构等形成的气体吸附位点多、具有良好的导电机制等优点，通过铷原子提供的电子，导电性进一步增强。从而，采用本发明所述的气体传感材料，在室温条件下，可适用于对多种有毒、有害气体进行检测，具有很好的灵敏度和稳定性。具体地，具有如下优点：采用本发明的气体传感材料可在室温下对有毒、有害气体进行有效检测。例如本发明所述气体传感器，对1000ppm浓度的有毒、有害气体，响应灵敏度可达到95％以上，最低可检测到浓度为50ppm甚至更低的有毒、有害气体；响应回复时间短至几分钟甚至几十秒。本发明的气体传感材料制备过程中采用模板辅助法，不添加任何有害物质，环境友好，只需要短时的电沉积，恒温静置，操作方法简单，原材料比例可调，能耗低。

附图说明

图1为采用实施例4所述方法制备得到的气体传感材料的扫描电镜图。

图2为采用实施例4所述方法制备得到的气体传感材料的透射电镜图。

图3为采用实施例4所述方法制备得到的气体传感材料的能谱图。

图4为采用实施例4所述方法制备得到的气体传感材料的X射线衍射分析谱图。

图5为采用实施例1、实施例2、实施例3、实施例4的气体传感器与采用纯羟基磷灰石制作的气体传感器，在室温下，对浓度为50ppm～1000ppm的NH₃气体进行检测的响应灵敏度与浓度的关系对比图。

图6为在室温下，采用实施例4的气体传感器对NH₃气体浓度为50ppm～1000ppm不同气体的连续响应-回复曲线图。

图7为在室温下，采用实施例4的气体传感器对NH₃气体浓度为200ppm～1000ppm检测的气体响应-回复时间对比图。

图8为在室温下，为采用实施例4的气体传感器对NH₃气体浓度为200ppm的8次循环响应-回复曲线。

图9为在室温下，为本发明实施例4制备的气体传感材料对对浓度为200ppm的不同气体响应灵敏度与时间的曲线图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除有特别说明，本发明中用到的各种试剂、原料均为可以从市场上购买的商品或者可以通过公知的方法制得的产品。

实施例1

本实施例所述气体传感材料的制备方法，包括如下步骤：

将两个容量为120mL的圆柱形聚丙烯瓶平行对口放置，中间固定有一块与瓶口大小接近的阳离子交换膜，两个聚丙烯瓶的侧面分别开有一矩形注液口，向两个聚丙烯瓶中分别插入一铂片电极(电极尺寸为：1cm*1cm*0.3mm)，两个聚丙烯瓶分别作为阳极室和阴极室；按照Rb/(Rb+Ca)摩尔百分比为2.5％，向浓度为0.4875mol/L的Ca(NO₃)₂溶液中搅拌加入浓度为0.0125mol/L的RbNO₃溶液，得到五组的钙铷源混合液，从阳极室的矩形注液口将钙铷源混合液加入阳极室；用浓氨水将0.3mol/L>4H₂PO₄溶液的pH值调至11得到磷源溶液，从阴极室的矩形注液口将磷源溶液加入阴极室；在50℃下条件下，电沉积1h，然后移除电极，将电解池置于50℃恒温箱中静置，在静置过程中补充钙铷源混合液和磷源溶液；静置7天后将阳离子交换膜取下，分别用水洗3次，乙醇洗2次，在60℃条件下，真空干燥24h后，收集阳离子交换膜上阴极室一侧的电解沉积产物即得所述气体传感材料。

将本实施例得到的气体传感材料10mg置于玛瑙研钵中，加入乙醇充分研磨后，涂覆于带有两个厚度为、正负极间距为1.5mm金电极的Al₂O₃陶瓷片基体上，自行阴干，将基体安装得到所述本实施例所述气体传感器。

实施例2

本实施例所述气体传感材料的制备方法，包括如下步骤：

将两个容量为120mL的圆柱形聚丙烯瓶平行对口放置，中间固定有一块与瓶口大小接近的阳离子交换膜，两个聚丙烯瓶的侧面分别开有一矩形注液口，向两个聚丙烯瓶中分别插入一铂片电极(电极尺寸为：1cm*1cm*0.3mm)，两个聚丙烯瓶分别作为阳极室和阴极室；按照Rb/(Rb+Ca)摩尔百分比为5％，向浓度为0.275mol/L的Ca(NO₃)₂溶液和0.2mol/L的乙酸钙溶液中搅拌加入浓度为0.025mol/L的RbNO₃溶液，得到五组的钙铷源混合液，从阳极室的矩形注液口将钙铷源混合液加入阳极室；用浓氨水将0.3mol/L>4H₂PO₄溶液的pH值调至11得到磷源溶液，从阴极室的矩形注液口将磷源溶液加入阴极室；在50℃下条件下，电沉积1h，然后移除电极，将电解池置于50℃恒温箱中静置，在静置过程中补充钙铷源混合液和磷源溶液；静置7天后将阳离子交换膜取下，分别用水洗5次，在60℃条件下，真空干燥24h后，收集阳离子交换膜上阴极室一侧的电解沉积产物即得所述气体传感材料。

将本实施例得到的气体传感材料10mg置于玛瑙研钵中，加入乙醇充分研磨后，涂覆于带有两个厚度为600nm、正负极间距为1.5mm金电极的Al₂O₃陶瓷片基体上，自行阴干，将基体安装得到本实施例所述气体传感器。

