三维多孔碳材料、三维多孔掺氮碳材料、其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种三维多孔碳材料以及一种三维多孔掺氮碳材料、及其制备方法和应用，具体地涉及一种水热法兼化学气相沉积法制备孔径可控的三维多孔碳粉体和三维多孔掺氮碳材料粉体的方法，该发明属于材料领域。

背景技术

随着科学技术的日益发展，人类生活水平逐渐提高，然而环境问题成为日益关注的焦点，主要包括三个方面：土壤污染，水体污染和大气污染。特别是在大气污染中，二氧化碳等温室气体的排放导致全球气候变暖，冰雪融化使海平面上升，以至于物种灭绝等一系列问题。诸多问题都源于人类不能有效的利用能源，所以对能源的高效、低成本利用及储存已成为二十一世纪人类发展的热点问题，在全球引起了广泛关注。作为绿色储能方式的锂电池以及超级电容器备受各界青睐，特别超级电容由于其具有功率密度大，能量密度适中，循环寿命长，操作安全方便，等优点，作为绿色的储能系统吸引了广大科研人员以及各国政府部门的特别关注，因此超级电容具有广泛的应用前景。超级电容器电极材料种类很多，包括石墨烯，过渡金属氧化物，金属硫化物，导电高分子聚合物以及多孔碳材料。多孔碳材料具有质量轻、比表面积大、韧性高、模量高、稳定性好、耐温高，耐酸碱、无毒、吸附能力好、易于加工等优良性能，因而被众多领域所关注。近几年来，碳材料学科的发展速度非常之快，特别是在新型绿色储能器件——超级电容器中的研究与应用。与其他电极材料，诸如石墨烯、金属氧化物、金属硫化物等相比，碳材料制备方便、周期短、价格便宜。超级电容器的独立支撑电极需具有较高的机械强度和大的电容，而三维多孔碳材料具有韧性高、模量高、稳定性好、耐温高、化学稳定好、这些优良性能使多孔碳材料及多孔碳基材料成为超级电容器电极材料很有力的竞争者。Chen等于2009年发表了一篇以蔗糖为碳源与乙醇和去离子水共混后通过水热合成法制备中孔碳微球，当其应用于超级电容器中比容量高达251F/g。近来，有研究者用硅胶和多孔玻璃为模板剂制备了球状中孔碳材料，碳前驱体苯酚和十六胺在硅胶的空隙中发生聚合，再经过热化处理、碳化、除模板等步骤得到中孔碳材料。也有研究者利用商用硅溶胶纳米粒子为模板，间苯二酚和甲醛为碳源制备出中孔碳。但是这些传统的模板法在多孔碳材料制备过程中程序繁琐，需要先合成模板，难以控制材料的大孔结构，而且碳源容易沉积产生无孔碳材料。由此可见，如何实现低成本、方法简单、孔径可调的三维多孔碳材料制备方法尤为重要。

在众多制备方法中多孔碳材料的制备方法主要有催化活化法、模板法、有机凝胶碳化法以及聚合物共混碳化法等。催化活化法制备碳材料孔径难以控制，模板法可以制备出有序介孔碳材料，但是会导致含氧官能团的引入，导致其导电性不好，并且存在制备程序繁琐，模板难以去除等问题，在有机凝胶碳化法中，碳源容易沉积产生无孔碳材料。虽然当前有很多种制备多孔碳材料的方法，但是由于当前种种方法程序繁琐，价格高昂等缺点，很难实现大规模生产。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种在制备过程中无需除模，方法简单，成本低廉，可以实现大规模生产的制备三维多孔碳材料、三维多孔掺氮碳材料的方法，由该方法制备的高比表面积、微孔可调的三维多孔碳材料、三维多孔掺氮碳材料；以及它们的应用。

