从含烃气体混合物中除去氧气

技术领域

本发明涉及一种用于从含烃气体混合物中除去氧气的方法。

背景技术

诸如乙烯、丙烯或具有1至7个碳原子的其他烃类的烃是化学工业的标准基础化学品。这种烃的气体通常包含杂质，例如氧气，这可能阻碍烃类气体的使用，并且在这种情况下应至少部分地从烃类气体中除去。常规的纯化方法是低温蒸馏(cryodistillation)。然而，这种方法对于含氧的烃类气体是有问题的，因为这种混合物不能通过蒸馏充分地分离，并且当杂质被蒸馏除去时，反而可能发生氧气的累积。此外，在低温蒸馏中可能发生烃类气体和氧气的共缩聚，这从安全的角度来看是非常有问题的。必须极力避免烃类气体中氧气的累积，因为氧气阻碍许多烃类气体的使用，且特别有问题地，可能形成不稳定或甚至爆炸性的气体混合物。在膜法中也不会发生足够的分离，这可能导致滞留物或渗透物中氧气的累积，从而再次导致爆炸性含氧气体混合物的形成。

气体混合物的氧化纯化，其中气体混合物中的烃类和氧气彼此反应以形成不阻碍或可被容易地分离的产物(例如，二氧化碳和水)也是已知的。然而，这些反应是强烈放热的。氧化纯化已被广泛用于包含非常少量的烃类和/或非常少量的氧气的气体混合物，例如工业废气或来自汽车的尾气。在包含相对较大比例的烃类以及氧气二者的气体混合物的情况下，在氧化纯化中释放的热量相当大，使得不期望的副产物或分解产物的形成或甚至爆炸性氧化反应是可被预期的。

为了能够在相对低的反应温度下进行氧化纯化，经常使用催化剂，例如钌催化剂。然而，即使催化剂需要某些最低温度，即“起活(light off)”温度，以获得它们的催化活性，并且在气体混合物具有高含量的烃类和氧气的情况下，这些继续处在从安全性的观点来看仍有问题的范围内。

因此，例如，US 4093703描述了从包含按体积计高达1.8％的乙烯的气体混合物中氧化除去乙烯。US 2010/0048972教导了使用钌催化剂用于纯化裂化器中的乙烯。本文描述的待纯化的气体的氧气含量在ppm范围内。US 2010/0048972建议不要使用钯催化剂用于除氧。EP 0499087涉及从来自燃气轮机的富氧废气中除去痕量的氮氧化物、一氧化碳和烃类。废气基本上由氮气组成。GB 883945描述了从氨的氧化反应纯化废气以形成硝酸的方法，其中通过加入不饱和化合物和硫化物除去氮氧化物和氧气。这些废气也基本上由氮气组成。在化学工程与工艺(Chemical Engineering and Processing)34(1995)第469至478页中，van de Beld描述了在负载在Al₂O₃上的Pd催化剂上乙烯和丙烷的完全氧化。Rusu还在环境工程与管理期刊(Environmental>2、Al₂O₃或SiO₂上的Pd或Pt。在今日催化(Catalysis>2上的Pd和Au作为用于丙烯的完全氧化的催化剂。用于纯化来自柴油发动机的废气的催化剂从EP>

由于处理和纯化被相当大量的氧气污染的烃类气体的事实继续带来问题，因此这种气体混合物经常被焚烧，这从经济角度来看是致命的，因为诸如乙烯的烃类是有价值的石油化工起始材料。

鉴于该背景，本发明的目的是提供从气体混合物中氧化除去氧气的方法，该气体混合物主要由烃类组成并且包含相当大比例的氧气。此处，应该能够解决上述问题，且特别是能够最小化副产物的形成，并且能够防止爆炸。如果可能，包含随时间变化，特别是可变比例的氧气和/或烃类的气体混合物的烃类气体也应能够在连续反应过程中被氧化纯化。

发明内容

本发明提供了用于从含烃气体混合物中除去氧气的方法，其特征在于

将包含按体积计≥50％的一种或多种烃、按体积计2至10％的氧气和可选的一种或多种来自由氮气、惰性气体、氢气、二氧化碳、一氧化碳以及水组成的组的气体的含烃气体混合物引入至等温操作的反应器中，其中存在于含烃气体混合物中的氧气在一种或多种催化剂的存在下被至少部分地转化为二氧化碳和水，其中按体积％计的数字基于引入至反应器中的含烃气体混合物的总体积并且加起来按体积计总共为100％。

