一种禾本科生物质催化热解制备4‑乙烯基苯酚的方法

技术领域

本发明属于生物质能的利用领域，具体涉及一种禾本科生物质催化热解制备4-乙烯基苯酚的方法。

背景技术

4-乙烯基苯酚是一种具有苯酚样化学和药物气息的无色晶体，并有霉气和肉香香气，稀释时具有甜香和香荚兰豆萃取物的香气，被广泛用于合成树脂、油墨、合成橡胶、香精配方、石油加工和医药等行业。

中国专利申请号200610042200.9公开了一种4-乙烯基苯酚的制备方法，其以对羟基苯甲醛和丙二酸为原料，在碱性催化剂和非质子极性有机溶剂中发生反应，得到4-乙烯基苯酚；该方法不仅对反应条件和反应设备要求较高，而且反应周期长、生产成本高。

另有文献中国专利申请号201110134872.3报道了利用生物质制备4-乙烯基苯酚的方法，虽然该技术是用生物质热解的方法制备4-乙烯基苯酚，但其热解反应时间较长，升温速率较低，均对4-乙烯基苯酚的生成有一定的抑制作用，使得该方法得到的有机液体产物中4-乙烯基苯酚的产率较低；同时由于在热解过程中并未对除4-乙烯基苯酚外的其他热解产物的生成采取有效的抑制措施，使得4-乙烯基苯酚在液体产物中的纯度也较低，导致4-乙烯基苯酚分离提纯的难度以及成本大大提高。

因此提供一种新颖的生物质制备4-乙烯基苯酚的方法，能够实现环保、低成本、高效率地进行4-乙烯基苯酚的生产己成为当务之亟。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种禾本科生物质催化热解制备苯酚的方法。

根据本发明提供的方法，以禾本科生物质为原料，首先通过浸渍的方式负载碱性催化剂，而后在惰性氛围下于230～350℃进行催化热解反应，收集热解气，经冷凝后得到富含4-乙烯基苯酚的液体产物，具体步骤如下：

禾本科生物质原料经破碎至粒径1mm之下，在0.5～30wt％浓度的碱性催化剂溶液中浸渍1～60min后过滤，并在105℃下干燥除去自由水分，控制原料中碱性催化剂的负载量为0.2～15wt％；将预处理后的禾本科生物质材料置于热解反应器中，在惰性氛围下，于230～350℃进行热解反应，热解反应的升温速率高于100℃/s，且热解反应时间不超过50s；对热解气进行冷凝，即获得富含4-乙烯基苯酚的液体产物。

所述碱性催化剂至少包括氢氧化钙、氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸钠中的任意一种。

所述禾本科生物质包括甘蔗渣、玉米秆、竹材、棉花杆或稻壳中的至少一种。

所述惰性氛围是在反应体系中通入惰性无氧保护气，其中惰性无氧保护气为氮气、氦气或氩气中的任意一种。

本发明的有益效果为：

特定禾本科生物质(甘蔗渣、玉米秆、竹材、棉花杆或稻壳)快速热解过程中，木质素以及与木质素通过酯键相连的对香豆酸的分解会生成多种酚类衍生物，4-乙烯基苯酚是其中一种重要产物。然而，禾本科生物质常规热解的选择性较差，产物中4-乙烯基苯酚的含量较低，这就导致基于常规热解液体产物分离提纯4-乙烯基苯酚难以甚至无法实施。为了获取高产率高纯度的4-乙烯基苯酚，必须采用适当的方式来调控禾本科生物质热解反应过程，促进生成4-乙烯基苯酚的反应途径，并对其他有机液体产物的反应途径进行抑制，从而实现高选择性制备4-乙烯基苯酚。

本发明采用碱性催化剂在惰性氛围下对禾本科生物质催化热解，制备富含4-乙烯基苯酚的液体产物。所使用的碱性催化剂能够有效破坏生物质细胞壁的结构，促进酚类产物生成的同时抑制综纤维素的热解反应，且具有常见易得、成本低廉的优势。在特定禾本科生物质热解过程中，含有对羟苯基结构单元的木质素以及与木质素以酯键相连的对香豆酸通过断键以及脱羧等反应形成4-乙烯基苯酚。当碱性催化剂加入后，细胞壁的结构被破坏，更容易获得游离态的对香豆酸等4-乙烯基苯酚的前驱物，从而降低了热解生成4-乙烯基苯酚的反应能垒，使得4-乙烯基苯酚更容易生成，同时碱性催化剂的存在也抑制了综纤维素的热解反应，因此提高了4-乙烯基苯酚的选择性。

此外，本发明将热解温度控制在230～350℃，是由于加入碱性催化剂后可以有效降低禾本科生物质所需的热解反应温度。较低的热解反应温度，一方面热解产物较少，提高了4-乙烯基苯酚的选择性；另一方面，对设备和反应条件的要求较低，利于降低生产成本，由于4-乙烯基苯酚在液体产物中的纯度很高，使其后续分离提纯较为简单。

具体实施方式

本发明提供了一种禾本科生物质催化热解制备4-乙烯基苯酚的方法，下面结合具体实施方式对本发明做进一步说明。

下述实施例中的百分含量如无特殊说明均为质量百分含量。

实施例1

以甘蔗渣(粒径为0.1-0.3mm)为禾本科生物质原料，在1.5％浓度的氢氧化钙水溶液中浸渍10min后过滤，然后将浸渍原料在110℃下干燥5h作为实验原料，氢氧化钙的负载量为0.9％。

