一种基于灰成分的煤焦催化剂的制备方法及其产品

技术领域

本发明属于高碱煤气化催化剂领域，更具体地，涉及一种基于灰成分的煤焦催化剂的制备方法及其产品。

背景技术

近年来，随着国外大型气田的发现和页岩气开采技术的成熟，天燃气在一次能源中的占比逐年上升，而富煤、贫油、少气的能源结构决定了我国能源格局将长期以煤炭为主，我国天然气对外依存度超过30％，因此开发新型煤炭催化气化技术，实现煤制甲烷、氢气，对于改善我国能源格局具有重要意义；我国准东煤田已探明储量超过3900亿吨，是我国目前最大的整装煤田，以我国目前煤炭年消耗量计算，一个准东煤田就能够全国使用一百年以上，准东煤煤质具有特低灰、低硫、开采成本低、燃烧活性好、低污染排放、易着火、易燃尽等优点，然而准东煤高含碱金属，直接燃烧，易造成锅炉沾污结渣、过热器积灰结焦等缺点，准东煤灰中碱金属Na₂O的含量总体都在2％以上，有的煤种Na₂O含量高达5％以上甚至10％，远高于动力煤Na₂O含量小于1％的标准。目前针对准东高碱煤出现的上述问题，国内主要采取掺烧低碱金属煤的方式，不能从源头解决问题，准东煤气化被认为是准东煤利用的主要方向之一，因此针对准东煤开发新型催化剂，是现实需要。

目前工业化的煤气化技术要求气化温度高，热效率低，碳转化率低，设备投资和运行成本高，难以实现大规模推广，催化气化技术能够降低气化温度，实现温和反应，提高碳转化率，对产品气具有选择特性，能够显著改良气化过程，降低气化成本，是煤气化发展的方向，寻找清洁、高效、廉价、环保的催化剂，是目前国内外研究煤炭催化气化技术的热点；为了寻找合适催化剂，研究者将元素周期表中所有元素都进行了测试，发现碱金属及其盐催化效果最好，其次为碱土金属，碱金属中的锂和铯催化效果最好，但是价格昂贵，而钠同样具有很强的极性，催化效果较好，碱土金属催化剂具有吸附二氧化碳的能力，能够促进气化反应，且碱土金属能够结合煤灰矿物质中的二氧化硅，防止钠盐惰化，镍和铁对气化产物具有良好的选择性，其金属氧化物对煤焦气化具有催化作用，相对于镍，铁在天然矿物质和工业废弃物中含量更加丰富，因此具有成本优势；单一催化剂大量应用于第二代煤气化技术中，由于催化剂成本高、难于回收，限制了该技术的推广，目前国内外研究的混合催化剂催化效率高，但是价格昂贵，回收再利用是个难题。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种基于灰成分的煤焦催化剂的制备方法及其产品，通过离子分析获得气化灰中钠、钙、铁的质量比，配制环保、经济的混合催化剂并添加到气化煤焦中，提高灰的含碱度，促进气化反应，由于该催化剂和煤焦气化灰具有相同的离子比，无需分离，即可保证在气化过程中催化剂的稳定性，由此解决催化剂与气化煤灰的分离困难和催化效率低的技术问题。

为了实现本发明的技术目的，按照本发明的一个方面，提供了一种基于灰成分的煤焦催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括下列步骤：

利用煤制备二氧化碳气化煤灰；并分析该煤灰中的多种金属离子的组成比例；根据所述组成比例配备分别含有所述金属离子的原料的各组分，将所述原料的各组分混合后煅烧，由此得到待制备的催化剂。

进一步优选地，所述煤采用高碱煤，该高碱煤优选采用五彩湾煤，其中，所述高碱煤是煤燃烧后生成的煤灰中氧化钠的含量大于2％的煤。

进一步优选地，所述五彩湾煤的粒径范围为小于200um。

进一步优选地，所述金属离子分别为钙、钠和铁离子。

进一步优选地，所述原料为碳酸钙、氯化钠和氧化铁。

进一步优选地，所述煅烧的温度为700℃～900℃。

按照本发明的另一个方面，一种由上述方法所制备的催化剂，其特征在于，该催化剂为CaO、NaCl和Fe₂O₃的混合物，CaO为该催化剂的载体，NaCl、Fe₂O₃均匀分散在所述CaO的表面和间隙上，其中，铁、钠和钙的元素质量比为：0.15～0.25:0.50～0.70:1。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案和现有技术相比，能够取得下列有益效果：