催化剂和等温操作的反应器的组合使用令人惊奇地允许氧气和富含烃的气体混合物的受控的氧化纯化。

下文也将含烃气体混合物简称为气体混合物。

在本发明的方法中，待纯化的气体混合物的烃通常通过在气体混合物中作为杂质存在的氧气而氧化反应，使得气体混合物中的氧气含量降低。因此，在反应器中通常发生氧气与烃类的反应以形成二氧化碳和水。因此，该方法可被称为氧化自身纯化。

烃优选具有1至7个碳原子，特别优选地1至5个碳原子，且最优选地1至3个碳原子。在1巴_绝压(bar_abs.)的压力下，烃优选以气体形式存在。烃在1巴_绝压的压力下具有优选≤-20℃，特别优选≤-40℃，且最优选≤-60℃的沸点。烃可以是饱和的或优选是烯属不饱和的。饱和烃的实例是甲烷、乙烷、丙烷、丁烷或戊烷。烯属不饱和烃的实例是丙烯、丁二烯、乙炔，且特别是乙烯。

烃优选不具有任何官能团，如醇基或卤化物，特别地不具有任何含氧原子、硫原子、卤素原子或氮原子的官能团。烃优选仅由碳原子和氢原子或其同位素组成。特别优选的烃是烯属不饱和烃，特别是乙烯。

惰性气体的实例是氦气、氖气、氪气、氙气、氡气，且特别是氩气。

待纯化并引入至等温反应器中的含烃气体混合物包含按体积计≥50％，优选按体积计60至93.5％，特别优选按体积计65至90％，甚至更优选按体积计65至85％，且最优选按体积计70至80％的一种或多种烃。此处，饱和烃，特别是甲烷或乙烷，优选以按体积计0.1至10％，且特别优选按体积计3至6％的量存在。气体混合物包含按体积计≤10％，优选按体积计≤6.5％，特别优选按体积计≤5％，且最优选按体积计≤4％的比例的氧气。氧气以按体积计≥2％，优选按体积计≥3％，且特别优选按体积计≥4％的比例存在于气体混合物中。气体的剩余比例是选自由氮气、惰性气体、氢气、二氧化碳、一氧化碳和水组成的组的另外的气体。按体积％计的数字基于相应气体混合物的总体积，并且加起来按体积计总共为100％。

含烃气体混合物优选不含任何氢气。

作为反应器，通常使用由管式反应器或壳管式反应器制成的反应器。气体混合物优选地，在管中反应，冷却剂在所述管周围流动。可能的冷却剂是例如，油或盐溶液或水。优先考虑蒸发水冷却。可以这种方式调节反应器中的温度。这样的反应器及它们的设计是本领域技术人员公知的。

等温地或优选非绝热地操作反应器。然而，这并不排除能够在反应器内出现的热点，特别是在孤立位置或局部地或偶尔地。热点是局部过热事件或温度最大值，然而其在反应器运行期间趋向平稳。从反应器离开的气体混合物的温度与进入反应器的气体混合物的温度优选相差≤50℃，更优选≤30℃，特别优选≤25℃，甚至更优选≤20℃，且最优选≤15℃。

反应器通常具有一种或多种催化剂，例如固定床催化剂形式。催化剂通常包含贵金属或其盐。贵金属的实例是铑、钌，优先考虑的是金、钯和/或铂，特别是钯/金或铂/金。可将贵金属(盐)涂覆到载体(负载型催化剂)。载体的实例是金属或半金属的氧化物，例如，锆、钛、铈、镧，或特别是铝或硅。特别优先考虑的是二氧化硅、铝氧化物或膨润土。

此外，催化剂可包含一种或多种掺杂剂，例如无机盐，如卤化物、氧化物、硝酸盐、亚硝酸盐、硅酸盐、碳酸盐、硼酸盐、铝酸盐、钼酸盐、钨酸盐、钒酸盐、铌酸盐、钽酸盐、钛酸盐或锆酸盐。

可通过本身已知的方法制备催化剂，如例如在DE 102006058800A1、US 4093559或EP 565952中所述。

反应器供应有气体混合物。优选连续操作反应器。气体混合物可多次通过反应器。然而，将气体混合物一次通过反应器通常是足够的。

可配置反应器使得反应器中的气体混合物的流动方向基本上是水平的，或者优选地基本上是垂直的。在垂直流动方向的情况下，气体混合物可从顶部向下或优选地从底部向上流过反应器。优选的变体对于实现本发明的目的和从反应器中有效地除去热量特别有用。

优先考虑没有用于或可用于纯化的试剂，特别是没有额外的氧气和/或没有诸如氢气或烃的还原剂被加入至待纯化的气体混合物。因此，不优先考虑与待通过本发明方法纯化的含烃气体混合物不同的物质被加入至气体混合物。

