用于水泥或耐火混凝土组合物的辅料、其用途以及水泥和耐火混凝土组合物

技术领域

本发明涉及基于水硬性粘合剂(诸如水泥或耐火混凝土)的组合物用的辅料(adjuvant)的领域。

特别地，本发明涉及一种用于水泥或耐火混凝土组合物的辅料，其包含有机酸铝、抗絮凝剂和矿物氧化物的特定组合，特别是能够改善耐火混凝土干燥过程中的排水。

本发明还涉及一种包含这种辅料的水泥组合物和耐火混凝土组合物。

本发明还涉及这种辅料用于提高耐火混凝土组合物的干燥时间或提高耐火混凝土组合物的渗透性的用途。

背景技术

耐火混凝土(特别是致密耐火混凝土)由于其耐高温性能(范围为300℃至1800℃)的突出特性而众所周知，并且由于这个原因，它们特别地被用于涂覆钢铁工业中的炉子或用于高温下的其他应用。事实上，炉子必须能够承受热、机械或化学性质的侵蚀性条件。

一般而言，耐火混凝土是通过在共混设备中混合耐火聚集体(管状氧化铝、刚玉、铝土矿、氧化镁、硅酸铝、白云石等)、铝粘结料、任选的超细颗粒(诸如硅粉或氧化铝粉末)、甚至一种或多种添加剂(诸如成型添加剂)和混合水来制备的。一旦混合，得到容易处理的新混凝土，并且将被使用以形成预期的结构。然后，后者将在干燥时硬化。在这种干燥过程中，耐火混凝土产生一定量的机械阻力(固化期)。然后，这种硬化相在耐火混合土中产生脱水相。这导致游离水以及结晶水的去除。

然而，似乎由于温度升高而导致的干燥步骤成为制备耐火混凝土(并且特别是致密的耐火混合土)的问题。这种特定的密度无疑提高了耐火混凝土的耐腐蚀性，但是在干燥步骤中会引起问题，因这这种特定的密度伴随着较差的渗透性，这会干扰排水，也就是说干扰自由水和结晶水的去除。

事实上，可以通过形成密封外壳的材料排出的水量取决于这种材料的渗透性。其应该区别于在给定温度和给定压力下试图从形成密封外壳的材料逸出的水量。

一般来说，出于经济原因，耐火混凝土的干燥步骤必须尽可能快。为此，混凝土通常必须被加热，例如加热到接近300℃的温度。然而，当试图从耐火混合土中逃逸的水量高于实际排出的水量时，那么就有爆炸的危险。实际上，去除的游离水和结晶水导致蒸汽的形成。如果在干燥步骤中温度升高太快，则蒸汽压力可能会超过这样形成的混凝土的机械阻力，并引起后者的爆炸。

迄今，为了在耐火混凝土的干燥步骤中限制爆炸危险，第一种解决方案在于以较软和较慢热循环提供所述耐火混凝土。这些热循环延长了干燥时间，在经济上不是有利的。

第二个解决方案是改变材料的渗透性，但不过度影响其孔隙度，以免潜在地脆化所述材料。

孔隙度对应于材料内部存在的空隙的体积，而渗透性对应于这些孔隙相互排列的方式。增加孔隙度通常导致材料的机械阻力降低，而增加其渗透性可使水在干燥时更容易排出。

提高材料渗透性的现有解决方案之一在于使用聚合物纤维(例如聚丙烯或聚乙烯等)。但是，仅在加热温度确实超过了纤维熔融温度时，这种解决方案才有效。该解决方案不能降低爆炸危险，一旦材料的温度超过100℃就会出现这种危险。另外，所述纤维难以均匀地分散在干混凝土混合物中，也就是说其中尚未加入水。然后，变得非均匀的材料具有高爆炸危险的区域。最后，为了保持包含这种纤维的混凝土的浇铸性，必须向混凝土配方中添加更多的水。但是，在耐火混合物的配方中增加水量导致干燥后耐火混合土中的孔隙度增加。因此，这种耐火混凝土的最终质量差。

第三个解决方案在于将铝金属添加到耐火混凝土初始配方中。实际上，铝金属伴随着由所述混凝土的水合触发的pH值增加而水解。该水解反应释放氢气，其通过材料起泡，创建出口通道。这种出口通道用于在耐火混凝土的干燥过程中排出水。然而，这种解决方案在封闭空间中实施大体积部件期间释放的氢气的爆炸风险是不可忽视的。

因此，存在对开发用于水泥组合物和/或耐火混凝土组合物的新辅料的实际需要，其能够限制耐火混凝土快干期间的爆炸危险，同时更好地保持形成的所述耐火混合物的最终性能，特别是其压力强度、可靠性等，并且这不影响其流变性。实际上，希望因此形成的耐火混凝土的流变性，特别是操作性(稠度)及其可加工性得到保持，以避免需要加入新的辅料。

