一种多层核壳结构复合电极材料的制备方法

技术领域

本发明属于锂硫电池电极材料技术领域，特别涉及一种多层核壳结构复合电极材料的制备方法。

背景技术

近年来随着移动电子设备、电动汽车以及可再生能源领域的快速发展，人们对储能设备提出了更高的要求。传统锂离子电池由于本身能量密度的限制，越来越不能满足发展的需要，因此开发新一代储能体系已经十分必要。以单质硫为正极、金属锂为负极的锂硫电池由于其具有较高的能量密度，耐过充，且硫资源丰富，成本低等优点日益受到广泛关注。但目前锂硫电池存在导电性差和由于穿梭效应引起的稳定性差、库伦效率低等问题，这些问题阻碍着其商业化应用。因此如何进一步提高锂硫电池的性能引起了人们的研究兴趣。

碳材料具有优良的导电性、大的比表面积和丰富的孔道。内部孔道利于硫的进入，提供电子和离子的导电性，同时也可以作为一个个微小的电化学反应发生器，能有效的抑制多硫化物的溶解。而氧化物对多硫化物具有良好的吸附性能，可有效抑制穿梭效应。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种多层核壳结构复合电极材料的制备方法，本发明方法简单，原料来源方便，安全环保，成本低，适于大规模生产，制得的多层结构电极材料可应用于锂硫电池的电极材料，利用碳的导电性及氧化物对多硫化物的吸附作用，提高电池的综合性能，使其在具有高比能量的同时具有优异的循环性能。

本发明的一种多层核壳结构复合电极材料的制备方法，包括：

(1)将SiO₂微球分散在Tris缓冲溶液中，加入盐酸多巴胺DA，搅拌反应，经离心洗涤，真空干燥，得到SiO₂@PDA；其中SiO₂微球、DA的用量比为0.1～0.2g：0.2～0.3g；

(2)将步骤(1)得到的SiO₂@PDA分散在无水乙醇和氨水的混合液中，搅拌反应，加入钛酸四丁酯TBOT，继续搅拌反应，经离心洗涤，真空干燥，得到SiO₂@PDA@TiO₂；其中SiO₂@PDA、无水乙醇、氨水、TBOT的用量比为0.1～0.3g：100mL：0.3mL：0.5～1.5mL；

(3)将步骤(2)得到的SiO₂@PDA@TiO₂分散在Tris缓冲溶液中，加入盐酸多巴胺DA，搅拌反应，经离心洗涤，真空干燥，得到SiO₂@PDA@TiO₂@PDA；其中SiO₂@PDA@TiO₂、DA的用量比为0.1～0.15g：0.1～0.2g；

(4)将步骤(3)得到的SiO₂@PDA@TiO₂@PDA置于惰性气氛下煅烧，得到SiO₂@C@TiO₂@C用NaOH溶液刻蚀，经离心洗涤，真空干燥，得到空心-C@TiO₂@C；

(5)将步骤(4)得到的空心-C@TiO₂@C与升华硫按质量比1：0.1～10混合研磨均匀后，在N₂气氛下煅烧，得到多层核壳结构复合电极材料S@C@TiO₂@C。

所述步骤(1)中的SiO₂微球是采用法以2.5mL正硅酸乙酯TEOS、27.5mL无水乙醇、22.5mL去离子水、7.5mL质量分数为28％的氨水为原料，常温搅拌4～6h，经离心洗涤，真空干燥制得，为白色，直径为145～155nm。