优先考虑没有另外的气体和/或没有另外的试剂，特别是没有氧气或氢气被引入至反应器中。因此，在进行本发明的方法时，优先考虑仅将待纯化的气体混合物引入至反应器中。

在进入或进入到反应器中之前即刻，气体混合物具有优选≤300℃，更优选≤250℃，特别优选≤230℃，更特别优选≤210℃，且最优选≤200℃的温度。此处温度优选≥100℃，特别优选≥120℃，甚至更优选≥150℃，且最优选≥180℃。

引入至反应器中的气体混合物可以通过一个或多个热交换器达到期望温度。热交换器的实例是板式热交换器、壳管式热交换器、U型管式热交换器、套管式热交换器、加热记录器或逆流膜式热交换器。优先考虑壳管式热交换器。热交换器的介质优选为油或盐溶液或水。

离开反应器的气体混合物具有优选≤350℃，特别优选≤300℃，甚至更优选≤250℃，且最优选≤230℃的温度。此处，温度优选≥100℃，特别优选≥150℃，且最优选≥180℃。离开的气体混合物通常比引入至反应器中的气体混合物更热。

离开反应器的气体混合物包含比例为优选按体积计≤1.5％，更优选按体积计≤1％，特别优选按体积计≤0.5％，甚至更优选按体积计≤0.1％，且最优选按体积计≤0.00001％的氧气。烃的比例为优选按体积计55至95％，特别优选按体积计60至90％，且最优选按体积计65至80％。在可替换的实施方式中，烃的比例为优选按体积计60至99.99999％，特别优选按体积计80至99.99％，甚至更优选按体积计90至99.99％，且最优选按体积计95至99.9％。气体的剩余部分由选自由氮气、惰性气体、氢气、二氧化碳、一氧化碳和水组成的组的另外的气体组成。按体积％计的数字在各个情况下基于相应气体混合物的总体积，并且加起来以体积计总共为100％。

氧气的转化率(degree of conversion)优选为50至100mol％，特别优选为80至100mol％，甚至更优选为90至100mol％，且最优选为95至100mol％。对于本发明目的，转化率是在反应器中反应的氧气的摩尔数与在进入反应器之前或之时存在于气体混合物中的氧气摩尔数的摩尔比。此处，转化率优选涉及氧气与烃反应形成二氧化碳和水。

在离开反应器之后，在进入至反应器之前，气体混合物优选包含按重量计85至99％，特别优选按重量计92至98％，且最优选按重量计95至97％的烃存在于待纯化的气体混合物中。

可将离开反应器的气体混合物直接传递至它的使用。含乙烯的气体混合物可例如用于制备氯乙烯、乙醛、环氧乙烷或特别是乙酸乙烯酯。

作为替代方案，可例如通过蒸馏(如低温蒸馏)、膜纯化方法或吸附方法(如，洗涤方法)进一步纯化离开反应器的气体混合物。优选通过碱性水洗涤器分离除去二氧化碳。

进行用于烃气体的使用或纯化的这种方法是本领域技术人员已知的。

在优选的实施方式中，将离开反应器的气体混合物通过逆流热交换器。优选在逆流热交换器中加热进料到反应器的气体混合物。以该方式，可提高工艺的能量效率。

在逆流热交换器中，优选将离开逆流热交换器并进料至反应器的气体混合物加热20至200℃，特别优选70至180℃，且最优选100至170℃。

在另一个优选的实施方式中，将离开反应器的气体混合物的部分加入至起始气体混合物，并将剩余部分传送以进一步纯化或使用。添加到起始气体混合物的上述部分在下文也称为循环气体。此处，优选地从流过一个或多个热交换器，特别地一个或多个逆流热交换器的气体混合物中取出循环气体。气体混合物特别优选地流过一个或多个逆流热交换器，并且在稍后的时间点(later point in time)流过一个或多个另外的热交换器。

为了除去氧气，可将以该方式从起始气体混合物和循环气体获得的气体混合物引入至等温运行的反应器，其中存在于气体混合物中的氧气在一种或多种催化剂的存在下被至少部分地转化为二氧化碳和水，如上所述。

基于离开反应器的气体混合物的总体积，循环气体的比例优选为按体积计0％至按体积计95％，特别优选按体积计40％至按体积计85％，且最优选按体积计60％至按体积计80％。