因此，本发明的目的是提供一种用于水泥或耐火混凝土组合物(特别的致密耐火混凝土)的新的辅料，从而至少部分地避免上述缺点。

发明内容

更特别地，根据本发明提供了一种辅料，例如用于基于水硬性粘合剂的组合物，诸如水泥组合物或耐火混凝土组合物，相对于其总重量按重量计至少包含：

(a)20％至70％的至少一种有机酸铝,

(b)3％至20％的至少一种选自于羧酸聚合物、羧酸、它们的盐或它们的组合中的一种抗絮凝剂，和

(c)7％至44％的至少一种矿物氧化物。

本发明还涉及一种水泥组合物，相对于所述水泥组合物的总重量其按重量计至少包含：

-20％至70％，优选30％至60％且最优选40％的水硬性粘合剂，和

-30％至80％，优选40％至70％且最优选60％的本发明的辅料,

-任选0％至10％的其它添加剂。

本发明的另一目的涉及一种耐火混凝土组合物，相对于所述耐火混凝土组合物的总重量其按重量计至少包含：

-1％至5％，优选2％至4％且特别是2.5％至3.5％的水泥组合物，诸如先前所定义的，和

-95％至99％，优选96％至98％且特别是96.5％至97.5％的由至少一种聚集体和细料组成的粒状混合物。

本发明的进一步的目的是诸如前文描述的辅料用来改善耐火混凝土组合物的干燥时间或提高耐火混凝土组合物的渗透性的用途。

如本文中所使用的，

-“混凝土”旨在是指水硬性粘合剂、聚集体、水和任选的辅料以及添加的其他具体添加剂的混合物；

-“水硬性粘合剂”旨在是指与水混合在不添加任何其它反应体的条件下在环境条件下在空气中和在水中一样硬化的材料，并且其能够使聚集体彼此聚集；当水硬性粘合剂与水混合并与其接触时硬化，这被说成是凝结；

-“水泥”旨在是指通过研磨熟料和任选的添加剂获得的粉末形式的水硬性粘合剂，熟料通常在耐火混凝土的情况下由硬质结石铝酸钙形成；

-“聚集体”旨在是指一组天然和/或合成来源的矿物颗粒，通常尺寸大于或等于0.1mm，例如沙子、破碎的砾石、卵石和砂石砂混合物(诸如特别是标准NFP 18-101中的定义)；

-如果这种组分具有球形，砂子、聚集体或更通常的粒状混合物组分的粒度对应于其直径；如果不是，其大小对应于其主轴的长度，也就是说最长的直线，其可以在该部件的端部与其相对的一端之间绘制；

-粉末的粒度对应于其颗粒的尺寸分布；

-并且根据本发明，“平均粒度”是指本领域技术人员熟知的Dw50，即累积重量分布曲线上50％处的粒径值。

在本发明的上下文中，除非另有说明，所提及的范围“X至Y”或“X和Y之间”的值旨在包括值X和Y。

根据本发明，除了另有具体说明，所有重量百分比都与组合物干物质重量相比进行表达(粘结料、水泥或混凝土)。

具体实施方式

参照作为非限制性实例给出的附图的描述将更好地解释本发明的内容及其可能实施方式。

在附图中：

-图1示出了包含本发明的辅料的两种耐火混凝土(B1和B2)以及两种比较耐火混凝土(B3和B4)的渗透性，单位毫达西(mD)；

-图2示出了本发明的两种耐火混凝土(B1和B2)以及两种比较耐火混凝土(B3和B4)的内部压力(单位：巴)随温度(单位摄氏度(℃))的演变；

-图3示出了通过热重分析(TGA)测量的本发明的两种耐火混凝土(B1和B2)以及两种比较耐火混凝土(B3和B4)的重量损失百分比(％)随温度(单位摄氏度(℃))的变化；

-图4示出了本发明的两种耐火混凝土(B1和B2)和两种比较耐火混凝土(B3和B4)干燥后的压缩断裂应力，单位兆帕(MPa)，这四种耐火混凝土是根据两种不同的干燥方法进行干燥的(第一种方法和第二种方法)；和

-图5是示出本发明的两种耐火混凝土(B1和B2)和两种比较耐火混凝土(B3和B4)以百分比(％)表达的施加载荷(ΔL/Lo)随温度(单位摄氏度(℃))变化的曲线图。

申请人专注于开发用于水泥或耐火混凝土组合物的新辅料，这种耐火混凝土特别致密并且需要耐受高温(1300℃)和腐蚀性气氛。

申请人惊人地证明了本发明三种特定的组分的组合作为辅料掺入到水泥组合物中，能够产生一种耐火混凝土，其良好地兼顾，一方面，便于干燥后排水的良好渗透性，和另一方面，确保良好机械阻力的令人满意的孔隙度。

此外，本发明辅料的特定组分组合使得能够形成一种耐火混凝土，其机械性能得以正确一致的保持(压力强度，可靠性等)，同时限制了干燥时的爆炸危险。

另外，如在下文实验部分中所证明的，本发明辅料的各个组分的组合令人惊奇地具有协同活性，与其两种组分的组合相比，能够提高耐火混凝土的渗透性，同时保持绝对令人满意稠度的新鲜状态(T0)。

为此，本发明的一个目的是提供一种用于基于水硬性粘合剂的组合物(诸如水泥组合物或耐火混凝土组合物)的辅料，相对于其总重量其按重量计至少包含：

(a)20％至70％的至少一种有机酸铝,

(b)3％至20％的至少一种抗絮凝剂，和

(c)7％至44％的至少一种矿物氧化物。

特别地，这种辅料优选包含：

(a)48％至61％的所述有机酸铝,

(b)5％至13％的所述抗絮凝剂，和

(c)19％至34％的所述矿物氧化物。

因此，本发明的(干)辅料包含三个主要组分。

第一个组分是有机酸铝。

根据本发明，所述有机酸铝的有机酸可以是：一元羧酸、二元羧酸、羟基酸等，或其混合物。

例如，方便的一元羧酸可以是甲酸、乙酸、丙酸、正丁酸、戊酸等，并且方便的二元羧酸可以是：草酸、琥珀酸、马来酸、丙二酸、富马酸、戊二酸等，并且方便的羟基酸可以是：乙醇酸、乳酸、酒石酸、苹果酸、柠檬酸盐等。

