铜粉及使用其的铜膏、导电性涂料、导电性片以及铜粉的制造方法

技术领域

本发明涉及一种铜粉，更详细而言，涉及一种用作导电性膏等的材料、能够提高导电性且具有新颖形状的铜粉及其制造方法、使用该铜粉的铜膏、导电性涂料、导电性片、以及该铜粉的制造方法。

背景技术

在形成电子机器中的配线层、电极等时，多使用如树脂型膏、烧成型膏那样的使用了银粉、铜粉等金属填料的膏。将银、铜的金属填料膏涂布或印刷于电子机器的各种基材上，接受加热固化、加热烧成的处理，而形成作为配线层、电极等的导电膜。

例如，树脂型导电性膏由金属填料与树脂、固化剂、溶剂等构成，将其印刷于导电体电路图案或端子上，在100℃～200℃加热固化而成为导电膜，形成配线、电极。关于树脂型导电性膏，由于热固化型树脂受热而固化收缩，因此，金属填料压接而相互接触，由此金属填料彼此重叠，结果形成电连接的电流通路。该树脂型导电性膏在200℃以下的固化温度进行处理，因此多用于印刷配线板等使用不耐热材料的基板。

另一方面，烧成型导电性膏由金属填料与玻璃、溶剂等构成，将其印刷于导电体电路图案或端子上，在600℃～800℃加热烧成而成为导电膜，形成配线、电极。烧成型导电性膏通过在较高温度进行处理而使金属填料彼此烧结，从而确保导通性。如此，该烧成型导电性膏由于在较高的烧成温度进行处理，因此存在不能用于如使用树脂材料的印刷配线基板的问题，但金属填料通过烧结而连接，因此有易于获得低电阻的优点。这种烧成型导电性膏例如用于积层陶瓷电容器的外部电极等。

另外，作为这些树脂型导电性膏、烧成型导电性膏所使用的金属填料，一直以来多使用银粉末。然而，近年来贵金属价格高涨，为了降低成本，至今也优选使用价格低于银粉的铜粉。

此处，关于用作金属填料的铜等粉末，如上所述，为了使粒子彼此连接而导电，多采用粒状、树枝状、平板状等形状。特别地，根据长、宽、厚3个方向的尺寸评价粒子时，由于为厚度较薄的平板状形状，有助于由厚度减小而实现的配线材料的薄型化，并且与具有一定厚度的立方体、球状的粒子相比，能够确保粒子彼此接触的面积较大，相应地具有能够实现低电阻、即高导电率的优点。因此，平板状形状的铜粉特别适于要维持导电性的导电性涂料、导电性膏的用途。需要说明的是，在较薄地涂布导电性膏来使用的情况下，优选还考虑铜粉所含的杂质的影响。

为了制作上述平板状铜粉，例如专利文献1中公开了获得适于导电性膏的金属填料的薄片状铜粉的方法。具体而言，将平均粒径为0.5～10μm的球状铜粉作为原料，使用球磨机、振动磨机，利用装填于磨机内的介质的机械能而机械性地加工成平板状。

另外，专利文献2中公开了关于导电性膏用铜粉末、详细而言为作为通孔用及外部电极用铜膏可获得高性能的圆盘状铜粉末及其制造方法的技术。具体而言，在介质搅拌磨机中投入粒状雾化铜粉末，使用直径1/8～1/4英寸的钢球作为粉碎介质，添加相对于铜粉末以重量计为0.5～1％的脂肪酸，在空气中或非活性环境中进行粉碎，由此加工成平板状。

进而，专利文献3中公开了一种方法，该方法是在不使电解铜粉的树枝超出所需地延伸的情况下，获得与以往的电解铜粉相比成型性更高、能够以高强度成型的电解铜粉。具体而言，为了增强电解铜粉本身的强度，使能够以高强度成型的电解铜粉析出，而以“使构成电解铜粉的微晶的尺寸微细化”为目的，向作为电解液的硫酸铜水溶液中添加选自钨酸盐、钼酸盐及含硫有机化合物中的一种或两种以上而使电解铜粉析出。

这些专利文献所公开的方法均使用球等介质使所获得的粒状铜粉发生机械变形(加工)，由此制成平板状，关于加工而成的平板状铜粉的大小，根据专利文献1的技术，平均粒径为1～30μm，根据专利文献3的技术，平均粒径为7～12μm。

另一方面，已知以被称为枝晶(dendrite)状的树枝状析出的电解铜粉，由于形状为树枝状，因此表面积较大，成型性、烧结性优异，在粉末冶金用途中用作含油轴承、机械部件等的原料。尤其对含油轴承等而言，随着其小型化的发展，要求多孔质化、薄壁化、以及复杂的形状。

为了满足这些要求，例如专利文献4中公开了复杂三维形状且高尺寸精度的金属粉末注射成型用铜粉末以及使用其的注射成型品的制造方法。具体而言，公开了如下内容：通过使树枝状形状更加延伸，从而在压缩成型时相邻的电解铜粉的树枝相互缠绕而牢固连结，因此能够以高强度成型。进而，在用作导电性膏、电磁波屏蔽用金属填料的情况下，由于为树枝状形状，因此，与球状相比能够使触点增多，能够对该方面加以利用。

然而，在将如上所述的树枝状铜粉用作导电性膏、电磁波屏蔽用树脂等的金属填料的情况下，如果树脂中的金属填料是呈树枝状延伸的形状，则树枝状铜粉彼此相互缠绕而发生凝集，引起在树脂中分散不均的问题，或因凝集导致膏的粘度上升而在利用印刷形成配线时出现问题。上述问题例如在专利文献3中也被指出。

如此，将树枝状铜粉用作导电性膏等的金属填料并非易事，也会导致膏的导电性不易获得改善。需要说明的是，为了确保导电性，树枝状与粒状相比更易确保触点，能够确保作为导电性膏或电磁波屏蔽的较高导电性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2005-200734号公报；

专利文献2：日本特开2002-15622号公报；

专利文献3：日本特开2011-58027号公报；

专利文献4：日本特开平9-3510号公报。

发明内容

发明所要解决的问题

本发明鉴于上述实际情况而提出，其目的在于提供一种能够使铜粉彼此的触点增多而确保优异的导电性、且适宜用于导电性膏、电磁波屏蔽等用途的铜粉。

解决问题的技术方案

本发明人等为了解决上述课题，反复进行精心的研究。结果发现，通过形成为下述铜粉，铜粉彼此的触点变多而表现出优异的导电性，从而完成本发明，上述铜粉呈现具有主干与从该主干分支出的多个枝的树枝状形状，主干及枝由特定剖面平均厚度的平板状铜粒子集合而构成，并且相对于平板状面为垂直方向的生长得以抑制。即，本发明提供以下技术方案。

(1)本发明的第1发明是一种铜粉，其呈现树枝状形状，该树枝状形状具有直线生长的主干与从该主干分支出的多个枝，上述主干及上述枝由平板状铜粒子集合而构成，该平板状铜粒子是通过扫描电子显微镜(SEM)观察而求出的剖面平均厚度为0.02μm～5.0μm的平板状的铜粒子，该铜粉的平均粒径(D50)为1.0μm～100μm，上述铜粒子的相对于平板状面为垂直方向的最大高度，是该平板状面的水平方向的最大长度的1/10以下。

