一种正丁醛制备正丁酸正丁酯的催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及化学化工领域，具体地说是一种正丁醛制备正丁酸正丁酯的催化剂及其制备方法。

背景技术

丁酸丁酯是无色或浅黄色透明油状液体，是丁酸酯类的一种。丁酸丁酯是我国《食品安全国家标准食品添加剂使用标准》(GB 2760-2014)规定允许使用的食用香料，常用于调制香蕉、菠萝、苹果等果香型食用香精和威士忌酒香精，也可用于奶油香精的调香，广泛用作糖果、饼干、汽水、面包、冰淇淋等食品的添加剂。丁酸丁酯也作为溶剂，应用于硝化纤维素、虫胶、香豆酮树脂和涂料中去。随着丁酸丁酯的下游市场的不断完善，各种新的用途正在被有效开发。其中丁酸丁酯沸点为166℃，属于中高沸点溶剂，应用在汽车烤漆中可解决目前低沸点溶剂(约120℃)易挥发导致的漆面不均及VOC治理问题，预计前景广阔。

目前，国内丁酸丁酯的合成方法主要采用酸和醇的酯化法，酯化反应需用强酸性催化剂，对设备腐蚀严重，反应过程中具有“三废”多，污染重，反应的单程转化率低，综合生产成本高的缺点。并且反应过程中生成废水，不符合原子经济性的原则。采用丁醛一步歧化得到丁酸丁酯具有三废少，反应条件温和，原子经济性好等无可比拟的优点。但是目前丁醛一步法制备丁酸丁酯的催化剂大部分为均相的醇铝催化剂，具有价格昂贵，无法回收利用，制备方法冗长的的缺点。目前迫切需要发展新的一步法制备丁酸丁酯的催化剂。Ru基催化剂近年来在丁醛一步法歧化方面表现出了较高的活性，但是其多相化困难，固载后容易流失，因此需要继续发展新的固载方法。

多孔有机聚合物是一类新型的多孔材料，具有比表面大，有机基团多，便于修饰改造等特点。其在催化方面取得了许多重要的进展，比如文献Chem.Eur.J.2012,18,6718–6723报道了一种氨基修饰的多孔有机聚合物，其在催化酯化方面取得了良好的催化效果。但是关于多孔有机聚合物的认识还远远不足，探索其在其他催化方面依然十分紧迫。

发明内容

本发明旨在提供一种正丁醛制备正丁酸正丁酯的催化剂及其制备方法。该方法针对Ru离子固载困难的问题，催化剂为以富含羟基的多孔有机聚合物Porous OrganicPolymer(POP)为基底，本专利中的POP与其它文献不同的在于含羟基，在其表面形成Ru的络合结构(结构式1)，是一种新型多孔有机物催化剂。该方法利用丁基锂等强碱首先对多孔有机聚合物的羟基进行夺氢，然后再通过离子交换将Ru离子交换到多孔有机聚合物中。该催化剂能够高效的催化正丁醛歧化制备正丁酸正丁酯。

本发明的技术方案如下：

一种正丁醛制备正丁酸正丁酯的催化剂；以富含羟基的多孔有机聚合物为基底，在其表面形成Ru的络合结构；结构式如下：

本发明的正丁醛制备正丁酸正丁酯的催化剂的制备方法，其步骤如下：

1)在反应器中，加入以1,2-二氯乙烷为溶剂，加入苯酚和二甲氧基甲烷为聚合物单体，加入催化剂三氯化铁，加热温度至80～120℃，使苯酚与二甲氧基甲烷在三氯化铁的作用下均匀聚合，将得到的固体用乙醇为溶剂进行索氏提取，得到了富含羟基的多孔有机聚合物材料POP；

2)将得到的多孔有机聚合物材料分散在甲苯或者环己烷中，加入叔丁基锂或者正丁基锂，室温搅拌，抽滤得到聚合物POP-Li，所述叔丁基锂或者正丁基锂与POP的质量比为1:1～2:1；