所述步骤(2)中搅拌反应的工艺参数为：反应温度为40～50℃，反应时间为10～40min。

所述步骤(2)中加入TBOT继续搅拌反应的工艺参数为：反应温度为40～50℃，反应时间为20～24h。

所述步骤(1)和(3)中的Tris缓冲溶液的pH＝8～9。

所述步骤(1)和(3)中搅拌反应的时间均为9～12h。

所述步骤(1)、(2)和(3)中的分散均为超声分散，超声分散时间为10～40min。

所述步骤(1)、(2)、(3)和(4)中离心洗涤的工艺条件均为用去离子水、无水乙醇各洗涤3次。

所述步骤(4)中惰性气氛为氮气气氛或氩气气氛。

所述步骤(4)中煅烧的工艺参数为：煅烧温度为400～900℃，升温速率为2℃/min，煅烧时间为2～4h。

所述步骤(4)中NaOH刻蚀的工艺条件为：用50～100mL的浓度为2～6mol/L的NaOH溶液在40～100℃条件下刻蚀4～20h。

所述步骤(5)中研磨的时间为10～40min。

所述步骤(5)中煅烧的工艺参数为：煅烧温度为150～160℃，煅烧时间为22～26h。

所述步骤(5)中的多层核壳结构复合电极材料作为负载硫S的导电框架应用于锂硫电池电极材料。

有益效果

(1)本发明的原料来源方便，成本低，制备方法简单，环保安全，适于大规模生产。

(2)采用本发明制备方法得到的多层核壳结构锂硫电池电极材料，内部空腔直径约150nm，具有足够空间允许硫在充放电过程中产生的体积膨胀；多孔碳材料@氧化物@碳材料的多层结构可有效提高电极材料的导电性，同时可抑制穿梭效应，且结构稳定，从而增强锂硫电池的电化学性能。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的多层核壳结构复合电极材料的低倍场发射扫描电镜图片；

图2为本发明实施例1制备的多层核壳结构复合电极材料的高倍场发射透射电镜图片；

图3为本发明实施例1制备的多层核壳结构复合电极材料的电学性能测试结果。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

(1)称取27.5mL无水乙醇、22.5mL去离子水、7.5mL质量分数为28％的氨水倒入烧瓶中，搅拌均匀，然后逐滴加入2.5mL正硅酸乙酯TEOS，常温下搅拌4h后，用无水乙醇、去离子水各离心洗涤3次，真空干燥，得到白色SiO₂微球，直径为145～155nm。

(2)将0.2g步骤(1)得到的SiO₂微球加入100mL的Tris缓冲溶液(pH＝8.5)中，超声30min分散均匀，加入0.2g盐酸多巴胺DA，搅拌反应9h，用无水乙醇、去离子水各离心洗涤3次，真空干燥，得到棕黑色SiO₂@PDA。

(3)将0.14g步骤(2)得到的SiO₂@PDA加入100mL无水乙醇和0.3mL氨水的混合液中，超声30min分散均匀，45℃下搅拌反应30min，加入0.75mL钛酸四丁酯TBOT，继续搅拌反应20h，用无水乙醇、去离子水各离心洗涤3次，真空干燥，得到棕色SiO₂@PDA@TiO₂。

(4)将0.1g步骤(3)得到的SiO₂@PDA@TiO₂加入100mL的Tris缓冲溶液(pH＝8.5)中，超声30min分散均匀，加入0.1g盐酸多巴胺DA，搅拌反应9h，用无水乙醇、去离子水各离心洗涤3次，真空干燥，得到棕黑色SiO₂@PDA@TiO₂@PDA。

(5)将步骤(4)得到的SiO₂@PDA@TiO₂@PDA置于管式炉中，在惰性气氛(N₂或Ar)下750℃煅烧2h，升温速率2℃/min，得到黑色SiO₂@C@TiO₂@C，用浓度为4mol/L的NaOH刻蚀，60℃下搅拌6h后，用无水乙醇、去离子水各离心洗涤3次，真空干燥，得到黑色空心-C@TiO₂@C。

(6)将步骤(5)得到的空心-C@TiO₂@C，与升华硫按质量比1：4研磨30min混合均匀后，在N₂气氛下155℃煅烧24h，得到黑色多层核壳结构复合电极材料S@C@TiO₂@C。

本实施例得到的多层核壳结构复合电极材料S@C@TiO₂@C的低倍场发射扫描电镜图片如图1所示，高倍场发射透射电镜图片如图2所示，可知具有内部空腔，直径约150nm，具有足够空间允许硫在充放电过程中产生的体积膨胀。

对本实施例得到的多层核壳结构复合电极材料S@C@TiO₂@C进行电学性能测试，结果如图3所示，可知在0.1C下首圈放电比容量为1184mAh>-1，在0.2C，0.5C，1C，2C，5C倍率下放电比容量分别为801mAh>-1，614mAh>-1，503mAh>-1，397mAh>-1，336mAh>-1。