(2)本发明的第2发明是如第1发明的铜粉，其堆积密度为0.5g/cm³～5.0g/cm³的范围。

(3)本发明的第3发明是如第1或第2发明的铜粉，其BET比表面积值为0.2m²/g～5.0m²/g。

(4)本发明的第4发明是如第1至第3发明中任一项的铜粉，通过X射线衍射测得的(111)面的密勒指数中的微晶粒径在80nm～300nm的范围内。

(5)本发明的第5发明是一种金属填料，其以整体的20质量％以上的比例含有第1至第4发明中任一项的铜粉。

(6)本发明的第6发明是一种铜膏，使第5发明的金属填料与树脂混合而形成。

(7)本发明的第7发明是一种电磁波屏蔽用导电性涂料，其使用了第5发明的金属填料。

(8)本发明的第8发明是一种电磁波屏蔽用导电性片，其使用了第5发明的金属填料。

(9)本发明的第9发明是一种铜粉的制造方法，其是制造第1至第4发明中任一项的铜粉的方法，该方法使用含有铜离子、一种以上的下述由式(1)表示的具有吩嗪(Phenazine)结构的化合物、以及一种以上的非离子表面活性剂的电解液进行电解，

[式(1)中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₆、R₇、R₈、R₉各自分别为：选自由氢、卤素、氨基、OH、＝O、CN、SCN、SH、COOH、COO盐、COO酯、SO₃H、SO₃盐、SO₃酯、苯磺酸及C1～C8烷基所组成的组中的基团，R₅为选自由氢、卤素、氨基、OH、－O、CN、SCN、SH、COOH、COO盐、COO酯、SO₃H、SO₃盐、SO₃酯、苯磺酸、低级烷基及芳基所组成的组中的基团，A^-为卤化物阴离子]。

(10)本发明的第10发明是一种铜粉的制造方法，其是制造第1至第4发明中任一项的铜粉的方法，该方法使用含有铜离子、一种以上的下述由式(2)表示的具有偶氮苯结构的化合物、以及一种以上的非离子表面活性剂的电解液进行电解，

[式(2)中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉、R₁₀各自分别为：选自由氢、卤素、氨基、OH、＝O、CN、SCN、SH、COOH、COO盐、COO酯、SO₃H、SO₃盐、SO₃酯、苯磺酸、低级烷基及芳基所组成的组中的基团]。

(11)本发明的第11发明是一种铜粉的制造方法，其是制造第1至第4发明中任一项的铜粉的方法，该方法使用含有铜离子、一种以上的下述由式(3)表示的具有吩嗪结构与偶氮苯结构的化合物、以及一种以上的非离子表面活性剂的电解液进行电解，

[式(3)中，R₁、R₂、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉、R₁₀、R₁₁、R₁₂、R₁₃各自分别为：选自由氢、卤素、氨基、OH、＝O、CN、SCN、SH、COOH、COO盐、COO酯、SO₃H、SO₃盐、SO₃酯、苯磺酸及C1～C8烷基所组成的组中的基团，R₃为选自由氢、卤素、氨基、OH、＝O、CN、SCN、SH、COOH、COO盐、COO酯、SO₃H、SO₃盐、SO₃酯、苯磺酸、低级烷基及芳基所组成的组中的基团，A^-为卤化物阴离子]。

(12)本发明的第12发明是一种铜粉的制造方法，其是制造第1至第4发明中任一项的铜粉的方法，该方法使用含有铜离子、选自由下述由式(1)表示的具有吩嗪结构的化合物和下述由式(2)表示的具有偶氮苯结构的化合物和下述由式(3)表示的具有吩嗪结构与偶氮苯结构的化合物所组成的组中的两种以上、以及一种以上的非离子表面活性剂的电解液进行电解，

[式(1)中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₆、R₇、R₈、R₉各自分别为：选自由氢、卤素、氨基、OH、＝O、CN、SCN、SH、COOH、COO盐、COO酯、SO₃H、SO₃盐、SO₃酯、苯磺酸及C1～C8烷基所组成的组中的基团，R₅为选自由氢、卤素、氨基、OH、－O、CN、SCN、SH、COOH、COO盐、COO酯、SO₃H、SO₃盐、SO₃酯、苯磺酸、低级烷基及芳基所组成的组中的基团，A^-为卤化物阴离子]

[式(2)中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉、R₁₀各自分别为：选自由氢、卤素、氨基、OH、＝O、CN、SCN、SH、COOH、COO盐、COO酯、SO₃H、SO₃盐、SO₃酯、苯磺酸、低级烷基及芳基所组成的组中的基团]

[式(3)中，R₁、R₂、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉、R₁₀、R₁₁、R₁₂、R₁₃各自分别为：选自由氢、卤素、氨基、OH、＝O、CN、SCN、SH、COOH、COO盐、COO酯、SO₃H、SO₃盐、SO₃酯、苯磺酸及C1～C8烷基所组成的组中的基团，R₃为选自由氢、卤素、氨基、OH、＝O、CN、SCN、SH、COOH、COO盐、COO酯、SO₃H、SO₃盐、SO₃酯、苯磺酸、低级烷基及芳基所组成的组中的基团，A^-为卤化物阴离子]。

发明效果

利用本发明的铜粉，能够确保较多的触点，并且能够获得较大的接触面积，确保优异的导电性，而且能防止凝集，从而能够适宜地用于导电性膏、电磁波屏蔽等用途。

附图说明

图1是示意性地表示树枝状铜粉的具体形状的图。

图2是示意性地表示树枝状铜粉的具体形状的图。

图3是表示通过扫描电子显微镜(SEM)以倍率5000倍观察以往的树枝状铜粉时的观察像的照片。

图4是表示通过扫描电子显微镜(SEM)以倍率1000倍观察树枝状铜粉时的观察像的照片。

图5是表示通过扫描电子显微镜(SEM)以倍率5000倍观察树枝状铜粉时的观察像的照片。

具体实施方式

以下，针对本发明的铜粉的具体实施方式(以下称为“本实施方式”)，一面参照附图一面进行详细说明。需要说明的是，本发明并不限定于以下的实施方式，能在不变更本发明的要旨的范围进行各种变化。而且，本说明书中，“X～Y”(X、Y为任意数值)的表述意指“X以上且Y以下”。

《1.树枝状铜粉》

关于本实施方式的铜粉，在使用扫描电子显微镜(SEM)观察时，呈现树枝状形状(以下也将本实施方式的铜粉称为“树枝状铜粉”)，该树枝状形状具有直线生长的主干与从该主干分支出的多个枝。该主干及枝由平板状铜粒子集合而构成，该平板状铜粒子是通过SEM观察而求出的剖面平均厚度为0.02μm～5.0μm的平板状铜粒子，该铜粉的平均粒径(D50)为1.0μm～100μm。并且，该树枝状铜粉的特征在于，平板状铜粒子的相对于其平板状面为垂直方向的高度，是水平方向的最大长度的1/10以下，并且具有抑制朝垂直方向的生长的平滑面。

需要说明的是，本实施方式的树枝状铜粉例如能够通过如下方式获得：将阳极与阴极浸渍于含铜离子的硫酸酸性的电解液，通入直流电流而进行电解，由此使铜粉析出至阴极上，该制作方法详见下文。

图1及图2是示意性地表示本实施方式的树枝状铜粉的具体形状的图。如图1所示，该树枝状铜粉1呈现具有直线生长的主干2与从该主干2分支出的多个枝3的树枝状形状。需要说明的是，树枝状铜粉1中的枝3不仅指从主干2分支出的枝3a、3b，还包括从该枝3a、3b进一步分支出的枝。

并且，如上所述，主干2及枝3由平板状铜粒子集合而构成，该平板状铜粒子是通过SEM观察而求出的剖面平均厚度为0.02μm～5.0μm的平板状铜粒子。关于此种平板状铜粒子的形成，如下所述，认为当电解析出铜粉时，电解液中所添加的特定添加剂吸附于铜粒子表面，由此抑制生长，结果生长为平板状。