1、本发明通过分析五彩湾煤气化灰内在金属组成，选取其中钙、钠、铁含量作为催化剂的配方，配制环保、经济的混合催化剂并添加到气化煤焦中，提高灰的含碱度，促进气化反应，由于该催化剂和煤焦气化灰具有相同的离子比，无需分离催化剂和气化积灰，仅通过取样检测气化产物的离子比，补充适量本催化剂原料使其达到本催化剂配比范围，即可将气化后的产物转化为高效催化剂，保证在气化过程中催化剂的稳定性，解决了催化剂与气化煤灰的分离难题，避免了气化灰对传统催化剂的污染问题；

2、本发明通过选取碳酸钙、氯化钠和氧化铁作为催化剂的原料，将三种单一催化剂的优点结合，通过煅烧，使得催化剂分散均匀，催化活性更高；

3、本发明通过选取大量的碳酸钙作为原料之一，一方面碳酸钙高温分解提供二氧化碳，生成的氧化钙能够吸附游离的二氧化碳，有利于二氧化碳与煤焦发生反应，另一方面，碳酸钙能够与灰中的硅酸盐反应，防止钠盐惰化，有利于保持催化剂的高效性；

4、本发明通过选取钠盐作为原料之一，钠具有很强的极性，催化活性高，且钠盐能够降低混合催化剂的熔点，此外，本发明充分利用准东煤即五彩湾煤含钠高的特点，催化剂中的钠一方面催化活性高，另一方面能够降低气化温度，使气化核心温度降至800℃～900℃，随着钠含量增加，催化剂的熔点降低，温度超过800℃时，催化剂具有良好的流动性，增加了接触面积，提供更多活性位点；

5、本发明通过添加氧化铁为原料之一，铁能够增强催化剂对产物的选择性，同时增强催化剂抗高温烧结能力，铁能够防止催化剂表面的积碳和焦的生成；

6、本发明通过控制煅烧温度在700℃～900℃，既满足催化剂熔融，碳酸钙分解为氧化钙，又避免高温导致催化剂烧结，并且煅烧有利于催化剂分散和活化；

7、本发明提供的煤焦CO₂气化催化剂的制备方法，催化剂配方取自准东煤内在矿物质组分，该方法操作简单，易于控制，制备的催化剂催化效率高，适用范围广，成本低，适于工业推广。

附图说明

图1是按照本发明的优选实施例所构建的一种基于灰成分的煤焦催化剂的制备方法的流程图；

图2是按照本发明的优选实施例所构建的煤焦二氧化碳气化转化率曲线图；

图3是按照本发明的优选实施例所构建的煤焦二氧化碳气化产物CO的生成图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

图1是按照本发明的优选实施例所构建的一种基于灰成分的煤焦催化剂的制备方法的流程图，如图1所示，该制备方法包括下列步骤：

(a)分别取2g五彩湾煤，在恒温管式炉600℃、800℃、1000℃保温30min制CO₂气化灰，CO₂流量为3L/min；

(b)依次称取灰样40mg，放入消解罐，加入6mL分析纯的浓硝酸、2mL分析纯的氢氟酸，拧紧后置于微波消解炉内，180℃加热6小时，自然冷却后取出，定容至100mL，取定容液稀释至仪器测试精度范围内，再对稀释溶液做ICP-OES分析，获得金属离子比为：Fe：Na：Ca＝0.25:0.65:1，选择资源丰富的碳酸钙、氯化钠、氧化铁作原料，成本低廉，经计算得到碳酸钙、氯化钠、氧化铁的质量比为55％、37％、8％。

(c)根据离子质量比计算原料碳酸钙、氯化钠、氧化铁质量分数为55％、37％、8％。天平称取5.5g碳酸钙、3.7g氯化钠、0.8g氧化铁混合并搅拌。

(d)将混合原料在马弗炉内煅烧，煅烧温度控制在700℃～900℃，恒温30min。

为了更好理解本方案的制备方法和催化性能，下面将结合具体的实施例进一步说明本发明。

实施例1

按照本发明所述的催化剂的制备方法：

(a)天平称取5.5g碳酸钙、3.7g氯化钠、0.8g氧化铁混合并搅拌。

(b)将混合物放入预升温到850℃的马弗炉内，保温30min，获得本催化剂。

(c)本实例选用的原料为典型的新疆准东高钠煤五彩湾(WCW)煤，样品经干燥、缩分、研磨后筛分，粒径小于200um(电厂入炉煤粉粒径要求)。

本轮催化剂性能实验：选取粒径小于200um五彩湾煤，按煤样质量比，分别添加5％的本催化剂、NaOH催化剂和原煤作对比。依次称取10mg样品，热重天平升温速率20℃/min，终温950℃，通100mL/minCO₂气体，用origin8.5软件分析结果。