本发明人经研究发现，利用对苯二胺与对苯二甲醛水热反应聚合，再经过碳化等一系列处理可以得到高比表面积，微孔可调的多孔碳材料。由于此方法不需要引入任何模板，因此在制备过程中无需除模，方法简单，成本低廉，可以实现大规模生产。

第一方面，本发明提供一种制备三维多孔碳材料的方法，其包括：

(1)将对苯二胺与对苯二甲醛均匀分散到有机溶剂中，在60～150℃水热反应1～15小时，得到有机碳源的前驱体；

(2)将所得有机碳源的前驱体置于含有气相碳源和保护气的气氛中，在600～1000℃下热处理0.5～6小时，得到三维多孔碳材料。

本发明首次利用对苯二胺与对苯二甲醛聚合作为有机碳源，与化学气相沉积法(CVD法)结合，即在化学气相沉积过程中，无需引入造孔剂，制备三维多孔碳材料。具体而言，本发明将对苯二胺与对苯二甲醛水热聚合，得到有机碳源前驱体，在600～1000℃下CVD(化学气相沉积)过程中，有机碳源会发生裂解。由于有机碳源中有含氧官能团，含氧官能团中的氧以及氢会脱离，变成水(H₂O)挥发掉，热解过程中只留下碳，并且形成一定石墨化的碳，得到三维多孔碳材料。得到的三维多孔碳材料孔径主要分布在微孔范围内，比表面积大，导电性能良好，是超级电容器的合适材料。

较佳地，对苯二胺与对苯二甲醛的摩尔比为1：(1～10)。

较佳地，所述有机溶剂选自甲醇、乙醇和丙醇中的至少一种，优选为乙醇。

较佳地，对苯二胺与对苯二甲醛的总质量和有机溶剂的质量比为(1～20)：(10～50)，优选(5～10)：(20～30)。

较佳地，所述气相碳源选自甲烷、乙炔、乙烯、乙烷、丙烷和丙烯中的至少一种。

较佳地，所述保护气选自氩气、氮气和氦气中的至少一种。

较佳地，气相碳源的流量为100sccm以下，优选10～50sccm；保护气的流量为10～600sccm，优选50～500sccm。

较佳地，步骤(2)中，进行所述热处理时，还导入其他有机氮源和/或可引入其他杂原子的掺杂源。

优选地，所述其他有机氮源为三聚氰胺。

优选地，所述其他杂原子选自P、O、S、B中的至少一种。

优选地，所述掺杂源选自噻吩、吡咯、硼烷、氧化硼、五氧化磷、氯化磷和硼酸中的至少一种。

优选地，掺杂原子的摩尔量之和低于所述三维多孔碳材料中的碳原子总摩尔量的20％。

第二方面，本发明提供由上述方法制备的三维多孔碳材料。

本发明的三维多孔碳材料的微观形态为三维网络结构孔径主要分布在微孔范围内(0.5～2nm)，比表面积大，导电性能良好，是超级电容器锂离子电池器件的合适材料。

第三方面，本发明提供一种制备三维多孔掺氮碳材料的方法，将上述三维多孔碳材料置于含有气相氮源和保护气的气氛中，在600～900℃下热处理0.5～6小时，得到三维多孔掺氮碳材料。

本发明首次利用对苯二胺与对苯二甲醛聚合作为有机碳源，与化学气相沉积法(CVD法)结合，即在化学气相沉积过程中，无需引入造孔剂，制备三维多孔掺氮碳粉末材料。具体而言，本发明将对苯二胺与对苯二甲醛水热聚合，得到有机碳源，在600～1000℃下CVD(化学气相沉积)过程中，有机碳源会发生裂解。由于有机碳源中有含氧官能团，含氧官能团中的氧以及氢会脱离，变成水(H₂O)挥发掉，热解过程中只留下碳，并且形成一定石墨化的碳，之后将得到的碳材料置于含有氮源的气相氛围中，在700～900℃下进行CVD氮化热处理0.5～6小时，得到三维多孔掺氮碳材料，孔径主要分布在微孔范围内。在超级电容器中这种孔可以提供高比表面积，能充分提高电解液扩散，从而提高超级电容器容量。此工艺简单，成本低廉，可控性强，重复性好，易于实现大规模生产。得到的三维多孔掺氮碳材料，孔径可在较大范围内调控，比表面积大，可达2000m²/g，导电性能良好，是超级电容器的合适材料。