然而，例如图2所示，如果铜粉相对于平板状面也沿垂直方向(图2中的Z方向)生长，则尽管分别生长为枝的铜粒子本身为平板状，但会形成铜粒子也沿垂直方向以突起的方式生长的铜粉。此处，图3是表示利用SEM(倍率5000倍)观察上述相对于平板状面也沿垂直方向生长的铜粉时的观察像的一个例子的照片。该照片图中铜粉形状如下：铜粒子相对于平板状面沿垂直方向生长而形成突起，并且一部分平板状面弯折而在垂直方向具有高度。

如果如图3的照片所示地铜粒子沿垂直方向生长，则例如将该铜粉用于导电性膏、导电涂料等用途时，因铜粒子沿垂直方向生长而导致铜粉成为大体积，因此无法获得填充密度，从而产生不能充分确保导电性的问题。

相对于此，关于本实施方式的树枝状铜粉1，相对于平板状面为垂直方向的生长被抑制，从而成为具有大致平滑的面的铜粉。具体而言，该树枝状铜粉1的特征在于，相对于平板状面为垂直方向的最大高度(图2中的符号“5”)，是在平板状面的水平方向呈细长形的最大长度(图2中的符号“4”)的1/10以下。需要说明的是，所谓相对于平板状面为垂直方向的最大高度5，并非平板状面的厚度，例如在平板状面形成有突起时是指该突起的高度，以平板状的“面”为基准而与厚度方向相反的方向的“高度”。而且，所谓相对于平板状面为水平方向的最大长度4，是指平板状面的长轴长度。

此处，图4及图5是表示利用SEM观察本实施方式的树枝状铜粉1时的观察像，即，相对于平板状面为垂直方向的生长得以抑制的平板状的树枝状铜粉的观察像的一个例子的照片。需要说明的是，图4是以倍率1000倍观察所获得的，图5是以倍率5000倍观察所获得的。如这些照片所示，可知相对于平板状面为垂直方向的生长得以抑制，而成为具有大致平滑的面的树枝状且平板状的铜粉。

由于是这种垂直方向的生长得以抑制的平板状铜粉，能够确保树枝状铜粉彼此的接触面积较大。并且，由于该接触面积变大，能够实现低电阻、即高导电率。由此，导电性更优异，而且，能够将该导电性维持于良好状态，能够适宜地用于导电性涂料、导电性膏的用途。而且，树枝状铜粉1由平板状铜粒子集合而构成，由此，也能够有助于配线材料等的薄型化。

另外，关于本实施方式的树枝状铜粉1，其平均粒径(D50)为1.0μm～100μm。平均粒径能通过变更后述电解条件来控制。另外，根据需要，能通过补充采用喷射磨机、样品磨机(sample mill)、旋风磨机(cyclone mill)、珠磨机等进行机械粉碎、压碎，进一步调整为所需大小。需要说明的是，平均粒径(D50)能够通过例如激光衍射散射式粒度分布测定法进行测定。

此处，例如在专利文献1中也指出，作为树枝状铜粉的问题点，可列举如下情况：在用作导电性膏、电磁波屏蔽用树脂等的金属填料的情况下，如果树脂中的金属填料是呈树枝状延伸的形状，则树枝状铜粉彼此会相互缠绕而发生凝集，在树脂中分散不均。另外，该凝集导致膏的粘度上升，从而在利用印刷形成配线时出现问题。发生该等情况的原因在于，树枝状铜粉为针状的形状且呈放射状生长，因此，该树枝状铜粉彼此相互缠绕而凝集成较大的块体。

相对于此，本实施方式的树枝状铜粉1由剖面平均厚度为0.02μm～5.0μm的平板状铜粒子集合而构成，由此能够防止因铜粉彼此缠绕而引起的凝集。即，通过使平板状铜粒子生长，铜粉彼此变得以面接触，防止因铜粉彼此相互缠绕而引起的凝集，从而能够均匀分散于树脂中。另外，如此地通过呈平板状生长而使铜粉彼此以面接触，由此，利用大面积的接触也能够将触点电阻抑制为较低。

特别地，本实施方式的树枝状铜粉1不仅由平板状铜粒子构成，并且如图2的示意图以及图4及图5的照片所示，相对于平板状面为垂直方向的铜粒子的生长得以抑制。通过此种树枝状铜粉1，能够确保铜粉彼此的接触面积更大，能够更有效地防止凝集，实现在树脂中的均匀分散。

另外，如专利文献1、专利文献2所记载，利用机械方法将例如球状铜粉成型为平板状时，有必要在机械加工时防止铜氧化，因此添加脂肪酸，在空气中或非活性环境中进行粉碎，由此加工成平板状。然而，存在以下问题：不能完全防止氧化；由于加工时所添加的脂肪酸在膏化时有时对分散性造成影响，因此必须在加工结束后将其去除，但该脂肪酸有时因机械加工时的压力而牢固地固着于铜表面，从而无法完全去除。并且，在用作导电性膏、电磁波屏蔽用树脂等的金属填料的情况下，如果金属填料表面存在阻碍导电性的氧化覆膜、脂肪酸，则电阻变大，不能充分发挥作为金属填料的特性。

相对于此，本实施方式的树枝状铜粉1能够在不进行机械加工的情况下直接通过电解而生长，从而形成平板形状，因此，不会发生在以往的机械方法中成为问题的氧化问题、因脂肪酸残留而引起的问题，铜粉的表面状态良好，导电性成为极良好的状态，用作导电性膏、电磁波屏蔽用树脂等的金属填料时能够实现低电阻。需要说明的是，关于该树枝状铜粉1的制造方法在下文中详细说明。

另外，为了进一步实现低电阻，金属填料的填充率成为问题。为了进一步提高填充率，平板状的树枝状铜粉需要具有平滑性。即，关于本实施方式的树枝状铜粉1的形态，由于相对于平板状面为垂直方向的最大高度，是相对于平板状面为水平方向的最大长度的1/10以下，从而使平滑性较高，填充率上升，并且铜粉彼此的面的触点增多，因此能够进一步实现低电阻。

作为树枝状铜粉1的堆积密度，并无特别限定，优选0.5g/cm³～5.0g/cm³的范围。当堆积密度小于0.5g/cm³时，有可能不能充分地确保铜粉彼此的触点。另一方面，当堆积密度大于5.0g/cm³时，树枝状铜粉的平均粒径也变大，从而导致表面积变小，有时使成型性、烧结性变差。

另外，对于树枝状铜粉1并无特别限定，优选其BET比表面积的值为0.2m²/g～5.0m²/g。当BET比表面积值小于0.2m²/g时，构成树枝状铜粉1的铜粒子有时不会成为上述所期望的平板状形状，有时无法获得较高的导电性。另一方面，当BET比表面积值大于5.0m²/g时，易发生凝集，从而在膏化时难以均匀分散于树脂中。需要说明的是，BET比表面积能够根据JIS>

另外，对于树枝状铜粉1并无特别限定，优选为其微晶粒径为80nm～300nm的范围。当微晶粒径小于80nm时，构成其主干、枝的铜粒子并非平板状而有成为近似球状的形状的倾向，难以确保足够大的接触面积而有可能导致导电性下降。另一方面，当微晶粒径大于300nm时，有时成型性、烧结性变差。

需要说明的是，此处，所谓微晶粒径，是根据通过X射线衍射测定装置测得的衍射图案，并且基于由下述数学式表示的Scherrer计算式而求出的，是通过X射线衍射测得的(111)面的密勒指数中的微晶粒径。