特别地，乙醇酸、乳酸和苹果酸是优选的。

通常，有机酸铝是(a)乳酸铝。

特别地，乳酸铝的乳酸与氧化铝的重量比为1.0至3.0，优选为1.2至1.6，通常为1.4。换言之，整个乳酸官能团的重量比整个铝离子Al³⁺的重量高1.0至3.0倍，优选1.2至1.6倍，这些铝离子来源于水溶液中的氧化铝Al₂O₃。

作为了一个实例，适用于本发明的乳酸铝具有编号CAS 18917-91-4并且可以由Taki Chemical Co.,Ltd公司以识别号M160P市售。其乳酸与氧化铝Al₂O₃的重量比为1.6。由公司Dr.Lohmann>

不希望受到理论的束缚，申请人认为，由于本发明的有机酸在来源于水泥的钙和/或可能来源于矿物氧化物(当其为例如所使用的氧化镁或聚集体时)的镁的络合时出现的胶凝作用，本发明的有机酸能够提高其掺入的耐火混凝土组合物的渗透性。如下文所示，本发明的有机酸对渗透性的作用将通过与抗絮凝剂和矿物氧化物的关联来得到加强。

第二组分(b)是抗絮凝剂。有利地是，抗絮凝剂选自于羧酸聚合物、羧酸、其盐或它们的组合中的一种。

羧酸聚合物或一种其盐特别地选自于丙烯酸聚合物、聚丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物、它们的盐或一种它们的组合。

作为一个实例，(b)羧酸聚合物可以是聚丙烯酸钠。通常，适用于本发明的聚丙烯酸钠具有2000至10000之间，优选3500至8000之间的聚合度。

优选地，(b)羧酸聚合物具有6000至8000之间的重均分子量。

如本文所使用的，“聚合度”是指大分子中所含的单体单元数，也就是说聚合物链中含有的单体单元数。

特别地，当抗絮凝剂(b)包含羧酸聚合物时，相对于抗絮凝剂(b)的总重量，其按重量计占0％至20％，优选3％至15％，且典型地为6％至12％。

通常，羧酸可以选自柠檬酸或一种其盐，例如碱金属盐，优选地(d)羧酸是柠檬酸三钠。

当抗絮凝剂(b)包含羧酸或一种其盐时，相比于抗絮凝剂(b)的总重量，其按重量计占0％至20％，优选3％至15％，且典型地为6％至8％。

本发明的抗絮凝剂为其掺入的耐火混凝土组合物提供流化作用，只要其能够将聚集体的各组分彼此分开和/或能够防止彼此的凝集即可。

此外，抗絮凝剂与源自通常包含在耐火混凝土中的高铝水泥一起形成复合物。所形成的复合物减缓了水硬性凝结。因此，有利地是，耐火混合土在硬化之前可以在相当长的时间内加工和完成。此外，由于抗絮凝剂，最终的耐火混凝土组合物含有较少量的水。

另外，当抗絮凝剂(b)是羧酸和/或羧酸聚合物、或一种它们的盐，例如聚丙烯酸钠和/或柠檬酸三钠，似乎这能够有利地改善耐火混凝土的流变性，特别是通过向其提供良好的流动性。此外，羧酸或一种其盐使得能够在耐火混凝土最终组合物中使用较少的水。

特别地，柠檬酸钠与有机酸铝组合，或甚至与羧酸聚合物和矿物氧化物组合，通过使混凝土不太硬而改善了混凝土的稠度。

本发明的辅料的第三组分为(c)矿物氧化物或一种其盐，诸如钙盐或镁盐。

优选地，(c)矿物氧化物是选自氧化镁或由碳酸钙和镁组成的矿物物质(诸如式CaMg(CO₃)₂的白云石)的金属氧化物。有利地是，矿物氧化物(c)是氧化镁和/或白云石。

例如，要被加入到本发明的辅料的组合物中的所述优选的矿物氧化物可以作为粉状镁氧化物获得，其包含至少按重量计90％的氧化镁，优选至少95％的氧化镁。

矿物氧化物，特别是氧化镁，优选具有的比表面积BET为0.5平方米/克(m²/g)至3m²/g，或更具体地为约1m²/g。

过细的矿物氧化物诸如氧化镁(BET高于3m²/g)会对流变性产生负面影响，而过粗的矿物氧化物(低于0.5m²/g)不会对渗透性改善产生预期的影响。

根据本发明，0.5平方米/克(m²/g)至3m²/g的比表面积BET包括下列值以及这些值之间的任何范围：0.5；0.6；0.7；0.8；0.9；1.0；1.1；1.2；1.3；1.4；1.5；1.6；1.7；1.8；1.9；2.0；2.1；2.2；2.3；2.4；2.5；2.6；2.7；2.8；2.9和3.0。

如本文所使用的，“比表面积BET”旨在表示多孔固体的实际表面积，而不是其表观表面积。其定义为每单位质量的表面积，也称为所述多孔固体的总质量表面。在此，其是根据标准ISO 9277:1995中描述的Brunauer,Emmett和Teller方法(BET)定义的。

通常，矿物氧化物c)是平均粒度小于或等于0.0063mm的金属氧化物。

如以下实施例所示，本发明的辅料的组分(a)至(c)的组合通过协同作用能够提高耐火混凝土的渗透性。

凭经验调整包含在本发明的辅料中的各个组分的重量百分比，以便在耐火混凝土使用特性方面达到可接受的兼顾，即例如，机械特性、耐高温性、渗透性或其可加工性。

通过这样调整各辅料组分的重量百分比，耐火混凝土的使用特性更接近已知的耐火混凝土的使用特性，但是渗透性更高，这有利于本发明所述的耐火混凝土的干燥。

因此，本发明的辅料通过改善其掺入的耐火混凝土的渗透性，在其干燥过程中促进排水，这至少部分地限制了耐火混凝土在快速干燥过程中的爆炸危险。

另外，本发明的辅料能够保持耐火混凝土的几乎全部的机械阻力特性。

受益于本发明的辅料，耐火混凝土具有良好的使用特性，如可加工性和操作性。实际上，没有必要添加多于适量的水以改善含辅料的混凝土的流变性。水添加的这种补充会增加混凝土的孔隙度并因此影响其机械性能。