较佳地，所述气相氮源为氨气。

较佳地，所述保护气选自氩气、氮气和氦气中的至少一种。

优选地，气相氮源的流量为100sccm以下，优选30～90sccm；保护气的流量为10～600sccm，优选50～500sccm。

第四方面，本发明提供由上述方法制备的三维多孔掺氮碳材料。

本发明的三维多孔掺氮碳材料的微观形态为三维网络结构，孔径分布为0.5～2nm。本发明的三维多孔掺氮碳材料比表面积大，可为1184～2000m²/g。本发明的三维多孔掺氮碳材料与三维多孔碳材料相比，不仅具有良好的导电性能，还可以提供一部分赝电容，进而提高其电化学性能导电性能良好。本发明的三维多孔掺氮碳材料是超级电容器和锂离子电池器件的合适材料。

第五方面，本发明提供上述三维多孔碳材料在超级电容器和锂离子电池器件中的应用。

第六方面，本发明提供上述三维多孔掺氮碳材料在超级电容器和锂离子电池器件中的应用。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明首次将对苯二胺与对苯二甲醛作为有机碳源，无需模板剂，结合水热法，气相沉积法(CVD法)制备三维多孔碳材料和三维多孔掺氮碳材料。具体而言，首先将对苯二胺与对苯二甲醛溶于有机溶剂中搅拌，之后在一定温度范围内水热聚合，得到有机碳源前驱体，再用CVD法在一定的温度范围内并一定的气氛下碳化(使有机碳源发生裂解，形成碳单质)得到三维多孔碳材料，将得到的三维多孔碳材料置于含有气相氮源的气氛中氮化，最后得到三维多孔掺氮碳粉末。此工艺简单，成本低廉，可控性强，重复性好，可实现大规模生产。得到的三维多孔碳材料和三维多孔掺氮碳材料，孔径主要分布在微孔范围内，比表面积大，可达2000m²/g，具有良好的稳定性、丰富的导电网络结构，导电性能良好，是超级电容器的合适材料。

附图说明

图1示出实施例1根据本发明的方法在700℃碳化制备的三维多孔碳材料的扫描电镜照片；

图2示出实施例1根据本发明的方法在700℃碳化制备的三维多孔掺氮碳材料的扫描电镜照片(1)和透射电镜照片(2)；

图3示出实施例2根据本发明的方法在800℃碳化制备的三维多孔碳材料的扫描电镜照片；图4示出实施例2根据本发明的方法在800℃碳化制备的三维多孔掺氮碳材料的扫描电镜照片(1)和透射电镜照片(2)；

图5示出实施例3根据本发明的方法在900℃碳化制备的三维多孔碳材料的扫描电镜照片；图6示出实施例3根据本发明的方法在900℃碳化制备的三维多孔掺氮碳材料的扫描电镜照片(1)和透射电镜照片(2)；

图7示出实施例4根据本发明的方法在1000℃碳化制备的三维多孔碳材料的扫描电镜照片；

图8示出实施例4根据本发明的方法在1000℃碳化制备的三维多孔掺氮碳材料的扫描电镜照片；

图9示出不同温度下碳化制备的三维多孔掺氮碳材料氮气吸附脱附曲线，其中P700代表化学气相沉积温度为700℃，P800代表化学气相沉积温度为800℃，P900代表化学气相沉积温度为900℃，P1000代表化学气相沉积温度为1000℃；

