低压阳极铝箔二段布孔的方法

技术领域

本发明涉及铝电解电容器用阳极铝箔的制造方法，特别是涉及一种低压阳极铝箔二段布孔的方法。

背景技术

铝电解电容器是广泛应用于电子电器行业的一种储能元件，而阳极铝箔是铝电解电容器重要的原材料，阳极铝箔的结构特性决定着铝电解电容器的电性能。

低压阳极铝箔的电解腐蚀工艺一般为：铝箔→前处理→一级布孔阶段→多级深入腐蚀→清洗除氯处理→安定化处理→烧片干燥。前处理的主要作用是除去光箔表面油污、杂质及氧化膜，改善表面状态，促进铝箔下一步布孔腐蚀时形成均匀分布的点蚀坑；一级布孔阶段是通过施加交流电在铝箔表面形成具有一定孔径的初始点蚀坑洞；多级深入腐蚀是在初始点蚀孔的基础上进一步通电腐蚀，使在此蚀坑内向铝箔内部进行腐蚀，由于交流电的正负半周作用，正半周深入腐蚀，负半周氢氧化铝堆集，形成特殊的海绵腐蚀层，获得高比容；清洗除氯后处理的主要作用则是消除铝箔表面残留的金属杂质、箔灰以及箔表面的氯离子；安定化处理是为了使产品有一定的耐水性保持在下道工序前不受潮变质，并改善腐蚀箔表面氧化膜提升一定的比容。

铝箔光箔表面的位错、夹杂、晶界、相界、成分偏聚、应力集中、机械划伤等缺陷在一般的的腐蚀条件下极易产生初始的腐蚀发孔。因受到具体腐蚀工艺参数和铝箔表面状态的影响，在许多实用低压铝箔微观腐蚀结构中会出现腐蚀孔坑大小不均匀的现象，导致产品出现比容偏差、强度低、比容低等缺陷，高端技术的厂家往往利用最低的腐蚀量得到最高比容及强度的产品，做到这点就要求蚀孔大小及分布均匀，没有合孔及大坑出现，所以前段的布孔是决定均匀性的必要条件，不仅要布出均匀的孔，同时对孔洞的大小也有要求，蚀孔尺寸过大则比表面利用率低导至比容低。电流密度太小则蚀孔过小，容易造成多级交流腐蚀过程中小孔的合并，同样不利于提高比容。目前所有厂商都采用一段布孔的技术，受限于前处理的强度及铝箔原表面的缺陷，往往布孔不够理想。工艺不完善厂家的甚至孔洞大小也不能很合理的控制。

发明内容

基于此，本发明的目的在于，提供一种低压阳极铝箔二段布孔的方法，能有效控制铝箔的初始布孔，不仅可以使布孔更均匀，提高比容，更可以通过频率、温度、电流控制孔洞大小，使其制备得到的铝电解电容器达到不同的产品特性，根据需求突出某些特定电压段，满足铝电解电容器多元化的生产要求。

本发明是通过以下技术方案实现的：

低压阳极铝箔二段布孔的方法，包括以下步骤：

S1：将铝箔置于含盐酸的溶液A中，施加交流电进行表面布孔，得到一段布孔铝箔；

S2：将S1中得到的一段布孔铝箔置于含盐酸的溶液B中，施加交流电进行补充布孔；

其中，步骤S1中交流电的频率低于步骤S2中交流电的频率。

进一步地，所述步骤S1中溶液A的温度低于所述步骤S2中溶液B的温度。

进一步地，所述步骤S2中的布孔时间小于步骤S1中的布孔时间。

进一步地，所述步骤S1中的交流电的频率为11-23Hz，所述步骤S2中的交流电的频率为17-35Hz。

进一步地，所述溶液A和溶液B均为含盐酸和硫酸的混合溶液。

进一步地，所述溶液A的温度为30-45℃，所述溶液B的温度为40-60℃。

进一步地，所述溶液A和溶液B中盐酸的质量分数均为4-20％，硫酸的质量分数均为0.01-0.5％。

进一步地，所述步骤S1中的布孔时间与步骤S2中的布孔时间的比值大于或等于2。

进一步地，所述步骤S1中的布孔时间为30-60s，步骤S2中的布孔时间为10-30s。

进一步地，所述步骤S1和步骤S2中的交流电为电流密度为0.3-0.7A/cm²的变频交流电。

相对于现有技术，本发明的有益效果如下：

(1)本发明提供的低压阳极铝箔二段布孔的方法，避免一次布孔过度，通过二段布孔，提高布孔的密度和尺寸均匀性，保证后续的腐蚀深入表面状态一致，有效提高阳极铝箔的比容；