3)将得到的POP-Li重新分散在甲苯或者环己烷中，加入钌盐，加热至60～100℃，搅拌，抽滤得到聚合物POP-Ru，所述钌盐与POP-Li质量比为1:1～2:1。

所述苯酚、二甲氧基甲烷、二氯乙烷以及三氯化铁的质量比为：1:1:1:0.1～1:4:50:2。

所述的钌盐为氯化钌、硝酸钌或乙酰丙酮钌中的一种。

所述步骤1)优选加热温度为85-110℃，进一步优选的加热温度为90℃。

所述步骤1)聚合时间为12-48h；优选聚合时间为20-36h，进一步优选的聚合时间为24h。

所述步骤1)索氏提取时间为12-72h；优选提取时间为18-30h，进一步优选的提取时间为24h。

所述步骤2)、步骤3)室温搅拌4-8h；优选室温搅拌时间为5-8h，进一步优选的室温搅拌时间为6h。

按照本发明，所述的多孔有机物催化剂在催化正丁醛缩合制备正丁酸正丁酯中的应用。

按照本发明，其特征在于：所述的正丁醛缩合制正丁酸正丁酯的反应装置是釜式间歇反应装置或是固定床反应器。

按照本发明：

在釜式间歇反应装置中反应，将正丁醛加热到相应的温度，加入催化剂，搅拌，反应至相应的时间，收集反应产物；

在固定床反应器中，将催化剂预先装入固定床中，将正丁醛预热至反应温度，调至合适的流速进入固定床反应，收集反应产物；反应温度为10～40℃，反应时间为4h；所述的多孔有机催化剂用量为正丁醛质量的0.5～2％。

本发明优点：

相比于传统的催化剂，本发明的催化剂具有稳定性好，可重复利用，反应的转化率和选择性都较高的特点。本发明创造性的将Ru离子固定在催化剂的表面，为催化剂的制备提供了新思路，具有重要的应用价值。

附图说明

图1为所得的实施例1中POP-Ru的电镜图；

图2为所得的实施例1中的POP-Ru氮气吸附脱附等温曲线；

图3为所得的实施例1中POP-Ru的红外图谱；

图4实施例10反应结果。

具体实施方式

下面结合附图实施例对本发明提供的方法进行详述，但不以任何形式限制本发明。

实施例1：

在烧瓶中加入50g 1,2-二氯乙烷为溶剂，加入2g苯酚，5g二甲氧基甲烷，在剧烈搅拌的条件下，加入2g三氯化铁，加热至80℃，苯酚与二甲氧基甲烷在三氯化铁的作用下均匀聚合，聚合时间为12h。将得到的固体用乙醇为溶剂进行索氏提取，提取18h，得到了富含羟基的多孔有机聚合物材料POP。将得到的多孔有机聚合物材料分散在甲苯中，加入3.6g叔丁基锂，室温搅拌4h。抽滤得到聚合物POP-Li。将得到的POP-Li重新分散在甲苯中，加入5g三氯化钌，加热至80℃，搅拌4h，抽滤得到聚合物POP-Ru。

实施例2：

在烧瓶中加入25g 1,2-二氯乙烷为溶剂，加入2g苯酚，5g二甲氧基甲烷，在剧烈搅拌的条件下，加入1g三氯化铁，加热至85℃，使苯酚与二甲氧基甲烷在三氯化铁的作用下均匀聚合，聚合时间为20h。将得到的固体用乙醇为溶剂进行索氏提取，提取12h。得到了富含羟基的多孔有机聚合物材料POP。将得到的多孔有机聚合物材料分散在甲苯中，加入3.6g正丁基锂，室温搅拌5h。抽滤得到聚合物POP-Li。将得到的POP-Li重新分散在环己烷中，加入5g乙酰丙酮钌，加热至60℃，搅拌7h，抽滤得到聚合物POP-Ru。