D＝0.9λ/βcosθ

(需要说明的是，D：微晶粒径(nm)，β：基于微晶尺寸的衍射峰的宽度(rad)，λ：X射线的波长[CuKα](nm)，θ：衍射角(°))

需要说明的是，利用电子显微镜观察时，只要如上所述的形状的树枝状铜粉1在所获得的铜粉中占规定的比例，则即便混合其以外的形状的铜粉，也能够获得与仅由该树枝状铜粉1构成的铜粉相同的效果。具体而言，在利用电子显微镜(例如500倍～20000倍)观察时，只要上述形状的树枝状铜粉1在全部铜粉中占80个数％以上、优选为90个数％以上的比例，则也可包含其他形状的铜粉。

《2.树枝状铜粉的制造方法》

本实施方式的树枝状铜粉例如能够使用含有铜离子的硫酸酸性溶液作为电解液，通过规定的电解法而制造。

电解时，例如在将金属铜作为阳极(anode)、将不锈钢板、钛板等作为阴极(cathode)设置的电解槽中，收容上述含有铜离子的硫酸酸性的电解液，对该电解液以规定的电流密度进行直流电流的通电，由此实施电解处理。由此，能够随着通电而使微细的树枝状铜粉析出(电析)至阴极上。尤其在本实施方式中，通过在含有成为铜离子源的水溶性铜盐的硫酸酸性的电解液中添加特定的添加剂、非离子表面活性剂及氯化物离子，能够析出由平板状铜粒子集合而构成的平板状的树枝状铜粉。

(1)铜离子

水溶性铜盐是供给铜离子的铜离子源，例如可列举硫酸铜五水合物等硫酸铜、硝酸铜等，并无特别限定。另外，也可用硫酸溶液溶解氧化铜而制成硫酸酸性溶液。作为电解液中的铜离子浓度，能够设为1g/L～20g/L左右，优选设为5g/L～10g/L左右。

(2)硫酸

硫酸用以制备硫酸酸性的电解液。作为电解液中的硫酸浓度，以游离硫酸浓度计，能够设为20g/L～300g/L左右，优选设为50g/L～150g/L左右。由于该硫酸浓度会对电解液的电导率造成影响，因此会对阴极上所获得的铜粉的均匀性造成影响。

(3)添加剂

作为添加剂，可使用一种以上的选自由具有吩嗪结构的化合物、具有偶氮苯结构的化合物、以及具有吩嗪结构与偶氮苯结构的化合物所组成的组中的任意化合物，或将两种以上的选自该组中的分子结构不同的化合物联用。在本实施方式中，通过将上述添加剂与后述非离子表面活性剂一并添加至电解液中，能够制造相对于平板状面为垂直方向的生长得以抑制的铜粉、即具有平滑面的铜粉。

作为选自由具有吩嗪结构的化合物和具有偶氮苯结构的化合物和具有吩嗪结构与偶氮苯结构的化合物所组成的组中的添加剂在电解液中的浓度，以所添加的化合物的总量计，优选设为1～1000mg/L左右。

(具有吩嗪结构的化合物)

具有吩嗪结构的化合物能够由下述式(1)表示。本实施方式中，能够含有作为添加剂的一种或两种以上的下述由式(1)表示的具有吩嗪结构的化合物。

此处，式(1)中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₆、R₇、R₈、R₉各自分别为：选自由氢、卤素、氨基、OH、＝O、CN、SCN、SH、COOH、COO盐、COO酯、SO₃H、SO₃盐、SO₃酯、苯磺酸及C1～C8烷基所组成的组中的基团。而且，R₅为选自由氢、卤素、氨基、OH、－O、CN、SCN、SH、COOH、COO盐、COO酯、SO₃H、SO₃盐、SO₃酯、苯磺酸、低级烷基及芳基所组成的组中的基团。而且，A^-为卤化物阴离子。

具体而言，作为具有吩嗪结构的化合物，例如可列举：5-甲基吩嗪-5-鎓、铜绿菌素B(Eruginosin B)、铜绿菌素A(Aeruginosin A)、5-乙基吩嗪-5-鎓、3,7-二氨基-5-苯基吩嗪-5-鎓、5-乙基吩嗪-5-鎓、5-甲基吩嗪-5-鎓、3-氨基-5-苯基-7-(二乙氨基)吩嗪-5-鎓、2,8-二甲基-3,7-二氨基-5-苯基吩嗪-5-鎓、1-甲氧基-5-甲基吩嗪-5-鎓、3-氨基-7-(二甲氨基)-1,2-二甲基-5-(3-磺酸基苯基)吩嗪-5-鎓(3-amino-7-(dimethylamino)-1,2-dimethyl-5-(3-sulfonatophenyl)phenazin-5-ium)、1,3-二氨基-5-甲基吩嗪-5-鎓、1,3-二氨基-5-苯基吩嗪-5-鎓、3-氨基-7-(二乙氨基)-2-甲基-5-苯基吩嗪-5-鎓、3,7-双(二乙氨基)-5-苯基吩嗪-5-鎓、2,8-二甲基-3,7-二氨基-5-(4-甲基苯基)吩嗪-5-鎓、3-(甲基氨基)-5-甲基吩嗪-5-鎓、3-羟基-7-(二乙氨基)-5-苯基吩嗪-5-鎓、5-氮鎓吩嗪(azoniaphenazine)、1-羟基-5-甲基吩嗪-5-鎓、4H,6H-5-苯基-3,7-二氧代吩嗪-5-鎓、苯氨基阿朴藏红(anilino-aposafranine)、酚藏红、中性红等。

(具有偶氮苯结构的化合物)

具有偶氮苯结构的化合物能够由下述式(2)表示。本实施方式中，能够含有一种或两种以上的由下述式(2)表示的具有偶氮苯结构的化合物作为添加剂。

此处，式(2)中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉、R₁₀各自分别为：选自由氢、卤素、氨基、OH、＝O、CN、SCN、SH、COOH、COO盐、COO酯、SO₃H、SO₃盐、SO₃酯、苯磺酸、低级烷基及芳基所组成的组中的基团。

具体而言，作为具有偶氮苯结构的化合物，例如可列举：偶氮苯、4-氨基偶氮苯-4'-磺酸、4-(二甲氨基)-4'-(三氟甲基)偶氮苯、C.I.酸性红13、汞橙(mercury orange)、2',4'-二氨基-5'-甲基偶氮苯-4-磺酸钠、甲基红、甲基黄、甲基橙、偶氮苯-2,4-二胺、茜素黄GG、4-二甲氨基偶氮苯、橙I、柳氮磺胺吡啶(salazosulfapyridine)、4-(二乙氨基)偶氮苯、橙OT、3-甲氧基-4-氨基偶氮苯、4-氨基偶氮苯、N,N,2-三甲基偶氮苯-4-胺、4-羟基偶氮苯、苏丹I、4-氨基-3,5-二甲基偶氮苯、N,N-二甲基-4-[(喹啉-6-基)偶氮]苯胺、邻氨基偶氮甲苯、茜素黄R、4'-(氨基磺酰基)-4-羟基偶氮苯-3-羧酸、刚果红、活性红、间胺黄(metanil yellow)、橙II、分散橙3、C.I.直接橙39、2,2'-二羟基偶氮苯、偶氮苯-4,4'-二醇、萘红、5-苯基偶氮苯-2-醇、2,2'-二甲基偶氮苯、C.I.媒介黄12、媒介黄(C.I.mordantyellow)10、酸性黄、分散蓝、新型黄RMF(new yellow RMF)、Bistramine棕G等。