(2)本发明的二段布孔的方法，在第一阶段布孔时，采用相对较低的频率、相对较低的布孔处理温度以及相对较长的布孔时间，布尺寸合适的孔洞，然后在第二阶段布孔时，采用相对较高的频率、相对较高的布孔处理温度以及相对较短的布孔时间，高温活化了氯离子的能力，使其具有更高的电位击破能力，从而将在第一阶段未布孔的位置进行补充布孔；并且，第二阶段采用更高的频率，形成更加密集的布孔频率，能够布更细的孔洞，也防止在第一阶段布好的孔上生长，并且结合其更高的电位击破能力，有效补充布孔，填补第一阶段大孔间的空白，实现了均匀布孔，避免了布孔尺寸过大比表面积利用率低导致的比容降低、以及布孔尺寸过小后续腐蚀过程中小孔之间的合并导致的比容降低；

(3)通过调控第一阶段和第二阶段布孔的时间，调节腐蚀程度，从而调节布孔的大小和密度；第二阶段的布孔时间相较第一阶段的布孔时间短，注意两段布孔总的腐蚀量以保证二段布孔后的总腐蚀量与现有技术的总腐蚀量基本一致，避免过度布孔；

(4)通过本发明所述方法，能有效控制铝箔的布孔均匀性以及更好的控制布孔的密度及孔洞大小，有效提高特定电压段的阳极铝箔的比容，进而得到具有特定结构的低压阳极铝箔，使铝电解电容器达到不同的产品特性，满足铝电解电容器多元化的生产要求；此外，本发明提供低压阳极铝箔二段布孔的方法易于操作和实现。

为了更好地理解和实施，下面结合附图详细说明本发明。

附图说明

图1为本发明经过实施例1所述的布孔方法布孔并腐蚀后的阳极铝箔的表面晶相显微镜500倍图；

图2为本发明经过实施例1所述的布孔方法布孔并腐蚀后的阳极铝箔的扫描电子显微镜的4000倍图；

图3为本发明经过实施例2所述的布孔方法布孔并腐蚀后的阳极铝箔的表面晶相显微镜500倍图；

图4为本发明经过实施例2所述的布孔方法布孔并腐蚀后的阳极铝箔的扫描电子显微镜的4000倍图；

图5为本发明经过对比例1所述的布孔方法布孔并腐蚀后的阳极铝箔的表面晶相显微镜500倍图；

图6为本发明经过对比例1所述的布孔方法布孔并腐蚀后的阳极铝箔的扫描电子显微镜的4000倍图。

具体实施方式

本发明提供了一种低压阳极铝箔二段布孔的方法，包括以下步骤：

S1：将铝箔置于盐酸和硫酸混合溶液A中，施加交流电进行表面布孔，得到一段布孔铝箔；

S2：将S1中得到的一段布孔铝箔置于盐酸和硫酸混合溶液B中，施加交流电进行补充布孔；

其中，步骤S1中交流电的频率低于步骤S2中交流电的频率；所述步骤S1中混合溶液A的温度低于所述步骤S2中混合溶液B的温度；所述步骤S2中的布孔时间小于步骤S1中的布孔时间。

优选的，所述步骤S1中的交流电的频率为11-23Hz，所述步骤S2中的交流电的频率为17-35Hz；所述混合溶液A和混合溶液B中盐酸的质量分数均为4-20％，硫酸的质量分数均为0.01-0.5％，所述混合溶液A的温度为30-45℃，所述混合溶液B的温度为40-60℃；所述步骤S1中的布孔时间与步骤S2中的布孔时间之比大于或等于2。所述步骤S1和步骤S2中的交流电为电流密度为0.3-0.7A/cm²的变频交流电。

实施例1

本实施例所述的低压阳极铝箔二段布孔的方法，包括以下步骤：

S1：将经过预处理除油的铝箔置于温度为40℃的盐酸和硫酸混合溶液A中，施加电流密度为0.3-0.7A/cm²、频率f₁为25Hz的交流电进行表面布孔，布孔时间t₁为40秒，布孔处理结束后，得到一段布孔铝箔；

S2：将S1中得到的一段布孔铝箔置于温度为55℃的盐酸和硫酸混合溶液B中，施加电流密度为0.3-0.7A/cm²、频率f₂为25Hz的交流电进行补充布孔，布孔时间t₂为20秒。

实施例2

本实施例所述的低压阳极铝箔二段布孔的方法，包括以下步骤：

S1：将经过预处理除油的铝箔置于温度为40℃的盐酸和硫酸混合溶液A中，施加电流密度为0.3-0.7A/cm²、频率f₁为25Hz的交流电进行表面布孔，布孔时间t₁为40秒，布孔处理结束后，得到一段布孔铝箔；