图10示出根据本发明的方法制备的三维多孔碳材料的拉曼光谱图，其中拉曼频移范围从1000到3000cm^-1，拉曼光谱图上三个峰的位置大致为：D峰1340cm^-1，G峰1591cm^-1，2D峰2630cm^-1；

图11示出根据本发明的方法制备的三维多孔掺氮碳材料粉末P700，P800，P900和P1000作为超级电容器材料的电容性能测试图，其中，(1)图为循环伏安法测得的在不同扫描速率下的电容性能，(2)图为不同电流密度下的比容量；

图12示出实施例5根据本发明的方法在700℃氮化制备的三维多孔掺氮碳材料的扫描电镜照片；

图13示出实施例6根据本发明的方法在850℃氮化制备的三维多孔掺氮碳材料的扫描电镜照片。

具体实施方式

以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明一实施方式中，将对苯二胺与对苯二甲醛水热聚合，得到有机碳源，将有机碳源进行化学气相沉积(CVD)碳化热解，得到三维多孔碳材料。

首先，将对苯二胺与对苯二甲醛均匀分散于有机溶剂中，得到混合溶液。对苯二胺与对苯二甲醛的摩尔比可为1：(1～10)。有机溶剂可选自甲醇、乙醇和丙醇中的至少一种，优选为乙醇。对苯二胺与对苯二甲醛的总质量和有机溶剂的质量比为(1～20)：(10～50)，优选(5～10)：(20～30)。一个示例中，将对苯二胺与对苯二甲醛加入到有机溶剂中，在室温下搅拌以分散均匀。搅拌时间可为10～300分钟，优选30～120分钟。

将所得的混合溶液进行水热反应，以使对苯二胺与对苯二甲醛聚合，得到有机碳源的前驱体。水热反应温度可为60～200℃，优选为90～150℃，在该优选温度下，反应最充分。水热反应时间可为1～15小时，优选2～5小时，此优选时间内，可以在以上的优选温度范围内充分反应。水热反应后，可以分离出固体，洗涤干燥。

将所得有机碳源的前驱体置于含有气相碳源和保护气的气氛中，进行CVD碳化热处理，将有机碳源裂解，制得三维多孔碳材料(网状多孔碳材料)。热处理的温度可为600～1000℃，优选700～1000℃。热处理时间可为0.5～6小时，优选为1～2小时。气相碳源可为烷烃、烯烃、炔烃等，例如选自甲烷(CH₄)、乙炔(C₂H₂)、乙烯(C₂H₄)、乙烷(C₂H₆)、丙烷(C₃H₈)、丙烯(C₃H₆)或它们的混合气体，优选为甲烷，甲烷价格便宜，而且需要的裂解温度相对较低。所述保护气可选自氩气(Ar)、氮气(N₂)、氦气(He)或它们的混合气体。气相碳源的流量可为100sccm以下，优选10～50sccm。保护气的流量可为10～600sccm，优选50～500sccm。气相碳源和保护气的流量比可为1：(1～6)。

作为一个示例，用化学气相沉积法将有机碳源前驱体放置于管式炉中，在一定的气氛下退火，可制得的三维多孔碳材料，之后研磨可得到碳粉末材料。

上述化学气相沉积(CVD)过程具体包括：在高温下，有机碳源会发生裂解，含氧官能团中的氧以及氢会脱离，变成水(H₂O)挥发掉，只留下碳，而且此过程是在含有气相碳源的气氛下进行的，气相碳源在高温下会裂解产生碳自由基和氢自由基，氢自由基会跟有机碳源中的氧结合转化为水，碳自由基会在裂解后的碳前驱体上沉积，变成石墨烯。虽然在没有碳源(例如，甲烷，乙烯等)的情况下也会产生石墨烯，因为有机碳源在裂解过程中，碳会自由结合，也能变成石墨烯，但是缺陷比较多，而且石墨化程度较低。

所得的三维多孔碳材料孔径主要集中在微孔(0.5～2nm)，并具有良好的稳定性，丰富的导电网络结构，大的比表面积(1000～1500m²/g)，可以满足超级电容器领域的需要。