(具有吩嗪结构与偶氮苯结构的化合物)

具有吩嗪结构与偶氮苯结构的化合物能够由下述式(3)表示。本实施方式中，能够含有作为添加剂的一种或两种以上的下述由式(3)表示的具有吩嗪结构与偶氮苯结构的化合物。

此处，式(3)中，R₁、R₂、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉、R₁₀、R₁₁、R₁₂、R₁₃各自分别为：选自由氢、卤素、氨基、OH、＝O、CN、SCN、SH、COOH、COO盐、COO酯、SO₃H、SO₃盐、SO₃酯、苯磺酸及C1～C8烷基所组成的组中的基团。另外，R₃为选自由氢、卤素、氨基、OH、＝O、CN、SCN、SH、COOH、COO盐、COO酯、SO₃H、SO₃盐、SO₃酯、苯磺酸、低级烷基及芳基所组成的组中的基团。而且，A^-为卤化物阴离子。

具体而言，作为具有吩嗪结构与偶氮苯结构的化合物，例如可列举：3-(二乙氨基)-7-[(4-羟基苯基)偶氮]-2,8-二甲基-5-苯基吩嗪-5-鎓、3-[[4-(二甲氨基)苯基]偶氮]-7-(二乙氨基)-5-苯基吩嗪-5-鎓、杰纳斯绿(Janus green)B、3-氨基-7-[(2,4-二氨基苯基)偶氮]-2,8-二甲基-5-苯基吩嗪-5-鎓、2,8-二甲基-3-氨基-5-苯基-7-(2-羟基-1-萘基偶氮)吩嗪-5-鎓、3-[[4-(二甲氨基)苯基]偶氮]-7-(二甲氨基)-5-苯基吩嗪-5-鎓、3-氨基-7-[[4-(二甲氨基)苯基]偶氮]-5-苯基吩嗪-5-鎓、2-(二乙氨基)-7-[4-(甲基炔丙基氨基)苯基偶氮]-9-苯基-9-氮鎓-10-氮杂蒽、2-(二乙氨基)-7-[4-(甲基4-戊炔基氨基)苯基偶氮]-9-苯基-9-氮鎓-10-氮杂蒽、2-(二乙氨基)-7-[4-(甲基2,3-二羟基丙基氨基)苯基偶氮]-9-苯基-9-氮鎓-10-氮杂蒽等。

(4)表面活性剂

作为表面活性剂，含有非离子表面活性剂。本实施方式中，通过将非离子表面活性剂与上述添加剂一并添加至电解液中，能够制造相对于平板状面为垂直方向的生长得以抑制的铜粉、即具有平滑面的铜粉。

作为非离子表面活性剂，能够单独使用一种或将两种以上联用，电解液中的浓度以总量计能够设为1～10000mg/L左右。

作为非离子表面活性剂的数均分子量，并无特别限定，优选为100～200000，更优选为200～15000，进一步优选为1000～10000。如果是数均分子量小于100的表面活性剂，则有可能析出非树枝状的微细电解铜粉。另一方面，如果是数均分子量大于200000的表面活性剂，则有可能析出平均粒径较大的电解铜粉而仅获得比表面积小于0.2m²/g的树枝状铜粉。需要说明的是，本实施方式中，数均分子量设为通过以四氢呋喃(THF)为溶剂的凝胶渗透层析法(GPC)而求出的聚苯乙烯换算的分子量。

作为非离子表面活性剂的种类，并无特别限定，优选为具有醚基的表面活性剂，例如可列举：聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯亚胺、普朗尼克(Pluronic)型表面活性剂、特求尼克(Tetronic)型表面活性剂、聚氧乙二醇甘油醚、聚氧乙二醇二烷基醚、聚氧乙烯聚氧丙二醇烷基醚、芳香族醇烷氧基化物、下述由(x)式表示的高分子化合物等，该等非离子表面活性剂能够单独使用一种或将两种以上联用。

更具体而言，作为聚乙二醇，能够使用例如下述由式(i)表示的物质。

-(CH₂CH₂O)_n1-……………··(i)

(式(i)中，n1表示1～120的整数)

另外，作为聚丙二醇，能够使用例如下述由式(ii)表示的物质。

(式(ii)中，n1表示1～90的整数)

另外，作为聚乙烯亚胺，能够使用例如下述由式(iii)表示的物质。

-(CH₂CH₂NH)_n1-……………··(iii)

(式(iii)中，n1表示1～120的整数)

另外，作为普朗尼克型表面活性剂，能够使用例如下述由式(iv)表示的物质。

HO-(C₂H₄O)_l2-(C₃H₆O)_m2-(C₂H₄O)_n2-H……………··(iv)

(式(iv)中，n2及l2表示1～30的整数，m2表示10～100的整数)

另外，作为特求尼克型表面活性剂，能够使用例如下述由式(v)表示的物质。

(式(v)中，n3表示1～200的整数，m3表示1～40的整数)

另外，作为聚氧乙二醇甘油醚，能够使用例如下述由式(vi)表示的物质。

(式(vi)中，n4、m4及l4分别表示1～200的整数)

另外，作为聚氧乙二醇二烷基醚，能够使用例如下述由式(vii)表示的物质。

R₁O-(C₂H₄O)n₅-OR₂……………··(vii)

(式(vii)中，R1及R2表示氢原子或碳数1～5的低级烷基，n5表示2～200的整数)

另外，作为聚氧乙烯聚氧丙二醇烷基醚，能够使用例如下述由式(viii)表示的物质。

R₃O-(C₂H₄O)_m6(C₂H₄O)_n6-H……………··(viii)

(式(viii)中，R3表示氢原子或碳数1～5的低级烷基，m6或n6表示2～100的整数)

另外，作为芳香族醇烷氧基化物，能够使用例如下述由式(ix)表示的物质。

C₆H₅(CH₂)_m7O(CH₂CH₂O)_n7H……………··(ix)

(式(ix)中，m7表示1～5的整数，n7表示1～120的整数)

另外，能够使用下述由(x)式表示的高分子化合物。

(式(x)中，R1表示碳数5～30的高级醇的残基、具有碳数1～30的烷基的烷基苯酚的残基、具有碳数1～30的烷基的烷基萘酚的残基、碳数3～25的脂肪酰胺的残基、碳数2～5的烷基胺的残基、或羟基。另外，R2及R3表示氢原子或甲基。另外，m及n表示1～100的整数)

(5)氯化物离子

关于氯化物离子，可通过在电解液中添加盐酸、氯化钠等供给氯化物离子的化合物(氯化物离子源)而含有。氯化物离子与上述添加剂、非离子表面活性剂一并有助于控制所析出的铜粉的形状。作为电解液中的氯化物离子浓度，并无特别限定，能够设为1mg/L～500mg/L左右。

关于本实施方式的树枝状铜粉1的制造方法，例如，使用如上所述的组成的电解液进行电解，由此使铜粉在阴极上析出生成来制造。作为电解方法，能够使用公知的方法。例如，作为电流密度，在使用硫酸酸性的电解液进行电解时，优选设为3A/dm²～30A/dm²的范围，一面搅拌电解液一面通电。另外，作为电解液的液温(浴温)，能够设为例如20℃～60℃左右。