实施例3

本实施例所述气体传感材料的制备方法，包括如下步骤：

将两个容量为120mL的圆柱形聚丙烯瓶平行对口放置，中间固定有一块与瓶口大小接近的阳离子交换膜，两个聚丙烯瓶的侧面分别开有一矩形注液口，向两个聚丙烯瓶中分别插入一铂片电极(电极尺寸为：1cm*1cm*0.3mm)，两个聚丙烯瓶分别作为阳极室和阴极室；按照Rb/(Rb+Ca)摩尔百分比为20％，向浓度为0.475mol/L的Ca(NO₃)₂溶液中搅拌加入浓度为0.025mol/L的RbNO₃溶液，得到五组的钙铷源混合液，从阳极室的矩形注液口将钙铷源混合液加入阳极室；用浓氨水将0.3mol/L>4H₂PO₄溶液的pH值调至11得到磷源溶液，从阴极室的矩形注液口将磷源溶液加入阴极室；在50℃下条件下，电沉积1h，然后移除电极，将电解池置于50℃恒温箱中静置，在静置过程中补充钙铷源混合液和磷源溶液；静置7天后将阳离子交换膜取下，分别用水洗5次，在60℃条件下，真空干燥24h后，收集阳离子交换膜上阴极室一侧的电解沉积产物即得所述气体传感材料。

将本实施例得到的气体传感材料10mg置于玛瑙研钵中，加入乙醇充分研磨后，涂覆于带有两个厚度为600nm、正负极间距为1.5mm金电极的Al₂O₃陶瓷片基体上，自行阴干，将基体安装得到本实施例所述气体传感器。

实施例4

本实施例所述气体传感材料的制备方法，包括如下步骤：

将两个容量为120mL的圆柱形聚丙烯瓶平行对口放置，中间固定有一块与瓶口大小接近的阳离子交换膜，两个聚丙烯瓶的侧面分别开有一矩形注液口，向两个聚丙烯瓶中分别插入一铂片电极(电极尺寸为：1cm*1cm*0.3mm)，两个聚丙烯瓶分别作为阳极室和阴极室；按照Rb/(Rb+Ca)摩尔百分比为10％，向浓度为0.45mol/L的Ca(NO₃)₂溶液中搅拌加入浓度为0.05mol/L的RbCl溶液，得到五组的钙铷源混合液，从阳极室的矩形注液口将钙铷源混合液加入阳极室；用浓氨水将0.3mol/L>4H₂PO₄溶液的pH值调至11得到磷源溶液，从阴极室的矩形注液口将磷源溶液加入阴极室；在50℃下条件下，电沉积1h，然后移除电极，将电解池置于50℃恒温箱中静置，在静置过程中补充钙铷源混合液和磷源溶液；静置7天后将阳离子交换膜取下，分别用乙醇洗5次，在60℃条件下，真空干燥24h后，收集阳离子交换膜上阴极室一侧的电解沉积产物即得气体传感材料。

采用本实施例所述方法得到的气体传感材料的扫描电镜图如图1所示，透射电镜图如图2所示，如图1、图2所述采用本实施例所述方法得到的气体传感材料中包括微观形貌呈管状，直径为20～30μm，长度为80～100μm的羟基磷灰石。

采用本实施例所述方法得到的气体传感材料的能谱图如图3所示，根据图3可以看出，所述气体传感材料由Rb、Ca、P、H、O五种元素组成，O、P、Ca、Rb的摩尔分数分别为75.90％、11.23％、11.87％、1.00％，经过计算，铷的实际原子掺杂比只有7.77％，低于理论值10％。

采用本实施例所述方法得到的气体传感材料的X射线衍射分析谱图如图4所示，从图中可以看出生成羟基磷灰石的同时，产生了CaPO₃(OH)、CaHPO₄(H₂O)、RbH₂PO₄。

将本实施例得到的气体传感材料10mg置于玛瑙研钵中，加入高纯水充分研磨后，涂覆于带有两个厚度为600nm、正负极间距为1.5mm金电极的Al₂O₃陶瓷片基体上，自行阴干，将基体安装得到所述气体传感器。

图5是在室温条件下，采用实施例1、实施例2、实施例3、实施例4所述的气体传感器与采用普通羟基磷灰石制作的气体传感器对浓度为50ppm～1000ppm的NH₃气体的响应灵敏度的对比。从图5中可以清楚的看到，本发明的气体传感器响应灵敏度有明显高于采用普通羟基磷灰石制作的气体传感器。实施例1的气体传感器在1000ppm下，响应灵敏度可达65％以上；实施例2的气体传感器在1000ppm下，响应灵敏度可达75％以上；实施例3的气体传感器在1000ppm下，响应灵敏度可达95％以上。

图6是在室温条件下，采用实施例4所述的气体传感器对NH₃气体浓度为50ppm～1000ppm进行检测的连续响应-回复曲线。从图6中可以清楚的看到，实施例4的气体传感器，在室温下就可对NH₃做出响应；响应的灵敏度与气体浓度有明显的正相关关系；实施例4的气体传感器对氨气的可检测极限可达50ppm甚至更低。

图7是在室温下，采用实施例4所述的气体传感器，对NH₃气体浓度区间为200ppm～1000ppm的不同气体响应-回复时间对比。从图7中可以清楚的看到，实施例4的气体传感器响应时间短至几分钟甚至几十秒，回复时间随气体浓度的增加以较快的速度增长。

图8是在室温下，采用实施例4所述的气体传感器，对NH₃气体浓度为200ppm的气体的8次循环响应-回复曲线。从图8中可以清楚的看到，实施例4的气体传感器具有良好的可重复使用性能，并保持较高且稳定的灵敏度。

图9是在室温下，采用实施例4所述的气体传感器，对气体浓度为200ppm的氨气、正己烷、正庚烷等有害气进行体检测的响应-回复曲线。从图9中可以清楚的看到，实施例4制备的气体传感器对氨气、正己烷、正庚烷等多种有毒气体均具有良好的响应特性，对有毒气体具有良好的检测能力。