本发明一实施方式中，将上述三维多孔碳材料置于含有气相氮源和保护气的气氛中进行CVD氮化热处理，得到三维多孔掺氮碳材料。此CVD氮化热处理对微观结构几乎没有影响，主要是为了掺氮。此CVD氮化热处理方法简单，方便。上述三维多孔碳材料优选为研磨成粉末后进行CVD氮化热处理。热处理温度可为600～900℃，优选为700～850℃。热处理时间可为0.5～6小时，优选为1～2小时。气相氮源可为氨气。保护气可选自氩气(Ar)、氮气(N₂)、氦气(He)或它们的混合气体。气相氮源的流量可为100sccm以下，优选30～90sccm。保护气的流量可为10～600sccm，优选50～500sccm。气相氮源和保护气的流量比可为1：(1～6)。

所得的三维多孔掺氮碳材料中，N的掺杂量可根据需要选择，例如可为3～9wt％。通过调节氮化处理温度和/或气相氮源的流量可以调节N的掺杂量。该三维多孔掺氮碳材料的微观形态为三维网络结构，孔径主要分布在微孔范围内(0.5～2nm)且可在较大范围内调控。在超级电容器中这种孔可以提供高比表面积(可达2000m²/g)，能充分提高电解液扩散，从而提高超级电容器容量，在储能领域中有广阔的应用前景。

本发明只需普通的水热方法和CVD系统即可实现三维多孔碳材料和三维多孔掺氮碳材料的大规模制备。根据本发明的方法制备的三维多孔碳材料和三维多孔掺氮碳材料其微观形态为三维多孔结构，孔径主要分布在微孔范围。

作为一个三维多孔掺氮碳材料的制备方法的示例，制备流程如下：

(1)将对苯二胺与对苯二甲醛加入到有机溶剂中，在室温下搅拌10～300分钟，之后60～200℃水热反应1～15小时，然后洗涤干燥，得到有机碳源的前驱体；

(2)将所得有机碳源的前驱体置于含有气相碳源的气氛中，在600～1000℃下进行CVD碳化热处理0.5～6小时，得到三维多孔碳材料；

(3)将得到的三维多孔碳材料置于含有气相氮源的气氛中，在600～900℃下进行CVD氮化热处理0.5～6小时，得到三维多孔掺氮碳材料；

(4)将所得三维多孔掺氮碳材料组装成电极，进行电化学测试。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。本发明中，涉及的孔容、孔径和比表面积分别按照Barrett–Joyner–Halenda(BJH)和Brunauer–Emmett–Teller(BET)方法计算，孔径分布按照Barrett–Joyner–Halenda(BJH)方法计算。

实施例1三维多孔掺氮碳材料的制备

(1)将0.67g对苯二甲醛和0.54g对苯二胺加入到30mL乙醇溶液中，在室温下搅拌，搅拌反应时间为120分钟；

(2)搅拌之后将此混合物混合均匀的有机前驱体置于140℃水热反应3小时，然后洗涤干燥，干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为12小时，得到有机碳源的前驱体；

(3)将所得有机碳源的前驱体置于含有气相碳源的气氛中，在700℃下进行CVD碳化热处理2小时，碳化过程中，碳源为甲烷，甲烷(CH₄)流量在50sccm，保护气为氩气，氩气流量在300sccm，得到三维多孔碳材料，其SEM图如图1所示，可以清晰的观察到三维网络结构；

(4)将得到的三维多孔碳材料置于含有气相氮源的气氛中，进行CVD氮化热处理，氮化温度设定800℃，氮化时间60分钟。在氮化过程中氨气为氮源，氨气流量为60sccm，保护气为氩气，氩气流量在300sccm，得到三维多孔掺氮碳材料；