采用热解反应装置分别对上述实验原料(预处理甘蔗渣)和原始甘蔗渣(未预处理甘蔗渣)在250℃、升温速率大于800℃/s、氮气氛围下热解35s，获得液体产物的产率为33.5％和22.9％，通过气相色谱分析其中4-乙烯基苯酚的含量，计算得知4-乙烯基苯酚的产率为6.7％和2.1％，产率提高219.0％；4-乙烯基苯酚在有机液体产物(不包含水)中的含量为38.9％和30.4％，选择性提高28.0％。

实施例2

以甘蔗渣(粒径为0.1-0.3mm)为禾本科生物质原料，在2.0％浓度的氢氧化钙水溶液中浸渍10min后过滤，然后将浸渍原料在110℃下干燥10h作为实验原料，氢氧化钙的负载量为1.2％。

采用热解反应装置分别对上述实验原料(预处理甘蔗渣)和原始甘蔗渣(未预处理甘蔗渣)在270℃、升温速率大于1000℃/s、氮气氛围下热解40s，获得液体产物的产率为36.7％和34.6％，通过气相色谱分析其中4-乙烯基苯酚的含量，计算得知4-乙烯基苯酚的产率为6.5％和5.6％，产率提高16.1％；4-乙烯基苯酚在有机液体产物(不包含水)中的含量为33.4％和29.7％，选择性提高12.5％。

实施例3

以甘蔗渣(粒径为0.1-0.3mm)为禾本科生物质原料，在6.0％浓度的氢氧化钙水溶液中浸渍10min后过滤，然后将浸渍原料在110℃下干燥5h作为实验原料，氢氧化钙的负载量为4.2％。

采用热解反应装置分别对上述实验原料(预处理甘蔗渣)和原始甘蔗渣(未预处理甘蔗渣)分别在290℃、升温速率大于800℃/s、氮气氛围下热解30s，获得液体产物的产率为38.1％和35.8％，通过气相色谱分析其中4-乙烯基苯酚的含量，计算得知4-乙烯基苯酚的产率为6.1％和5.4％，产率提高13.0％；4-乙烯基苯酚在有机液体产物(不包含水)中的含量为29.4％和27.2％，选择性提高8.1％。

实施例4

以玉米秆(粒径为0.1-0.3mm)为禾本科生物质原料，在1.0％浓度的氢氧化钠水溶液中浸渍2min后过滤，然后将浸渍原料在110℃下干燥5h作为实验原料，氢氧化钠的负载量为0.6％。

采用热解反应装置分别对上述实验原料(预处理玉米秆)和原始玉米秆(未预处理玉米秆)分别在280℃、升温速率大于1000℃/s、氮气氛围下热解35s，获得液体产物的产率为37.9％和35.5％，通过气相色谱分析其中4-乙烯基苯酚的含量，计算得知4-乙烯基苯酚的产率为5.1％和4.5％，产率提高13.3％；4-乙烯基苯酚在有机液体产物(不包含水)中的含量为27.4％和24.4％，选择性提高12.3％。

实施例5

以玉米秆(粒径为0.1-0.3mm)为禾本科生物质原料，在8.0％浓度的氢氧化钠水溶液中浸渍5min后过滤，然后将浸渍原料在110℃下干燥5h作为实验原料，氢氧化钠的负载量为5.3％。

采用热解反应装置分别对上述实验原料(预处理玉米秆)与原始玉米秆(未预处理玉米秆)在300℃、升温速率大于500℃/s、氮气氛围下热解25s，获得液体产物的产率为38.8％和37.9％，通过气相色谱分析其中4-乙烯基苯酚的含量，计算得知4-乙烯基苯酚的产率为4.8％和4.4％，产率提高9.1％；4-乙烯基苯酚在有机液体产物(不包含水)中的含量为24.7％和22.1％，选择性提高11.8％。

实施例6

以稻壳(粒径为0.1-0.3mm)为禾本科生物质原料，在2.0％浓度的碳酸钠水溶液中浸渍10min后过滤，然后将浸渍原料在110℃下干燥5h作为实验原料，碳酸钠的负载量为1.2％。

采用热解反应装置分别对上述实验原料(预处理稻壳)与原始稻壳(未预处理稻壳)分别在270℃、升温速率大于100℃/s、氮气氛围下热解30s，获得液体产物的产率为35.8％和34.2％，通过气相色谱分析其中4-乙烯基苯酚的含量，计算得知4-乙烯基苯酚的产率为3.3％和3.1％，产率提高6.5％；4-乙烯基苯酚在有机液体产物(不包含水)中的含量为19.6％和18.5％，选择性提高5.9％。

实施例7

以甘蔗渣、竹材、棉花杆的混合物(粒径为0.1-0.3mm)为禾本科生物质原料，甘蔗渣、竹材、棉花杆的比例为1：1：1，在3.0％浓度的氢氧化钙水溶液中浸渍5min后过滤，然后将浸渍原料在110℃下干燥5h作为实验原料，氢氧化钙的负载量为1.8％。

采用热解反应装置分别对上述实验原料(预处理的混合物)与原始混合物(未处理的甘蔗渣、竹材、棉花杆)在280℃、升温速率大于800℃/s、氮气氛围下热解35s，获得液体产物的产率为37.1％和35.7％，通过气相色谱分析其中4-乙烯基苯酚的含量，计算得知4-乙烯基苯酚的产率为5.6％和4.9％，产率提高14.3％；4-乙烯基苯酚在有机液体产物(不包含水)中的含量为28.4％和24.8％，选择性提高14.5％。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改，等同替换、改进等，均应包含在本发明的范围之内。