S2：将S1中得到的一段布孔铝箔置于温度为55℃的盐酸和硫酸混合溶液B中，施加电流密度为0.3-0.7A/cm²、频率f₂为35Hz的交流电进行补充布孔，布孔时间t₂为20秒。

对比例1

本对比例所述的低压阳极铝箔布孔方法，其步骤为：

将经过预处理除油的铝箔置于温度为40℃的盐酸和硫酸混合溶液A中，施加电流密度为0.3-0.7A/cm²、频率为25Hz的交流电进行表面布孔，布孔时间为60秒。

对比例2

本对比例所述的低压阳极铝箔二段布孔的方法，包括以下步骤：

S1：将经过预处理除油的铝箔置于温度为40℃的盐酸和硫酸混合溶液A中，施加电流密度为0.3-0.7A/cm²、频率f₁为25Hz的交流电进行表面布孔，布孔时间t₁为30秒，布孔处理结束后，得到一段布孔铝箔；

S2：将S1中得到的一段布孔铝箔置于温度为55℃的盐酸和硫酸混合溶液B中，施加电流密度为0.3-0.7A/cm²、频率f₂为25Hz的交流电进行补充布孔，布孔时间t₂为30秒。

效果实施例

将本发明的实施例1、实施例2和对比例中经过布孔处理的铝箔同样进行后段的扩孔腐蚀(多级变频腐蚀)处理，将腐蚀后的试样进行测试，其结果如下：

表不同布孔方法和参数及其对应的性能参数

其中，所述CV积是指铝箔的比容和铝箔的到达电压的乘积。

从上表中可知，本申请的实施例1和实施例2因为采用了二段布孔的方法，首先在第一阶段布尺寸合适的孔洞，然后在第二解阶段，在短时间内将铝箔片上未布孔的位置补孔，使得表面布孔更均匀有效，因而，实施例1和实施例2的布孔方法得到的铝箔经过腐蚀后，其10V及18.4V的比容高于对比例的一次布孔方法得到的铝箔腐蚀后对应的比容，更有助于制备更大容量的电容器等产品，拓宽低压阳极铝箔的应用范围。而相对于实施例1所述的二段布孔的方法，实施例2的二段布孔方法中，通过控制频率，使特定电压段18.4V的比容提高，在第二阶段中采用了更高的频率，提升了布孔的密度，从而使通过实施例2的布孔方法制备的低压阳极铝箔在10V和18.4V的比容更高，而由于小孔较多，其50V对应的比容相对实施例1的50V的比容略有下降。并且，由对比例1和对比例2可以看出，当第二阶段的布孔时间与第一阶段的布孔时间相同时，由于第二阶段布孔时间过长，细小孔洞太多，在后续腐蚀阶段有并孔现象发生，导致比容降低。

请同时参阅图1-图6，其分别是通过实施例1、实施例2和对比例所述的方法布孔后经过腐蚀的表面晶相显微镜500倍图和扫描电子显微镜的4000倍图。从图中可知，经过对比例中的布孔方法后的铝箔，在腐蚀后，表面分布着很多大坑，说明表面腐蚀不均匀，在显微镜500倍图上较黑的竖条状比旁边的白色光亮带明显，腐蚀点更多，光亮部分是腐蚀点较稀的地区，说明布孔不均匀。而通过本发明的实施例1所述的二段布孔的方法，经过二段布孔的铝箔在腐蚀后表面均匀细腻，基本没有大坑形成，并且，在图中未出现黑线及亮线，说明了布孔均匀；通过本发明的实施例2所述的二段布孔的方法，经过二段布孔的铝箔在腐蚀后同样没有出现大坑和腐蚀不均匀的现象，所述布孔的孔洞细小且均匀。本发明实施例1和实施例2中的低压阳极铝箔的布孔的孔径为5-20nm。

针对对比例2，前后两段布孔时间相同，由于第一段的时间减少了，其正常的布孔还不足，就直接进行补充布孔，并且补充布孔延长了，导致其细小孔过多，二段布孔过度，导致的结果为正常大小孔不足，而细小孔过多，使整体电压段的比容都降低了。

因而，本发明提供的低压阳极铝箔二段布孔的方法，能够有效控制铝箔的布孔的数量、均匀性，并且在一定程度内更精细的控制孔的大小，有效得到不同孔密度及孔径的阳极铝箔，提高低压阳极铝箔的比容，从而得到适用不同电压段产品的阳极铝箔，在经过特定电压化成后使铝电解电容器达到不同的产品特性，满足铝电解电容器多元化的生产要求。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。