(5)将所得样品组装成超级电容器电极，进行电化学测试。

图2中(1)示出实施例1制备的三维多孔掺氮碳材料P700的扫描电镜照片，从图中可以看到三维网络多孔结构；

图2中(2)示出实施例1制备的三维多孔掺氮碳材料P700的透射电镜照片，从图中可以看到石墨化的石墨烯层，层数为3～6层。通过x射线光电子能谱测试N的掺杂量为5.42wt％。

实施例2三维多孔掺氮碳材料的制备

(1)将0.67g对苯二甲醛和0.54g对苯二胺加入到30mL乙醇溶液中，在室温下搅拌，搅拌反应时间为120分钟；

(2)搅拌之后将此混合物混合均匀的有机前驱体置于140℃水热反应3小时，然后洗涤干燥，干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为12小时，得到有机碳源的前驱体；

(3)将所得有机碳源的前驱体置于含有气相碳源的气氛中，在800℃下进行CVD碳化热处理2小时，碳化过程中，碳源为甲烷，甲烷(CH₄)流量在50sccm，保护气为氩气，氩气流量在300sccm，得到三维多孔碳材料，其SEM图如图3所示，可以清晰的观察到三维网络结构；

(4)将得到的三维多孔碳材料置于含有气相氮源的气氛中，进行CVD氮化热处理，氮化温度设定800℃，氮化时间60分钟。在氮化过程中氨气为氮源，氨气流量为60sccm，保护气为氩气，氩气流量在300sccm，得到三维多孔掺氮碳材料；

(5)将所得样品组装成超级电容器电极，进行电化学测试。

图4中(1)示出实施例2制备的三维多孔掺氮碳材料P800的扫描电镜照片，从图中可以看到三维网络多孔结构；

图4中(2)示出实施例2制备的三维多孔掺氮碳材料P800的透射电镜照片，从图中可以看到石墨化的石墨烯层，层数为3～6层。所得三维多孔掺氮碳材料，通过x射线光电子能谱测试N的掺杂量为5.35wt％。

实施例3三维多孔掺氮碳材料的制备

(1)将0.67g对苯二甲醛和0.54g对苯二胺加入到30mL乙醇溶液中，在室温下搅拌，搅拌反应时间为120分钟；

(2)搅拌之后将此混合物混合均匀的有机前驱体置于140℃水热反应3小时，然后洗涤干燥，干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为12小时，得到有机碳源的前驱体；

(3)将所得有机碳源的前驱体置于含有气相碳源的气氛中，在900℃下进行CVD碳化热处理2小时，碳化过程中，碳源为甲烷，甲烷(CH₄)流量在50sccm，保护气为氩气，氩气流量在300sccm，得到三维多孔碳材料，其SEM图如图5所示，可以清晰的观察到三维网络结构；

(4)将得到的三维多孔碳材料置于含有气相氮源的气氛中，进行CVD氮化热处理，氮化温度设定800℃，氮化时间60分钟。在氮化过程中氨气为氮源，氨气流量为60sccm，保护气为氩气，氩气流量在300sccm，得到三维多孔掺氮碳材料；

(5)将所得样品组装成超级电容器电极，进行电化学测试。

图6中(1)示出实施例3制备的三维多孔掺氮碳材料P900的扫描电镜照片，从图中可以看到三维网络多孔结构；

图6中(2)示出实施例3制备的三维多孔掺氮碳材料P900的透射电镜照片，从图中可以看到石墨化的石墨烯层，层数为3～6层。所得三维多孔掺氮碳材料中，所得三维多孔掺氮碳材料，通过x射线光电子能谱测试N的掺杂量7.48％。

实施例4三维多孔掺氮碳材料的制备

(1)将0.67g对苯二甲醛和0.54g对苯二胺加入到30mL乙醇溶液中，在室温下搅拌，搅拌反应时间为120分钟；

(2)搅拌之后将此混合物混合均匀的有机前驱体置于140℃水热反应3小时，然后洗涤干燥，干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为12小时，得到有机碳源的前驱体；