《3.导电性膏、导电性涂料等的用途》

本实施方式的树枝状铜粉1，如上所述，呈现具有主干2与从该主干2分支出的多个枝3的树枝状，由剖面平均厚度为0.02μm～5.0μm的平板状铜粒子集合而构成。并且，该树枝状铜粉的平均粒径(D50)为1.0μm～100μm。关于上述树枝状铜粉，由于呈树枝状的形状，从而表面积变大，成型性、烧结性优异，另外，由于为树枝状且由具有规定的剖面平均厚度的平板状铜粒子构成，从而能够确保较多的触点数，发挥优异的导电性。

并且，该树枝状铜粉1为如下所述的铜粉、即铜粒子的相对于平板状面为垂直方向的最大高度，是该平板状面的水平方向的最大长度的1/10以下，垂直方向的生长得以抑制而具有平滑面。通过上述树枝状铜粉1，能够进一步增加铜粉彼此的触点，提高导电性。

另外，根据上述具有规定的结构的树枝状铜粉1，即便在制成铜膏等的情况下，也能够抑制凝集，使均匀地分散于树脂中成为可能，另外，能够抑制因膏的粘度上升等而引起的印刷性不良等。因此，树枝状铜粉能够适宜地用于导电性膏、导电涂料等用途。

例如作为导电性膏(铜膏)能够通过如下方式进行制作：含有作为金属填料(铜粉)的本实施方式的树枝状铜粉1，与粘合剂树脂、溶剂、进而根据需要的抗氧化剂、偶合剂等添加剂进行混炼来制作。

本实施方式中，以使上述树枝状铜粉在金属填料中成为20质量％以上、优选为30质量％以上、更优选为50质量％以上的量的比例的方式构成。如果将金属填料中的树枝状铜粉的比例设为20质量％以上，则例如在将该金属填料用于铜膏的情况下，能够均匀分散于树脂中，另外，能够防止膏的粘度过度上升而产生印刷性不良。另外，本实施方式的树枝状铜粉1，其是由平板状的微细铜粒子的集合体构成，且相对于其平板状面为垂直方向的生长得以抑制而具有大致平缓的面的铜粉，由此能够发挥作为导电性膏的优异导电性。

需要说明的是，作为金属填料，只要如上所述地含有20质量％以上的量的比例的树枝状铜粉即可，另外也可混合例如1μm～20μm左右的球状铜粉等。

具体而言，作为粘合剂树脂，并无特别限定，能够使用环氧树脂、酚醛树脂等。另外，作为溶剂，能够使用乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、甘油、萜品醇等有机溶剂。另外，作为该有机溶剂的添加量，并无特别限定，能够以成为适于丝网印刷、分配器涂覆等导电膜形成方法的粘度的方式，并考虑树枝状铜粉的粒度来调整添加量。

进而，也能够添加其他树脂成分来调整粘度。例如可列举以乙基纤维素为代表的纤维素系树脂等，以溶解于萜品醇等有机溶剂的有机载体的形式添加。需要说明的是，关于该树脂成分的添加量，有必要抑制在无损烧结性的程度，优选设为整体的5质量％以下。

另外，作为添加剂，为了改善烧成后的导电性，能够添加抗氧化剂等。作为抗氧化剂，并无特别限定，例如能够列举羟基羧酸等。更具体而言，优选为柠檬酸、苹果酸、酒石酸、乳酸等羟基羧酸，特别优选为对铜的吸附力较高的柠檬酸或苹果酸。作为抗氧化剂的添加量，考虑到抗氧化效果、膏的粘度等，能够设为例如1～15质量％左右。

其次，关于电磁波屏蔽用材料，即使在将本实施方式的树枝状铜粉1作为金属填料使用的情况下，也不限于在特别限定的条件下使用，能够采用通常方法，例如能够将金属填料与树脂混合使用。

例如，作为用于形成电磁波屏蔽用导电性片的电磁波屏蔽层的树脂，并无特别限定，能够适当使用以往使用的氯乙烯树脂、乙酸乙烯酯树脂、偏二氯乙烯树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯(polyurethane)树脂、聚酯树脂、烯烃树脂、氯化烯烃树脂、聚乙烯醇系树脂、醇酸树脂、酚醛树脂等由各种聚合物及共聚物构成的热塑性树脂、热固化性树脂、放射线固化型树脂等。

作为制造电磁波屏蔽材料的方法，例如能够通过如下方式制造：使如上所述的金属填料与树脂分散或溶解于溶剂而制成涂料，将该涂料涂布或印刷于基材上，由此形成电磁波屏蔽层，并进行干燥至表面固化的程度。另外，也能够将金属填料用于导电性片的导电性接合剂层。

另外，在将本实施方式的树枝状铜粉1作为金属填料使用来制作电磁波屏蔽用导电性涂料的情况下，也不限于在特别限定的条件下使用，能够采用通常方法，例如将金属填料与树脂及溶剂加以混合，进而根据需要混合抗氧化剂、增粘剂、防沉淀剂等，进行混炼，由此能够用作导电性涂料。

关于此时所使用的粘合剂树脂及溶剂，也并无特别限定，能够利用以往使用的氯乙烯树脂、乙酸乙烯酯树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂、氟树脂、硅树脂、酚醛树脂等。另外，关于溶剂，也能够利用以往使用的异丙醇等醇类、甲苯等芳香族烃类、乙酸甲酯等酯类、甲基乙基酮等酮类等。另外，关于作为添加剂的抗氧化剂，也能够利用以往使用的脂肪酸酰胺、高级脂肪酸胺、苯二胺衍生物、钛酸酯系偶联剂等。

实施例

以下，示出实施例与比较例来更具体地说明本发明，但本发明并不受以下实施例的任何限定。

＜评价方法＞

针对下述实施例及比较例中所获得的铜粉，通过以下方法，观察形状、测定平均粒径、微晶粒径、比表面积等。

(形状的观察)

通过扫描电子显微镜(JSM-7100F型，日本电子股份有限公司制造)，在规定倍率的视域任意观察20处，观察该视域内所含的铜粉。

(平均粒径的测定)

关于所获得的铜粉的平均粒径(D50)，使用激光衍射散射法粒度分布测定器(HRA9320X-100，日机装股份有限公司制造)进行测定。

(微晶粒径的测定)

关于微晶粒径，根据通过X射线衍射测定装置(X'Pert PRO，帕纳科(PANanalytical)公司制造)测得的衍射图案，使用通常作为谢乐(Scherrer)公式所众所周知的公知方法来计算。

(BET比表面积)

关于BET比表面积，使用比表面积－细孔分布测定装置(QUADRASORB SI，美国康塔(Quantachrome)公司制造)进行测定。

(电阻率值测定)

关于覆膜的电阻率值，使用低电阻率计(Loresta-GPMCP-T600，三菱化学股份有限公司制造)，通过四端子法测定片材电阻值，另一方面，通过表面粗糙度形状测定器(SURFCOM130A，东京精密股份有限公司制造)测定覆膜的膜厚，用片材电阻值除以膜厚，由此求出电阻率值。

(电磁波屏蔽特性)

关于电磁波屏蔽特性的评价，针对各实施例及比较例中所获得的试样，使用频率1GHz的电磁波，测定其衰减率来评价。具体而言，将未使用树枝状铜粉的比较例2的情况的等级设为“△”，将差于该比较例2的等级的情况设为“×”，将优于该比较例2的等级的情况设为“〇”，将更优异的情况设为“◎”来进行评价。

另外，为了也对电磁波屏蔽的可挠性进行评价，将所制作的电磁波屏蔽弯折，确认电磁波屏蔽特性是否变化。

＜实施例、比较例＞

[实施例1]

在容量100L的电解槽中，使用电极面积为200mm×200mm的钛制电极板作为阴极，使用电极面积为200mm×200mm的铜制电极板作为阳极，在该电解槽中装入电解液，对其通入直流电流而使铜粉析出至阴极板上。