另外，受益于本发明优选的辅料，耐火混凝土的成型和浇铸变得更容易。

如前文的描述，本发明的辅料特别适于配制基于水泥(如高铝水泥)的耐火混凝土。

本发明还涉及一种水泥组合物(处于干燥状态)，相对于所述水泥组合物的总重量其按重量计至少包含：

-20％至70％，优选30％至60％且最优选40％的水硬性粘合剂，和

-30％至80％，优选40％至70％且最优选60％的诸如前文描述的本发明的辅料，

-任选的0％至10％，优选0.2％至5％的其他水泥添加剂(这将在下文中描述)。

特别地，所述水硬性粘合剂相对于其总重量按重量计包含至少65％，优选70％至99％，典型地80％至95％的铝酸钙。

如本文所使用的，“按重量计至少65％的铝酸钙”包括下列重量百分比的值：65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92、93、94、95、96、97、98、99、99.5或99.9。

一般来说，所述铝酸钙包含痕量的矿物氧化物作为痕迹，特别地，相对于其总重量，其包含小于按重量计10％，优选小于8％且尤其小于5％的痕量矿物氧化物。这些氧化物例如是SiO₂、Fe₂O₃、TiO₂、K₂O、Na₂O等。

典型地，适用于本发量的水硬性粘合剂包含下列矿物相(相对于水泥的缩写C＝CaO和A＝Al₂O₃)：CA、CA₂、A、C₁₂A₇或一种它们的组合。

作为一个实例，相对于所述水硬性粘合剂的总重量以重量表示，其具有以下化学组成：

-40％至85％的Al₂O₃；

-15％至40％的CaO；

-0.2％至8％的SiO₂；

-0.1％至10％的Fe₂O₃；

-痕量矿物氧化物。

由KERNEOS公司以商品名71或80、51或CMA72市售的商业产品可以适合地在本发明中用作水硬性粘合剂。

通过将各个组分混合在一起获得本发明的水泥组合物。

事实上，根据下列步骤制备水泥组合物：在混料机(例如旋转速率为120至230rpm，特别是130至190rpm的混合器)中，将本发明的辅料与诸如先前定义的水硬性粘合剂和任选的水泥添加剂组合10秒至10分钟，特别为2至5分钟。

在设备的出口获得经过“添加剂添加的”水泥，即形成新的水硬性粘合剂的粉末。

这种水泥组合物特别地能够制备耐火混凝土组合物，例如致密的耐火混凝土组合物。

因此，本发明进一步涉及一种耐火混凝土组合物，相对于干燥状态下(尤其是未与水组合)的该耐火混凝土组合物的总重量，其按重量计至少包含：

-1％至5％，优选2％至4％，特别是2.5％至3.5％的诸如先前定义的水泥组合物，和

-95％至99％，优选96％至98％，特别是96.5％至97.5％的由至少一种聚集体和细料组成的粒状混合物，

-0％至10％，优选2％至8％的用于混凝土的添加剂。

优选地，相对于其总重量，粒状混合物按重量计包含70％至95％的聚集体和5％至30％的细料。

因此，一般而言，对于100重量份包含水泥组合物和一种如先前定义的聚集体的混合物，本发明的耐火混凝土包含：

(a)0.34至2重量份，优选0.7至1.5，典型地0.81至1.03重量份，以及最优选1重量份的所述至少一种有机酸铝，诸如乳酸铝；

(b)0.08至0.34重量份，优选0.10至0.34，例如0.2重量份的至少一种抗絮凝剂，诸如聚丙烯酸钠和/或柠檬酸三钠；

(c)0.11至0.74重量份，优选0.32至0.54重量份，例如0.5重量份所述至少一种矿物氧化物，诸如氧化镁。

优选地，本发明的聚集体可以由耐火聚集体或绝缘聚集体组成，其尤其耐受例如300℃至1800℃，典型地高达1300℃且至少高达1000℃的高温。

根据本发明，本文使用的聚集体是矿物氧化物的独立组分，例如可以存在于辅料中的氧化镁。因此，包含在辅料中的氧化镁的重量含量不同于包含在本发明所述的耐火混凝土组合物中的矿物氧化物(诸如氧化镁)的重量含量。

通常，聚集体具有小于30毫米(mm)粒度，优选其具有分布范围为0至10毫米(mm)的粒度。以下颗粒级分是合适的实例：0/0.5mm、0.25/8mm、0.5/1mm、3/6mm、6/14目(即3.3/1.4mm)、14/28目(即1.4/0.6mm)、28/48目(即0.6/0.3mm)、高于48目(即小于0.3mm)。这些各种聚集体之间的选择取决于待建造的耐火构件的厚度。

通常，耐火聚集体中的原料对于固化是不稳定的，并且因此通过预烧处理有利地使其稳定，这通常也可能使聚集体孔隙度恢复到所需的程度。

因此，本发明的聚集体优选地选自通过煅烧获得的聚集体。用于在本发明中使用的通过煅烧获得的这种聚集体可以选自白云石、氧化镁、硅酸铝、管状氧化铝、煅烧铝矾土或熔融氧化铝、合成莫来石、合成尖晶石或一种它们的组合。