实施例2

(1)将0.2g实施例1步骤(1)得到的SiO₂微球加入100mL的Tris缓冲溶液(pH＝8.5)中，超声30min分散均匀，加入0.2g盐酸多巴胺DA，搅拌反应9h，用无水乙醇、去离子水各离心洗涤3次，真空干燥，得到棕黑色SiO₂@PDA。

(2)将0.14g步骤(1)得到的SiO₂@PDA加入100mL无水乙醇和0.3mL氨水的混合液中，超声30min分散均匀，45℃下搅拌反应30min，加入0.75mL钛酸四丁酯TBOT，继续搅拌反应20h，用无水乙醇、去离子水各离心洗涤3次，真空干燥，得到棕色SiO₂@PDA@TiO₂。

(3)将0.12g步骤(2)得到的SiO₂@PDA@TiO₂加入100mL的Tris缓冲溶液(pH＝8.5)中，超声30min分散均匀，加入0.1g盐酸多巴胺DA，搅拌反应9h，用无水乙醇、去离子水各离心洗涤3次，真空干燥，得到棕黑色SiO₂@PDA@TiO₂@PDA。

(4)将步骤(3)得到的SiO₂@PDA@TiO₂@PDA置于管式炉中，在惰性气氛(N₂或Ar)下750℃煅烧2h，升温速率2℃/min，得到黑色SiO₂@C@TiO₂@C，用浓度为4mol/L的NaOH刻蚀，60℃下搅拌6h后，用无水乙醇、去离子水各离心洗涤3次，真空干燥，得到黑色空心-C@TiO₂@C。

(5)将步骤(4)得到的空心-C@TiO₂@C，与升华硫按质量比1：4研磨30min混合均匀后，在N₂气氛下155℃煅烧24h，得到黑色多层核壳结构复合电极材料S@C@TiO₂@C。

对本实施例得到的多层核壳结构复合电极材料S@C@TiO₂@C进行电学性能测试，可知在0.1C下首圈放电比容量为1100mAh>-1，在0.2C，0.5C，1C，2C，5C倍率下放电比容量分别为805mAh>-1，632mAh>-1，517mAh>-1，426mAh>-1，325mAh>-1。

实施例3

(1)将0.2g实施例1步骤(1)得到的SiO₂微球加入100mL的Tris缓冲溶液(pH＝8.5)中，超声30min分散均匀，加入0.2g盐酸多巴胺DA，搅拌反应9h，用无水乙醇、去离子水各离心洗涤3次，真空干燥，得到棕黑色SiO₂@PDA。

(2)将0.14g步骤(1)得到的SiO₂@PDA加入100mL无水乙醇和0.3mL氨水的混合液中，超声30min分散均匀，45℃下搅拌反应30min，加入0.75mL钛酸四丁酯TBOT，继续搅拌反应20h，用无水乙醇、去离子水各离心洗涤3次，真空干燥，得到棕色SiO₂@PDA@TiO₂。

(3)将0.15g步骤(2)得到的SiO₂@PDA@TiO₂加入100mL的Tris缓冲溶液(pH＝8.5)中，超声30min分散均匀，加入0.1g盐酸多巴胺DA，搅拌反应9h，用无水乙醇、去离子水各离心洗涤3次，真空干燥，得到棕黑色SiO₂@PDA@TiO₂@PDA。

(4)将步骤(3)得到的SiO₂@PDA@TiO₂@PDA置于管式炉中，在惰性气氛(N₂或Ar)下750℃煅烧2h，升温速率2℃/min，得到黑色SiO₂@C@TiO₂@C，用浓度为4mol/L的NaOH刻蚀，60℃下搅拌6h后，用无水乙醇、去离子水各离心洗涤3次，真空干燥，得到黑色空心-C@TiO₂@C。

(5)将步骤(4)得到的空心-C@TiO₂@C，与升华硫按质量比1：4研磨30min混合均匀后，在N₂气氛下155℃煅烧24h，得到黑色多层核壳结构复合电极材料S@C@TiO₂@C。

对本实施例得到的多层核壳结构复合电极材料S@C@TiO₂@C进行电学性能测试，可知在0.1C下首圈放电比容量为891mAh>-1，在0.2C，0.5C，1C，2C，5C倍率下放电比容量分别为652mAh>-1，400mAh>-1，298mAh>-1，277mAh>-1，215mAh>-1。