实施例3：

在烧瓶中加入50g 1,2-二氯乙烷为溶剂，加入2g苯酚，6g二甲氧基甲烷，在剧烈搅拌的条件下，加入0.5g三氯化铁，加热至90℃，苯酚与二甲氧基甲烷在三氯化铁的作用下均匀聚合，聚合时间为24h。将得到的固体用乙醇为溶剂进行索氏提取，提取24h。得到了富含羟基的多孔有机聚合物材料POP。将得到的多孔有机聚合物材料分散在甲苯中，加入4.2g叔丁基锂，室温搅拌6h。抽滤得到聚合物POP-Li。将得到的POP-Li重新分散在甲苯中，加入6g硝酸钌，加热至100℃，搅拌6h，抽滤得到聚合物POP-Ru。

实施例4：

在烧瓶中加入50g 1,2-二氯乙烷为溶剂，加入1g苯酚，4g二甲氧基甲烷，在剧烈搅拌的条件下，加入2g三氯化铁，加热至120℃，苯酚与二甲氧基甲烷在三氯化铁的作用下均匀聚合，聚合时间为48h。将得到的固体用乙醇为溶剂进行索氏提取，提取72h。得到了富含羟基的多孔有机聚合物材料POP。将得到的多孔有机聚合物材料分散在甲苯中，加入1.5g叔丁基锂，室温搅拌8h。抽滤得到聚合物POP-Li。将得到的POP-Li重新分散在环己烷中，加入1.5g氯化钌，加热至80℃，搅拌7h，抽滤得到聚合物POP-Ru。

实施例5：

在烧瓶中加入50g 1,2-二氯乙烷为溶剂，加入2g苯酚，5g二甲氧基甲烷，在剧烈搅拌的条件下，加入2g三氯化铁，加热至110℃，苯酚与二甲氧基甲烷在三氯化铁的作用下均匀聚合，聚合时间为36h。将得到的固体用乙醇为溶剂进行索氏提取，提取30h。得到了富含羟基的多孔有机聚合物材料POP。将得到的多孔有机聚合物材料分散在甲苯中，加入3.6g叔丁基锂，室温搅拌7h。抽滤得到聚合物POP-Li。将得到的POP-Li重新分散在环己烷中，加入5g氯化钌，加热至80℃，搅拌8h，抽滤得到聚合物POP-Ru。

实施例6：

将100g正丁醛加入三口烧瓶中，在油浴中加热到40℃，加入1g实施例1中制得的催化剂POP-Ru，反应8h，反应结束后，正丁醛的转化率与正丁酸正丁酯的选择性用GC来分析，转化率为92％，正丁酸正丁酯选择性为95％。

实施例7：

将500g正丁醛加入三口烧瓶中，在冰浴中控制反应温度为10℃，加入2.5g实施例2中制得的催化剂POP-Ru，反应12h，反应结束后，正丁醛的转化率与正丁酸正丁酯的选择性用GC来分析，转化率为91％，正丁酸正丁酯选择性为96％。

实施例8：

将100g正丁醛加入三口烧瓶中，在油浴中加热到35℃，加入1g实施例3中制得的催化剂POP-Ru，反应4h，反应结束后，正丁醛的转化率与正丁酸正丁酯的选择性用GC来分析，转化率为94％，正丁酸正丁酯选择性为97％。

实施例9：

将100g正丁醛加入三口烧瓶中，在冰浴中加热到20℃，加入2g实施例4中制得的催化剂POP-Ru，反应3h，反应结束后，正丁醛的转化率与正丁酸正丁酯的选择性用GC来分析，转化率为93％，正丁酸正丁酯选择性为95％。

实施例10：

将实施例5中合成的2g催化剂POP-Ru填装到固定床中，用泵打入预热的正丁醛液体，固定床反应温度40℃，流速为10g/h，采取连续取样的方法对催化剂的活性进行评价，每小时取一次样进行GC分析，结果如图4所示，正丁醛的转化率在90％以上，正丁酸正丁酯的选择性维持95％以上，催化剂活性维持48h不失活。