例如，白云石由石灰的双重碳酸盐和在高温(1800/1900℃)下煅烧的氧化镁制备，以获得低于5％的孔隙度水平并且稳定白云石。基于氧化镁的聚集体可以通过两种不同的方法获得：通过在高温下的菱镁矿煅烧，或通过沉淀，然后煅烧海水镁盐。还可以通过铝土矿和二氧化硅或氧化铝和二氧化硅的融合来获得合成莫来石，或作为另一种替代方案，它们可以通过烧结粘土、高岭土和氧化铝的混合物来获得。通过煅烧获得的这些聚集体是传统的且是本领域技术人员熟知的。

然而，适合在本发明中使用并且具有高耐高温性能的一些类型的聚集体不是通过煅烧获得的。这些类型的聚集体特别对应于硅酸铝。作为适当的实例，红柱石(或Kerphalite)(为以白色碎屑形式存在于变质岩中的硅酸铝)可以在本发明的框架中适当地用作聚集体。

根据本发明的一个实施方案，聚集体不包含白云石和/或氧化镁。因此，聚集体可以包括硅酸铝、管状氧化铝、煅烧铝矾土、熔融氧化铝、合成莫来石、尖晶石或其混合物。

根据另一个实施方案，聚集体包括白云石和/或氧化镁。当它们存在时，相对于总重量，它们优选地占按重量计小于或等于聚集体的50％，尤其小于或等于聚集体的40％且典型地小于或等于聚集体的30％，并且可以为聚集体的1至30％，优选为聚集体的3至10％。

根据本发明的特性，白云石和/或氧化镁或可以构成聚集体的其他氧化物矿物具有低于0.5m²/g(＜0.5m²/g)的比表面积BET。

根据本发明的特性，白云石和/或氧化镁或可以构成聚集体的其他氧化物矿物相对于它们的总重量按重量计可以包含：小于30％，优选小于或等于20％，特别地小于或等于10％且典型地小于或等于5％，诸如3％或2％的尺寸(长轴的长度)小于0.0063mm的颗粒。白云石和/或氧化镁或可能构成聚集体的其他氧化物矿物的其他颗粒具有选自下列的粒度：0.25/8mm、0.5/1mm、3/6mm、6/14目、14/28目(即1.4/0.6mm)或它们的混合物。

本发明的耐火混凝土组合物或水泥组合物可以包含其它添加剂，其不同于诸如先前定义的本发明的辅料。

这些其他添加剂可以是加气剂(引气剂，air-entraining agent)，其以少量掺入以改进、完善或完成成品和干混凝土的一些特性。

作为适合的实例，还可以列举不影响凝结时间和硬化时间的那些添加剂，诸如特别是加速剂(其缩短粘结料的水合及其凝结之间的时间)和缓凝剂(其延长粘结料颗粒的水合与其初始凝结之间的时间)。作为适合的加速剂，可以提及例如锂盐，诸如碳酸盐、钙或氯化钠、一些碱(苏打、钾碱、氨)或其盐(钾碱或硫酸钠)。作为适合的缓凝剂，可以提及例如碳水化合物(糖、葡萄糖、淀粉和纤维素)、各种酸或酸盐、或碱式磷酸盐(诸如三聚磷酸钠)。

还可以提及的是影响塑性和紧密度的添加剂，诸如增塑剂和流化剂，它们是已知的减水剂。作为合适的增塑剂掺入的是例如膨润土、富石灰、磨碎的石灰石、飞灰和硅藻土。聚丙烯酸酯、聚羧酸盐、碱金属磷酸盐、木质素硫酸盐、树脂肥皂或合成洗涤剂可适用作流化剂。

耐火混凝土干燥组合物是根据本领域普通技术人员已知的传统方法制备的，尤其是通过将混凝土的各个组分混合在一起，为此目的，尤其是上述定义的水泥组合物(因此包含本发明的添加剂)与聚集体和任选的其它添加剂(不同于本发明的添加剂)在混料机中混合在一起。

然后，将这种混凝土干燥组合物与水组合，以便获得新鲜的混凝土组合物，其尤其包含下列连续步骤：

-将前文定义的耐火混凝土干燥组合物导入到混料机中，诸如混合器，

-向所述混凝土干燥组合物中加入混合水以及

-在130和150转/分钟优选为140转每分钟的旋转速率下进行混合2至10分钟。

此处，与混凝土干重相比，水混合率(尤其是水量)典型地为2％至10％，优选3％至8％，最优选5％至8％的范围。

在本发明的背景下，混合水还包括可能的各种聚集体的水含量。

一旦混凝土组合物已经与水组合，即获得了水泥浆，随后可以进行喷涂或浇铸以制造工作或建筑构件，其将特别地耐受非常高的温度。特别地，耐火混合土将适用于工业领域，为炉、高炉、锅炉、管道、堆垛、焚化炉等提供内部涂层。

最后，本发明还涉及本发明的辅料用来改善耐火混凝土组合物的干燥时间和/或改善耐火混凝土组合物的渗透性的用途。

现在将通过下列实施例描述本发明。除非另有说明，百分比以重量百分比表示。

实施例

A)测试程序

已经进行了以下测试程序来评估各种测试组合物的特性：

1.用于空气渗透性的测试方法(图1)

空气渗透性测量基于气体或其它流体穿过多孔材料(通过其孔)的能力的评估。

空气渗透性表示为毫达西(mD)，一个达西对应于当流体承受1个大气压(atm)时，以1厘米/秒(cm/s)的速度流过连续和各向同性体的渗透性，该流体的粘度接近水在20℃下的粘度。

以下实施例的耐火混凝土的渗透性的测定是在20℃+/-2℃的室温下70％+/-10％的湿度下进行的。制备混凝土样品，然后置于成形为直径100mm且厚度25mm圆盘的模具中，在振动台Sinex上以频率50Hz和振幅0.3mm根据以下协议提供3个振动：