此时，作为电解液，使用铜离子浓度为12g/L、硫酸浓度为120g/L的组成的电解液。另外，在该电解液中以电解液中的氯化物离子(氯离子)浓度成为80mg/L的方式添加盐酸溶液(和光纯药工业股份有限公司制造)。另外，在该电解液中以使电解液中的浓度成为100mg/L的方式添加作为添加剂的具有吩嗪结构的化合物即番红(safranine)(关东化学工业股份有限公司制造)，进而，以电解液中的浓度成为500mg/L的方式添加作为非离子表面活性剂的分子量为600的聚乙二醇(PEG)(和光纯药工业股份有限公司制造)。

然后，对调整为上述浓度的电解液，一面使用泵而使其以15L/min的流量循环，一面将温度维持为25℃，以使阴极的电流密度成为10A/dm²的方式通电，使铜粉析出至阴极板上。

使用刮刀(scraper)，将析出至阴极板上的电解铜粉机械性地刮落至电解槽的槽底而回收，将所回收的铜粉用纯水洗涤后，装入至减压干燥器内进行干燥。

通过上述利用扫描电子显微镜(SEM)的方法观察所获得的电解铜粉的形状，其结果是，在所析出的铜粉中，至少90个数％以上的铜粉是由平板状铜粒子密集、集合，并生长为树枝状的形状的呈树枝状形状的铜粉。

另外，针对所获得的树枝状铜粉，通过SEM进行观察，并测定平板状铜粒子的剖面平均厚度、以及该铜粉的相对于平板状面沿垂直方向生长的最大长度与相对于平板状面为水平方向的长轴长度的比。其结果，构成所获得的铜粉的铜粒子为剖面平均厚度2.1μm的平板状。另外，该树枝状铜粉的平均粒径(D50)为78.9μm。并且，该铜粉的从平板状面沿垂直方向生长的最大长度与水平于平板状面的方向(平板方向)的最大长度的比(垂直方向长度/平板方向长轴长度)以平均计为0.054。

另外，所获得的树枝状铜粉的堆积密度为3.2g/cm³。另外，树枝状铜粉的微晶粒径为243nm。另外，BET比表面积为1.29m²/g。

根据该实施例1的结果可知，通过在电解液中添加具有吩嗪结构的化合物与非离子表面活性剂，能够制作朝垂直方向的生长得以抑制的平板状的树枝状铜粉。

[实施例2]

在电解液中以氯化物离子浓度成为200mg/L的方式添加盐酸溶液(和光纯药工业股份有限公司制造)，而且，以使电解液中的浓度成为200mg/L的方式添加作为添加剂的具有偶氮苯结构的化合物即甲基橙(关东化学工业股份有限公司制造)。进而，在电解液中以使电解液中的浓度成为750mg/L的方式添加作为非离子表面活性剂的分子量为1000的聚氧乙烯聚氧丙烯丁醚(商品名：Unilube 50MB-11，日油股份有限公司制造)。除此以外，在与实施例1相同的条件下进行电解处理，制作树枝状铜粉。

通过上述利用扫描电子显微镜(SEM)的方法观察所获得的铜粉，其结果是，在所析出的铜粉中，至少90个数％以上的铜粉是由平板状铜粒子密集、集合，并生长为树枝状的形状的呈树枝状形状的铜粉。

另外，针对所获得的树枝状铜粉，通过SEM进行观察，并测定平板状铜粒子的剖面平均厚度、以及该铜粉的相对于平板状面沿垂直方向生长的最大长度与相对于平板状面为水平方向的长轴长度的比。其结果，构成所获得的铜粉的铜粒子为剖面平均厚度2.4μm的平板状。另外，该树枝状铜粉的平均粒径(D50)为52.6μm。并且，该铜粉的从平板状面沿垂直方向生长的最大长度与水平于平板状面的方向的最大长度的比(垂直方向长度/平板方向长轴长度)以平均计为0.043。

另外，所获得的树枝状铜粉的堆积密度为2.8g/cm³。另外，树枝状铜粉的微晶粒径为270nm。另外，BET比表面积为1.94m²/g。

根据该实施例2的结果可知，通过在电解液中添加具有偶氮苯结构的化合物与非离子表面活性剂，能够制作朝垂直方向的生长得以抑制的平板状的树枝状铜粉。

[实施例3]

在电解液中以使氯化物离子浓度成为100mg/L的方式添加盐酸溶液(和光纯药工业股份有限公司制造)，另外，以使电解液中的浓度成为500mg/L的方式添加作为添加剂的具有吩嗪结构与偶氮苯结构的化合物即杰纳斯绿B(关东化学工业股份有限公司制造)。进而，在电解液中以使电解液中的浓度成为1000mg/L的方式添加作为非离子表面活性剂的分子量3000的聚氧乙烯聚氧丙烯丁醚(商品名：Unilube 50MB-72，日油股份有限公司制造)。除此以外，在与实施例1相同的条件下进行电解处理，制作树枝状铜粉。

通过上述利用扫描电子显微镜(SEM)的方法观察所获得的铜粉，其结果是，在所析出的铜粉中，至少90个数％以上的铜粉是由平板状铜粒子密集、集合，并生长为树枝状的形状的呈树枝状形状的铜粉。

另外，针对所获得的树枝状铜粉，通过SEM进行观察，并测定平板状铜粒子的剖面平均厚度、以及该铜粉的相对于平板状面沿垂直方向生长的最大长度与相对于平板状面为水平方向的长轴长度的比。其结果，构成所获得的铜粉的铜粒子为剖面平均厚度1.8μm的平板状。另外，该树枝状铜粉的平均粒径(D50)为42.6μm。并且，该铜粉的从平板状面沿垂直方向生长的最大长度与水平于平板状面的方向的最大长度的比(垂直方向长度/平板方向长轴长度)以平均计为0.049。

另外，所获得的树枝状铜粉的堆积密度为2.3g/cm³。另外，树枝状铜粉的微晶粒径为184nm。另外，BET比表面积为2.13m²/g。

根据该实施例3的结果可知，通过在电解液中添加具有吩嗪结构与偶氮苯结构的化合物、以及非离子表面活性剂，能够制作朝垂直方向的生长得以抑制的平板状的树枝状铜粉。

[实施例4]

在电解液中以使氯化物离子浓度成为100mg/L的方式添加盐酸溶液(和光纯药工业股份有限公司制造)，而且，以使电解液中的浓度成为100mg/L的方式添加作为添加剂的具有偶氮苯结构的化合物即甲基橙(关东化学工业股份有限公司制造)，进而以使电解液中的浓度成为100mg/L的方式添加作为添加剂的具有吩嗪结构与偶氮苯结构的化合物即杰纳斯绿B(关东化学工业股份有限公司制造)。另外，在电解液中以使电解液中的浓度成为1000mg/L的方式添加作为非离子表面活性剂的分子量为600的聚乙二醇(PEG)(和光纯药工业股份有限公司制造)，进而以电解液中的浓度成为1000mg/L的方式添加作为非离子表面活性剂的分子量为3000的聚氧乙烯聚氧丙烯丁醚(商品名：Unilube 50MB-72，日油股份有限公司制造)，除此以外，在与实施例1相同的条件下进行电解处理，制作树枝状铜粉。

通过上述利用扫描电子显微镜(SEM)的方法观察所获得的铜粉，其结果是，在所析出的铜粉中，至少90个数％以上的铜粉是由平板状铜粒子密集、集合，并且生长为树枝状的形状的呈树枝状形状的铜粉。