表1为五彩湾煤原煤的工业分析和元素分析结果。

表1五彩湾煤样的工业分析和元素分析

注：d为干燥基；daf为干燥无灰基；O^*由差减法得到；Q_net为低位发热量

图2是按照本发明的优选实施例所构建的煤焦二氧化碳气化转化率曲线图，如图2所示，负载质量分数5％本发明催化剂、氢氧化钠催化剂和原煤的二氧化碳气化转化曲线图。由图可知，本发明催化剂催化效果略优于氢氧化钠，考虑到本发明催化剂成本较低，属于环境友好型产品，催化活性高，具有推广的优势。

此实验说明，本发明催化剂具有极好的催化活性。

实施例2

按照本发明所述的催化剂的制备方法：

(a)天平称取5.5g碳酸钙、3.7g氯化钠、0.8g氧化铁混合并搅拌。

(b)将混合物放入预升温850℃马弗炉内，保温30min。

(c)选择粒径小于200um的五彩湾煤样，依次添加0％、2％、4％、6％、8％、10％的本催化剂。

本轮催化剂最佳添加量实验：依次称取0.2g样品，水平管式炉温度950℃，通2L/minCO₂气体，煤气分析仪在线监测尾气中CO浓度，用origin8.5软件分析结果。

烟气分析仪监测到CO峰值的时间依次为：10min24s、9min57s、9min25s、8min58s、8min31s、8min27s。

结果表明，当添加量在10％以内，CO的浓度峰值随添加量的增加而明显升高。而气化温度在800℃附近时，添加8％催化剂的样品，气化速率与10％样品相当。

此实验说明，添加8％的催化剂接近饱和添加量，从经济性考虑，添加8％较合适。

实施例3

按照本发明所述的催化剂的制备方法：

(a)天平称取5.5g碳酸钙、3.7g氯化钠、0.8g氧化铁混合并搅拌。

(b)将混合物放入预升温850℃马弗炉内，保温30min，获得本催化剂。

(c)选取粒径小于200um五彩湾煤，管式炉制900℃气化灰，称取1g本催化剂，与5g气化灰均匀掺混制备积灰催化剂。

本轮催化剂抗灰污染实验：依次称取2g五彩湾原煤，掺混0.2g积灰催化剂，记为工况一，掺混0.2g本催化剂，记为工况二，原煤作为对照组。实验在恒温管式炉内完成，管式炉温度900℃，保温25min，通入6L/min的CO₂气体，管式炉尾部接气体在线监测仪，监测CO生成情况。

图3是按照本发明的优选实施例所构建的煤焦二氧化碳气化产物CO的生成图，如图3所示，是积灰催化剂、本催化剂和原煤气化产品气CO生成曲线。25min后，添加本催化剂的煤转化率超过95％，而积灰催化剂转化效率在91％，原煤转化率只有67％，由图3易知，本催化剂显著加速煤的气化过程，CO浓度明显高于原煤，且用时最短，掺混5倍积灰，在实验工况下，催化剂仍然保持良好活性，按照表1五彩湾煤灰成分5％算，相对于本催化剂反应掉自身100倍质量煤后，催化活性依然很高，综合效益高于传统不回收型催化剂5-10％用量。

此实验说明，本发明催化剂在气化反应中具有很好的抗积灰特性。

实施例4

按照本发明所述的催化剂的制备方法：

(a)天平称取5.5g碳酸钙、3.7g氯化钠、0.8g氧化铁混合并搅拌。

(b)将混合物放入预升温850℃马弗炉内，保温30min，获得本催化剂。

本轮催化剂热稳定性实验：依次取2g本发明催化剂，均匀平铺于坩埚内，送入800℃、1000℃、1200℃马弗炉内，保温6h，取出坩埚并称重。结果3次实验质量损失百分比为：23.9％，24.3％，24.9％，考虑到催化剂中碳酸钙在800℃发生分解反应，产物为CaO，理论失重率为24.2％，考虑误差影响，可以认为在3种测试温度条件下，该催化剂具有稳定性。