-模具填充达50％，振动持续30秒；

-模具填充达100％，振动持续30秒；

-30秒附加振动。

然后，将样品置于湿室(20℃，95％的残留水分)中固化24小时。然后从模具中取出并且放置在干燥炉在中110℃+/-2℃下至少24小时。

一旦冷却，以千分之一英寸(这对应于2.54cm)的精度测量厚度和直径并且将样品放置在渗透仪中，基于真空滴测量(循环开始时的压力低于0.1atm，以便能够进行真空采集；当达到0.75atm时，渗透性测量停止)。软件显示了结果以及标准偏差，其必须保持在结果的10％以下。

2.在加热过程中原位测量蒸汽压力(图2)

本测试在于将300×300×100mm测试样品放置在辐射加热(5000W)下以便在3分钟后获得600℃的温度。然后将样品的侧面与多孔陶瓷砖绝热。另外，在模制过程中的样品配备有温度和压力计，其形式为圆形板烧结金属位于测试样品厚度内。每个板焊接到直径低于2.6mm的金属管，该金属管从样品的冷面(与靠近辐射加热的表面相对))开始到压力传感器。对于温度测量，将几个热电偶插入到金属管中。第一个计器特别地放置在距离加热面2mm(温度测量)处，并且在10×10cm²的正方形之内，将另外五个附加的压力和温度计依次放置在离加热面的10、20、40、60和80mm处。加热过程中的重量损失可以通过样品所放置的称量装置来记录。

原位蒸汽压力取决于温度。因此，在干燥结束之前立即达到最大压力，特别是当温度达到其峰值时。

3.热重分析的测量(TGA)(图3)

TGA是一种热分析方法，其在于在给定的温度或温度曲线，测量样品的重量随时间的变化(此处，在试验混凝土样品的干燥过程中)。

进行这一测试的程序在于在成形为10×10×10cm立方体的金属模具中在振动下制备并烧铸一新鲜样品。将第一温度传感器放置在样品中距离边缘1cm处，并且将热电偶线放置在中心约5cm深处，以测量样品的内部温度。定位后，样品在20℃下用100％的残余水分进行固化24小时。然后从模具中取出样品，放入烘箱中并且挂在附接到称重装置的燃烧舟上。作为样品的重量损失和内部温度的函数的跟踪使用由烘箱控制的从5℃/min直到600℃并且在这一温度下保持2小时的升温指令。

由于这些分析，可以确定温度范围，水在这些温度范围内从耐火混凝土中被除云，这些温度范围对应于所述耐火混凝土重量下降的范围。

4.压力强度的测试方法(12390-4中的标准NF)(图4)

该试验方法的原理在于使圆柱形试样经受增加和持续的强度，直到试样破裂为止，以确定压力强度。

进行这一测试的程序在于在160×30×30mm不锈钢模具中在振动下制备并浇铸一新混凝土样品。

在定位后，样品在20℃以100％的残留水分进行固化24小时。

任选地，在20℃的固化步骤之后，还将样品放置在110℃+/-2℃的烘箱中至少24小时。

一旦从模具中取出测试样品，在至少两个弯曲试验棱柱上在期望的时间段进行机械性能测量，在最少4个半棱柱上提供压力(Ibertest压)。压力强度范围为0至200kN且弯曲强度为0至10kN。

5.根据标准ISO1893/EN993-8在负荷下的耐火性质(图5)

该测试能够研究耐火混凝土样品在可以达到高达1650℃的热条件中的行为。

对于这一测试，样品作为中心穿孔的试样(外径＝50mm,高度＝50mm)(孔)。

该设备包含装有调节系统的烘箱、用于控制温度的热电偶和向样品施加轴向载荷并且测量高度变化的装置。数据采集系统能够记录从设备传出的所有数据。

B)本发明的耐火混凝土组合物的表征

1.测试的组合物

a)辅料组合物的实例

制备了本发明的各种辅料组合物。

用于制备这种辅料组合物的方法包含下列步骤：在M20混料机中，在室温下，将乳酸铝C₉H₁₅AlO₉(Cas-Nr>

下表1中给出了本发明的辅料组合物实施例1、实施例2和实施例3：

表1

b)水泥组合物的实例

由本发明的辅料组合物实施例1制备了本发明的水泥组合物(F1)。为了比较目的，根据相同的程序制备了两种现有技术所述的水泥组合物(F2、F3)，不同之处在于比较水泥组合物F2包含已知的流化剂基于聚羧酸酯醚(PCE)的Peramin其是由KERNEOS公司市售的，并且组合物F3包含分子量为368g/mol的三聚磷酸钠(Na-TPP)。

为了这一测试，在混料机M20中，通过将产品(其化学组成按重量计包含67.5％至70.5％的Al₂O₃、28.5％至31.5％的CaO、痕量的SiO₂和Fe₂O₃)与辅料混合在一起制备水泥组合物；将驱动轴的旋转速度设定为190rpm并且将块体破碎机的速度设定为1500rpm。

所测试的水泥组合物F1、F2和F3具有下列配方(表2):

表2

c)混凝土组合物的实例

在混料机Perrier中由本发明的上述水泥组合物F1制备了两种本发明的耐火混凝土组合物B1和B2：一种具有低水泥含量(B1)且另一种具有中等水泥含量(B2)。

还分别由上述的比较水泥组合物F1和F3制备了两种比较组合物：具有低水泥含量的耐火混凝土B3和具有中等水泥含量的耐火混凝土B4。

表3中给出了所测试的混凝土组合物B1、B2、B3和B4(配方F1至F3如表2)。

表3

根据以下程序制备了耐火混凝土B1至B4(标准CEN 196.1和1402-4)：

-首先，在温度设定点20℃+/-2℃下将原材料(水泥组合物F1、F2和F3，聚集体等)和水调理至少24小时(特别地将配方F1、F2和F3储存在干燥紧密的容器中)；