另外，针对所获得的树枝状铜粉，通过SEM进行观察，并测定平板状铜粒子的剖面平均厚度、以及该铜粉的相对于平板状面沿垂直方向生长的最大长度与相对于平板状面为水平方向的长轴长度的比。其结果，构成所获得的铜粉的铜粒子为剖面平均厚度0.6μm的平板状。另外，该树枝状铜粉的平均粒径(D50)为22.5μm。并且，该铜粉的从平板状面沿垂直方向生长的最大长度与水平于平板状面的方向的最大长度的比(垂直方向长度/平板方向长轴长度)以平均计为0.068。

另外，所获得的树枝状铜粉的堆积密度为1.0g/cm³。另外，树枝状铜粉的微晶粒径为124nm。另外，BET比表面积为2.96m²/g。

根据该实施例4的结果可知，通过混合添加作为添加剂的具有偶氮苯结构的化合物及具有吩嗪结构与偶氮苯结构的化合物，进而添加两种以上的非离子表面活性剂，能够制作朝垂直方向的生长得以抑制的平板状的树枝状铜粉。

[实施例5]

对实施例1中所获得的比表面积为1.29m²/g的树枝状铜粉55质量份混合酚醛树脂(PL-2211，群荣化学股份有限公司制造)15质量份、丁基溶纤剂(关东化学股份有限公司制造，鹿特级)10质量份，使用小型捏合机(No>

通过固化而获得的覆膜的电阻率值分别为7.6×10^-5Ω·cm(固化温度150℃)、2.6×10^-5Ω·cm(固化温度200℃)。

[实施例6]

对实施例2中所获得的比表面积为1.94m²/g的树枝状铜粉55质量份混合酚醛树脂(PL-2211，群荣化学股份有限公司制造)15质量份、丁基溶纤剂(关东化学股份有限公司制造，鹿特级)10质量份，使用小型捏合机(No>

通过固化而获得的覆膜的电阻率值分别为7.8×10^-5Ω·cm(固化温度150℃)、3.1×10^-5Ω·cm(固化温度200℃)。

[实施例7]

对实施例3中所获得的比表面积为2.13m²/g的树枝状铜粉55质量份混合酚醛树脂(PL-2211，群荣化学股份有限公司制造)15质量份、丁基溶纤剂(关东化学股份有限公司制造，鹿特级)10质量份，使用小型捏合机(No>

通过固化而获得的覆膜的电阻率值分别为5.5×10^-5Ω·cm(固化温度150℃)、1.2×10^-5Ω·cm(固化温度200℃)。

[实施例8]

将实施例1中所获得的比表面积为1.29m²/g的树枝状铜粉、与实施例2中所获得的比表面积为1.94m²/g的树枝状铜粉这两种不同的树枝状铜粉以50：50的比例混合，对所获得的树枝状铜粉55质量份(合计量)混合酚醛树脂(PL-2211，群荣化学股份有限公司制造)15质量份、丁基溶纤剂(关东化学股份有限公司制造，鹿特级)10质量份，使用小型捏合机(No>

通过固化而获得的覆膜的电阻率值分别为5.5×10^-5Ω·cm(固化温度150℃)、1.0×10^-5Ω·cm(固化温度200℃)。

[实施例9]

使实施例1中所获得的比表面积为1.29m²/g的树枝状铜粉分散于树脂中而制成电磁波屏蔽材料。

即，对实施例1中所获得的树枝状铜粉40g分别混合氯乙烯树脂100g与甲基乙基酮200g，使用小型捏合机，以1200rpm混炼3分钟，反复进行三次该混炼，由此实现膏化。在膏化时，铜粉未发生凝集而均匀分散于树脂中。使用迈耶棒(Meyer bar)将其涂布于厚度100μm的由透明聚对苯二甲酸乙二酯片构成的基材上，加以干燥而形成厚度25μm的电磁波屏蔽层。

关于电磁波屏蔽特性，使用频率1GHz的电磁波，测定其衰减率，由此进行评价。将特性评价的结果示于表1。

[实施例10]

使实施例2中所获得的比表面积为1.94m²/g的树枝状铜粉分散于树脂中而制成电磁波屏蔽材料。

即，对实施例2中所获得的树枝状铜粉40g分别混合氯乙烯树脂100g与甲基乙基酮200g，使用小型捏合机，以1200rpm混炼3分钟，反复进行三次该混炼，由此实现膏化。在膏化时，铜粉未发生凝集而均匀分散于树脂中。使用迈耶棒将其涂布于厚度100μm的由透明聚对苯二甲酸乙二酯片构成的基材上，加以干燥而形成厚度25μm的电磁波屏蔽层。

关于电磁波屏蔽特性，使用频率1GHz的电磁波，测定其衰减率，由此进行评价。将特性评价的结果示于表1。

[实施例11]

使实施例3中所获得的比表面积为2.13m²/g的树枝状铜粉分散于树脂中而制成电磁波屏蔽材料。

即，对实施例3中所获得的树枝状铜粉40g分别混合氯乙烯树脂100g与甲基乙基酮200g，使用小型捏合机，以1200rpm混炼3分钟，反复进行三次该混炼，由此实现膏化。在膏化时，铜粉未发生凝集而均匀分散于树脂中。使用迈耶棒将其涂布于厚度100μm的由透明聚对苯二甲酸乙二酯片构成的基材上，加以干燥而形成厚度25μm的电磁波屏蔽层。

关于电磁波屏蔽特性，使用频率1GHz的电磁波，测定其衰减率，由此进行评价。将特性评价的结果示于表1。

[比较例1]

在实施例1的条件中，不添加作为添加剂的具有吩嗪结构的化合物即番红、与作为非离子表面活性剂的分子量为600的聚乙二醇(PEG)，除此以外，在同一条件下使铜粉析出至阴极板上。

通过利用SEM的方法观察所获得的电解铜粉的形状，其结果是，该铜粉尽管呈现树枝状的形状，但由粒状铜粒子集合而构成，并非平板状的树枝状铜粉。另外，所获得的铜粉的比表面积为0.16m²/g。

然后，对所获得的树枝状铜粉55质量份混合酚醛树脂(PL-2211，群荣化学股份有限公司制造)15质量份、丁基溶纤剂(关东化学股份有限公司制造，鹿特级)10质量份，使用小型捏合机(No>

通过固化而获得的覆膜的电阻率值分别为14.5×10^-5Ω·cm(固化温度150℃)、8.1×10^-5Ω·cm(固化温度200℃)。

[比较例2]

使比较例1中所获得的树枝状铜粉分散于树脂中而制成电磁波屏蔽材料。

即，在实施例1中不添加作为添加剂的番红与非离子表面活性剂，对于此条件下所获得的比较例1的树枝状铜粉40g分别混合氯乙烯树脂100g与甲基乙基酮200g，使用小型捏合机，以1200rpm混炼3分钟，反复进行三次该混炼，由此实现膏化。在膏化时，铜粉未发生凝集而均匀分散于树脂中。使用迈耶棒将其涂布于厚度100μm的由透明聚对苯二甲酸乙二酯片构成的基材上，加以干燥而形成厚度25μm的电磁波屏蔽层。

关于电磁波屏蔽特性，使用频率1GHz的电磁波，测定其衰减率，由此进行评价。将特性评价的结果示于表1。

表1

附图标记说明

1：(树枝状)铜粉

2：主干

3、3a、3b：枝

4：相对于平板状面为水平方向(X-Y方向)的最大长度

5：相对于平板状面(X-Y面)为垂直方向的最大高度