此实验说明，本发明催化剂能够在气化温度1000℃的反应器内稳定存在。

实施例5

按照本发明所述的催化剂的制备方法：

(a)天平称取5.5g碳酸钙、3.7g氯化钠、0.8g氧化铁混合并搅拌。

(b)将混合物放入预升温850℃马弗炉内，保温30min，获得本催化剂。

本轮催化剂负载方法实验：取粒径小于200um五彩湾煤样，在600℃管式炉内热解60min制焦。分别取2g焦样，通过物理掺混和浸渍添加方式，将占煤焦质量5％的本催化剂添加到煤焦上。取两种样品10mg，在热重天平上做气化实验，升温速率20℃/min，终温950℃，通100mL/minCO₂气体，用origin8.5软件分析结果。

实验结果表明，添加5％的本催化剂明显提高五彩湾煤焦气化转化率接近20％，温度在700至900℃时，两种样品气化转化曲线接近。

此实验说明，本发明催化剂具有明显的催化活性，在高温气化阶段，添加方式对催化剂的催化效果影响较小。

实施例6

按照本发明所述的催化剂的制备方法：

(a)天平称取5.5g碳酸钙、3.7g氯化钠、0.8g氧化铁混合并搅拌。

(b)将混合物放入预升温850℃马弗炉内，保温30min，获得本催化剂。

(c)筛选粒径小于200um的五彩湾煤、小龙潭褐煤、神府烟煤，在600℃管式炉热解60min，再分别添加0、5％本催化剂，获得6种焦样。

本轮催化剂适用性实验：分别取6种焦样10mg，在热重天平上做气化实验，升温速率20℃/min，终温950℃，通100mL/minCO₂气体，用origin8.5软件分析结果。

实验结果表明，相同反应时间内，添加5％的本催化剂提高五彩湾煤焦转化率23％、小龙潭煤焦气化转化率17％，而对神府煤焦催化效果较差。通过文献分析神府烟煤的灰成分，随着反应的延续，本催化剂将被积灰污染。

此实验说明，本发明催化剂对煤种具有选择性，对小龙潭褐煤尤其是五彩湾高碱煤具有明显的催化活性，不建议用于灰分呈酸性的煤种和高阶煤的气化。

实施例7

按照本发明所述的催化剂的制备方法：

(a)天平称取5.5g碳酸钙、3.7g氯化钠、0.8g氧化铁混合并搅拌。

(b)将混合物分为2g每份，取4份依次放入预升温700℃、800℃、900℃、1000℃马弗炉内，保温30min，获得不同煅烧温度下的催化剂。

(c)制备600℃五彩湾煤焦，按照质量分数5％将5种催化剂添加到煤焦中。

本轮催化剂活化条件实验：分别取5种焦样10mg，在热重天平上做气化实验，升温速率20℃/min，终温950℃，通100mL/minCO₂气体，用origin8.5软件分析结果。

实验结果表明，活化温度1000℃的煤焦气化活性最差，其次为未煅烧催化剂和700℃煅烧催化剂，催化效果较好的是800℃活化催化剂，900℃活化催化剂在本轮实验中效果最好。

此实验说明，煅烧对提高本发明催化剂活性非常重要，而煅烧温度过高会使得催化剂板结失活，煅烧温度太低则起不到活化效果，最佳的煅烧温度在800-900℃之间。

实施例8

按照本发明所述的催化剂的制备方法：

(a)天平称取5.5g碳酸钙、3.7g氯化钠、0.8g氧化铁混合并搅拌。

(b)将混合物放入预升温850℃马弗炉内，保温30min，获得本催化剂。

本轮催化剂熔融特性实验：取5g本催化剂，送入900℃管式炉，至催化剂熔融状，加入2g五彩湾煤焦。等煤焦反应完全后，重复向催化剂和灰的共融物添加2g煤焦，直至气化速率明显下降或共融物结渣，通3L/minCO₂气体，尾气接烟气在线分析仪，检测CO浓度随时间变化。

实验结果表明，实验温度900℃时，本催化剂为熔融态，首次添加2g五彩湾煤焦，CO峰值出现在8min20s左右，随着添加煤焦次数增加，峰值向后偏移，最终接近原煤气化的12min。本轮实验添加第6次，即12g焦时，CO峰高下降明显，观察熔融盐表面有积灰结渣，煤焦无法与底部的催化剂接触。

此实验说明，本催化剂具有良好的熔融特性和流动性，能够增加催化剂与煤焦接触面积，促进煤焦气化反应，积灰对本催化剂流动性有阻碍作用。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。