-确定并且称量混合所需的水量；

-将混合器Perrier(5L罐)设置在低速转速140+/-5rpm下并且将行星运动设置为62+-/6rpm；

-将2kg待研究的水泥配方引入到壁是完全干燥的碗中；

-在最多5秒的时间内将整个混合水掺入其中；

-将浆料混合2分钟；

-在30秒内，刮擦碗壁以分离出干物质；

-再次将浆料再混合2分钟。

然后，根据所进行的测试，根据第一干燥方法或第二干燥方法将本发明的耐火混凝土及现有技术所述的耐火混凝土干燥。

第一干燥方法在于将混凝土在室温下(即20摄氏度(℃))放置24小时。

第二干燥方法在于，与第一方法相比，添加了附加的干燥步骤，尤其在110℃下将混凝土加热24小时。

如前文段落(A)中提及的，基于进行的测试根据方法1或方法2来干燥样品。例如，对于用于压力强度的测试方法(图4)，制备了两组混凝土B1至B4：第一组以第一干燥方法生产，且第二组以第二干燥方法获得。

2.结果(图1至图5)

a)渗透性(图1)

在图1中，将本发明耐火混凝土B1和B2的渗透性与比较耐火混凝土B3和B4的渗透性进行了对比。

如图1所示，包含本发明的辅料(实施例1)的混凝土B1和B2具有更好的渗透性。因此，本发明的辅料(实施例1)显著地改善了所研究的耐火混凝土的渗透性。

事实上，本发明的耐火混凝土B1(即具有低含量的水泥F1的耐火混凝土，该水泥F1包含本发明的辅料实施例1)与具有相同组成的比较耐火混凝土B3相比，具有的渗透性高出约300倍。同样地，本发明的耐火混凝土B2(尤其是具有中等含量的水泥F1的耐火混凝土，该水泥F1包含本发明的辅料实施例1)与具有相同组成的比较耐火混凝土B4相比，具有的渗透性高出了1000倍。

这些结果通过在温度升高期间在上述耐火混凝土B1、B2、B3和B4中的各个点的内部压力的测量得到了确认。该测试尤其在于，在对样品进行单向加热时，通过适合的传感器测量耐火混凝土样品B1至B4内各个点的蒸汽压力和温度。

b)作为温度的函数的原位蒸汽压力(图2)

图2示出了这一测试方法测量本发明的耐火混凝土B1和B2以及比较耐火混凝土B3和B4的结果。在图2中尤其可以看到，富含本发明的辅料(实施例1)的耐火混凝土B1和B2的内部压力没有超过1巴，而比较耐火混凝土B3和B4的内部压力达到了5巴，甚至高于19巴。

这些结果表明，水更容易从本发明的耐火混凝土B1和B2排出，这确认了与现有技术的比较耐火混凝土B3和B4相比，本发明所述的耐火混凝土B1和B2的渗透性得到了改善。

因此，这一测试显示，本发明的辅料能够强烈限制本发明的耐火混凝土在其干燥期间的爆炸危险。

c)作为温度的函数的重量损失(TGA测量)(图3)

如前文证实的，渗透性得到了改善。因此，本发明的耐火混凝土的干燥也得到了改善。

在图3中可以看到，从本发明的两种耐火混凝土B1和B2排出水的温度范围从100℃延伸至约150℃。这一温度范围与从比较耐火混凝土B3和B4排出水的温度范围更窄并且末端温度更低，比较耐火混凝土B3和B4排出水的末端温度在100℃和约350℃之间。

因此，受益于本发明的辅料实施例1，本发明的耐火混凝土B1和B2的干燥得到了显著改善，因为其不需要提高温度来完成所述干燥。

这些结果与压力测试的结果一致(图2)。实际上，图2的曲线显示了材料内部的最大压力，在干燥结束之前达到了最大内部压力(蒸汽压力随温度而变化)。

因此，本发明的耐火混凝土B1和B2中的内部压力最大水平在约105℃的温度下，而对于比较耐火混凝土B3，内部压力最大水平在约160℃下，并且对于比较耐火混凝土B4，内部压力最大水平在约220℃下。

d)压力强度(图4)

为了控制改善的渗透性不损害本发明的耐火混凝土B1和B2的机构性能，特别是机械阻力，将本发明的耐火混凝土B1和B2的机械压力强度与现有技术的比较耐火混凝土B3和B4的机械压力强度进行对比。

如图4所示，本发明的耐火混凝土B1具有的机械压力强度与比较耐火混凝土B3的相似，尤其是当这些混凝土是根据第二干燥方法干燥时。

与比较耐火混凝土B4相比，本发明的耐火混凝土B2的机械压力强度被减半。然而，本发明耐火混凝土B2的机械压力强度仍然完全令人满意，并且其与本发明的耐火混凝土B1和比较耐火混凝土B3的机械压力强度处于相同的数量级。

e)负荷下的耐火性质(图5)

还比较了本发明的耐火混凝土B1和B2在负荷下的耐火性质与比较耐火混凝土B3和B4在负荷下的耐火性质。

为此，对耐火混凝土B1至B4进行了实验，以评价了它们在负荷下的耐火特性。图5中给出了这种比较的结果。因此，可以看到，本发明的耐火混凝土B1和B2在负荷下的耐火行为与现有技术的比较耐火混凝土B3和B4在负荷下的耐火行为非常相似。

f)结论

因此，与现有技术的比较耐火混凝土B3和B4相比，包含本发明的辅料实施例1的耐火混凝土B1和B2具有更好的渗透性。另外，包含本发明的辅料实施例1的耐火混凝土B1和B2所具有的机构阻力性能，至少部分地类似于现有技术的比较耐火混凝土B3和B4的机构阻力性能。