包括循环气体的实施方式具有的优点是：在根据本发明的程序中，可以纯化具有如此高的氧气含量使得它们在反应器中的条件下例如是爆炸性的起始气体混合物，而不需要另外的外来气体流或另外必需的安全措施或没有形成不期望的副产物。这大大增加了用于各种气体混合物或用于具有随时间变化的组成的气体混合物的方法的灵活性。即使在装置的启动或停运期间，通过该方式仍可确保氧化纯化安全地进行。

起始气体混合物优选包含按体积计≤15％，特别优选按体积计≤12％，且最优选按体积计≤11％的氧气。优先考虑按体积计>4％，更优选按体积计≥5％，特别优选按体积计>6.5％，且最优选按体积计≥7％的氧气。起始气体混合物的氧气含量在相应的方法中通常大于引入至反应器中的气体混合物的氧气含量。起始气体混合物优选包含按体积计40至95％，特别优选按体积计50至90％，甚至更优选按体积计60至85％，且最优选按体积计65至80％的一种或多种烃。饱和烃，特别是甲烷或乙烷，优选以按体积计0.1至10％，且特别优选按体积计3至6％的量存在。气体的剩余部分由选自由氮气、惰性气体、氢气、二氧化碳、一氧化碳和水组成的组的另外的气体组成。按体积％计的数字基于相应气体混合物的总体积，并且加起来按体积计总共为100％。

可例如在氯乙烯、环氧乙烷的制备中或特别地从乙烯、乙酸和氧气催化制备乙酸乙烯酯中获得这种起始气体混合物，尤其是含乙烯的气体混合物。

起始气体混合物具有优选0至100℃，特别优选10至80℃，且最优选20至60℃的温度。

在循环气体和起始气体混合物混合后获得的气体混合物优选包含按体积计≥50％，更优选按体积计60至93.5％，特别优选按体积计65至90％，甚至更优选按体积计65至85％且最优选按体积计70至80％的一种或多种烃。

此处，饱和烃，特别是甲烷或乙烷，优选以按体积计0.1至10％，且特别优选以按体积计3至6％的量存在。气体混合物包含优选以按体积计≤10％，更优选以按体积计≤6.5％，特别优选以按体积计≤5％，且最优选以按体积计≤4％的比例的氧气。氧气优选以按体积计≥2％，特别优选以按体积计≥3％，且最优选以按体积计≥4％的比例存在于气体混合物中。气体的剩余部分由选自由氮气、惰性气体、氢气、二氧化碳、一氧化碳和水组成的组的另外的气体组成。以体积％计的数字基于相应气体混合物的总体积，并且加起来按体积计总共为100％。

在本发明的方法中，可任选地在各个位置安装一个或多个热交换器，优选地在反应器的上游和/或反应器的下游。特别优先考虑的是物理上位于逆流热交换器和反应器之间的热交换器。还特别优先考虑的是物理上位于逆流热交换器下游和再循环气体被分离除去的点的上游的热交换器。

在本发明方法中，所有气体混合物具有优选为3至20巴_绝压，特别优选为5至15巴_绝压且最优选为8至12巴_绝压的压力。特别地，在反应器和/或任何热交换器和/或导管(通过其输送气体混合物)中，上述压力有效。优选在基本恒定压力下进行该方法。气体混合物的压力波动优选≤5巴_绝压，特别优选≤2巴_绝压，且最优选≤1巴_绝压。此处，压力波动是指压力最大值和压力最小值之间的压力差。在本发明的方法中，特别是在循环气体变体的情况下，可任选地在一个或多个位置安装压缩机。

在本发明的方法的对应具体实施方式中，通常选择气体组成、压力和温度，使得气体混合物保持低于点火极限，优选地根据DIN EN 1839-13。DIN EN 1839-13的措施的使用是本领域技术人员所熟知的。

本发明的方法使得可以将含烃气体混合物完全或至少部分地不含氧气。在根据本发明进行纯化后的烃气体通常基本上由烃组成，且通常包含不大于痕量的氧气。

本发明的方法有利地允许具有高氧气含量并且从安全的观点来看高度有问题的烃气体混合物被转化为容易处理和在经济上有益的有用气体混合物。此处，可避免从安全的观点来看所关注的条件，然而可进行含烃气体混合物的期望的氧化纯化。气体混合物可在诸如气体组成、压力和温度(其低于根据DIN EN 1839-13的点火极限)的条件下，且因此在安全范围内，在方法的每个阶段处理气体混合物。还特别令人惊讶的是，可在相对低温的反应器中进行氧化纯化。此外，可抑制或甚至完全消除不期望的副产物的形成。此外，可将存在于烃气体中的氧气完全或几乎完全地转化为二氧化碳和水。对于所有这些优点，反应器的操作模式以及气体流的传导和处理彼此协同工作。

具体实施方式

以下实施例用于进一步说明本发明：

实施例1(Ex.1)：

在如图1所示的装置中进行气体混合物的氧化纯化。可在表1和表2中获悉关于装置的各个部分中的气体混合物的组成、温度和压力的数据。

将气体混合物1(即起始气体混合物)与气体混合物12(即循环气体)混合。将以该方式获得的气体混合物2通过逆流热交换器3。此处，将热量从气体混合物8转移到气体混合物2。将以该方式加热的气体混合物4输送用于通过热交换器5进一步加热，所述热交换器5通过过热蒸汽操作，并作为进一步加热的气体混合物6引入到壳管式反应器7中。壳管式反应器7配备有负载的钯-金固定床催化剂，并通过蒸发水冷却等温运行。

基于引入至反应器中的氧气，壳管式反应器7中的氧气转化率为97mol％。

离开壳管式反应器7的气体混合物8在流过逆流热交换器3的过程中被冷却，并且为实现进一步冷却，作为气体混合物9输送通过使用冷却水运行的热交换器10。水在此处冷凝出。

基于气体混合物11的摩尔流量，将77mol％的气体混合物11作为循环气体12与气体混合物1混合，得到气体混合物2，从而再循环到该工艺中。将剩余的23mol％的气体混合物11输送以使用。

纯化的气体混合物13具有与气体混合物11的组成相同的组成，因此仅包含痕量的氧气。没有观察到诸如一氧化碳或环氧乙烷的任何副产物的形成。也不会发生乙烯氢化成乙烷。

表1：实施例1的气体混合物的组成：

a)惰性气体、氮气和水。

表2：实施例的气体混合物的温度和压力：

实施例2(Ex.2)：

以与实施例1相同的方式进行实施例2，具有以下差异：

如表3所示，气体混合物1(即，起始气体混合物)具有不同的组成。

基于引入至反应器中的氧气，壳管式反应器7中的氧气转化率为84mol％。

基于气体混合物11的摩尔流量，将47mol％的气体混合物11作为循环气体12再循环到该工艺中。将剩余的53mol％的气体混合物11输送以使用。

可在表2和表3中获悉关于工艺的各种位置处的气体混合物的组成、温度和压力的另外信息。

表3：实施例2的气体混合物的组成：

a)惰性气体、氮气和水。

实施例3(Ex.3)：

以与实施例1相同的方式进行实施例3，具有以下差异：

如表4所示，气体混合物1(即，起始气体混合物)具有不同的组成。

基于引入至反应器中的氧气，壳管式反应器7中的氧气转化率为95mol％。

没有循环气体12从气体混合物11中取出；即将气体混合物11全部输送以使用。

可在表2和表4中获悉关于工艺的各种位置处的气体混合物的组成、温度和压力的另外信息。

表4：实施例3的气体混合物的组成：

a)惰性气体、氮气和水。

实施例4(Ex.4)：

以与实施例1相同的方式进行实施例4，具有以下差异：

如表5所示，气体混合物1(即，起始气体混合物)具有不同的组成。

使用传热油运行热交换器5。壳管式反应器7配备有负载的钯固定床催化剂代替钯-金催化剂。

基于引入至反应器中的氧气，壳管式反应器7中的氧气转化率为40mol％。

基于气体混合物11的摩尔流量，将92mol％的气体混合物11作为循环气体12再循环到该工艺中。将剩余的8mol％的气体混合物11输送以使用。

可在表2和表4中获悉关于工艺的各种位置处的气体混合物的组成、温度和压力的另外信息。

表5：实施例4的气体混合物的组成：

a)惰性气体、氮气和水；

b)起始气体1中不存在一氧化碳。

实施例5(Ex.5)：

以与实施例4相同的方式进行实施例5，具有以下差异：

如表5所示，气体混合物1(即，起始气体混合物)具有不同的组成。

基于引入至反应器中的氧气，壳管式反应器7中的氧气转化率为40mol％。

基于气体混合物11的摩尔流量，将91mol％的气体混合物11作为循环气体12再循环到该工艺中。将剩余的9mol％的气体混合物11输送以使用。

可在表2和表4中获悉关于工艺的各种位置处的气体混合物的组成、温度和压力的另外信息。

在实施例4和5的方法中使用负载的铂固定床催化剂代替钯催化剂时，基本上重现实施例4和5的结果。

表6：实施例5的气体混合物的组成：

a)惰性气体、氮气和水；

b)起始气体1中不存在一氧化碳。