因此，本发明的辅料实施例1有助于本发明的耐火混凝土的改进的干燥，尤其是通过降低其干燥期间的爆炸危险，而不损害本发明所述的耐火混凝土的耐火品质。

C)本发明的辅料以及水泥组合物的表征

以下试验旨在证明本发明的辅料的组分在作为组合时的协同作用。

1.测试的MCC混凝土组合物

对于该测试，已经测试了多种辅料配方以制备耐火混凝土。表4中给出了所测试的耐火混凝土(尤其是由水泥和聚集体组成的混合物)的“基本组成”；而所测试的混凝土(以下称为B5至B15和B19-B21)的最终组成示于表5中。实施例B11、B12、B14和B15是根据本发明的。其它实施例是比较例。

已经由相同的原材料，根据先前测试(B)中所述的相同的程序，根据第一干燥方法(“24小时风干”)或根据第二干燥方法(“24小时110℃”)，制备了辅料、水泥和混凝土组合物。

表4

对于100重量份的基于上表4中给出的基本组成的基础混凝土，已经研究了多种辅料组合物(表5)：

*分子量＝368g/mol

**六偏磷酸钠

表5

对于所测试的所有的混凝土B5至B15和B19至B21，与水的混合率为5.50％。

表5示出了包含本发明的辅料的混凝土具有更好的渗透性，同时具有完全令人满意的流变性(在新鲜状态下的流动试验，用Abrams锥确定)。

实际上，对于210mm的稠度，除了缓凝剂(三聚磷酸钠)之外不包含任何辅料的参考混凝土B5具有的渗透性为0.05mD。对于基本相似的稠度，使用本发明的辅料制备的混凝土的渗透性增加了26(例如，如果比较本发明的混凝土B11或B14和参考混凝土B5)，如果比较混凝土B15与参考混凝土B5，甚至增加了30。

该表还示出了仅包含乳酸铝的混凝土(混凝土B6)具有较低的渗透性，为0.20mD。

混凝土B9、B13、B19、B20和B21示出了向仅包含乳酸铝的辅料组合物中添加多种类型的抗絮凝剂对渗透性的影响。三聚磷酸钠(Na-TPP)和六偏磷酸钠(Na-HMP)似乎显示了类似且有限的增加(分别为0.36和0.40mD)，而根据本发明所述的抗絮凝剂(柠檬酸、柠檬酸盐和聚丙烯酸酯)显示了更好的渗透性改善(分别为：0.48、0.80和甚至1.09mD)。

当将氧化镁加入到仅包含乳酸铝的混凝土中时(混凝土B8)，渗透性达到了0.59mD，即渗透性增加到3倍，并且当额外地添加聚丙烯酸钠时(混凝土B11)，渗透性达到了1.3mD，即与混凝土B6相比，渗透性增加到6.5倍。

另外，与参考混凝土相比或与仅包含本发明的辅料的一种或两种主要组分的混凝土组合物相比(诸如组合物B6至B10和B13)，包含本发明的基于柠檬酸三钠的辅料的混凝土的渗透性被大大提高，同时具有可接受的流变性。例如，如果比较本发明的混凝土B14和仅包含乳酸铝的混凝土B6，渗透性增加至6倍；或如果比较本发明的同一混凝土B14和混凝土B13(乳酸铝+柠檬酸三钠)，渗透性增加至2.7倍，其对应于+171％的变化。

因此，与仅使用所述辅料三种组分中的一种或两种相比，辅料三种组分的组合使得能够显著地提高其掺入的耐火混凝土的渗透性。

另外，从该表5可以看到，向辅料中掺入缓凝剂(三聚磷酸钠)导致渗透性很轻微的下降(混凝土B12)。

2.测试的LCC混凝土组合物

对于这一测试，已经测试了多种辅料配方以制备耐火混凝土。表6给出了所测试的混凝土(尤其是由水泥和聚集体组成的混合物)的“基本组成”；而所测试的混凝土(以下称为B16至B18)的最终组成示于表7中。对于这一测试，再次由相同的原材料，根据先前测试(B)中所描述的相同程序并且根据第二干燥方法制备了辅料、水泥和混凝土组合物。

表6

对于100重量份根据上表6中给出的基本组成的基础混凝土，研究了多种辅料组合物(表7)：

表7

对于所测试的所有混凝土B16至B18，与水的混合率为5.00％。

与表5所示的上述测试一样，表7示出了当混凝土包含本发明的辅料时(B18)，渗透性更高。实际上，当混凝土B16富含有根据现有技术所述的抗絮凝剂(此处尤其为Peramin)作为辅料时，获得了非常低的渗透性。当加入本发明的辅料的两种组分时，这一值得到了提高，并且当加入所述三种组分时(尤其为乳酸铝、聚丙烯酸钠和氧化镁)，这一值甚至得到了更大的提高。实际上，如果比较混凝土B17和B18，可以看到渗透性增加超过47％。

因此，这正是这些组分的组合使得能够提高耐火混凝土的渗透性，而不损害其机械阻力和可靠性，如上文测试B)所示。

尽管已经关联特定的实施方案描述了本发明，但应当理解的是，本发明绝不限地这些实施方案，并且本发明包括所述手段的所有技术等同物以及它们的组合，只要这些技术等同物以及它们的组合处于本发明的范围内。