(3)将所得有机碳源的前驱体置于含有气相碳源的气氛中，在1000℃下进行CVD碳化热处理2小时，碳化过程中，碳源为甲烷，甲烷(CH₄)流量在50sccm，保护气为氩气，氩气流量在300sccm，得到三维多孔碳材料，其SEM图如图7所示，可以清晰的观察到三维网络结构；

(4)将得到的三维多孔碳材料置于含有气相氮源的气氛中，进行CVD氮化热处理，氮化温度设定800℃，氮化时间60分钟。在氮化过程中氨气为氮源，氨气流量为60sccm，保护气为氩气，氩气流量在300sccm，得到三维多孔掺氮碳材料；

(5)将所得样品组装成超级电容器电极，进行电化学测试。

图8示出实施例4制备的三维多孔掺氮碳材料P1000的扫描电镜照片，从图中可以看到三维网络多孔结构。所得三维多孔掺氮碳材料，通过x射线光电子能谱测试N的掺杂量为6.94％。

图9示出所得的三维多孔掺氮碳材料(P700，P800，P900和P1000)的BET测试图谱，其中，图9中(1)为氮气吸附-脱附曲线，图9中(2)为孔径分布曲线。可以看出本发明制备的三维多孔掺氮碳材料孔径主要集中在微孔范围，是超级电容器领域的合适材料。

图11示出所得的三维多孔掺氮碳材料作为超级电容器材料的电容性能测试图，其中，图11中(1)为循环伏安法测得的在不同扫描速率下的电容性能，图11中(2)为不同电流密度下的比容量。从中可见三维多孔掺氮碳材料粉末作为超级电容器材料，在1A/g的电流密度下，P1000的容量达到450F/g。同时，200A/g的电流密度下，P1000的容量保持在250F/g，可以判断出此三维多孔掺氮碳材料具有良好的导电性能。

本发明通过改变碳化温度，可以调控所得到的三维多孔掺氮碳材料比表面积，如表1所示。表1：

表2为不同碳化温度下制备得到的三维多孔无氮掺杂碳材料的I_D/I_G值，其中I_D/I_G代表石墨化程度，I_D/I_G越小，则石墨化程度强：

图10为不同碳化温度下制备得到的三维多孔碳材料(图中P800、P900、P1000分别对应实施例2-4)的拉曼图谱，其中拉曼频移范围从1000到3000cm^-1。拉曼光谱图上三个峰的位置大致为：D峰1340cm^-1，G峰1591cm^-1和2D峰2630cm^-1，从图中可以看出此方法制备的三维多孔碳材料具有很好的石墨化程度，是超级电容器领域的合适材料。而且从图中可知随着碳化温度的升高，拉曼谱图中D峰强度相对于G峰强度逐渐减小，而且G峰强度逐渐增大，说明石墨化程度随着温度升高逐渐增大，通过计算I_D/I_G比值，I_D/I_G随着温度升高，逐渐减小，进一步说明石墨化程度随着温度升高逐渐增大。

实施例5不同氮化温度下三维多孔掺氮碳材料的制备

(1)将0.67g对苯二甲醛和0.54g对苯二胺加入到30mL乙醇溶液中，在室温下搅拌，搅拌反应时间为120分钟；

(2)搅拌之后将此混合物混合均匀的有机前驱体置于140℃水热反应3小时，然后洗涤干燥，干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为12小时，得到有机碳源的前驱体；

(3)将所得有机碳源的前驱体置于含有气相碳源的气氛中，在900℃下进行CVD碳化热处理2小时，碳化过程中，碳源为甲烷，甲烷(CH₄)流量在50sccm，保护气为氩气，氩气流量在300sccm，得到三维多孔碳材料；

(3)将得到的三维多孔碳材料置于含有气相氮源的气氛中，进行CVD氮化热处理，氮化温度设定700℃，氮化时间60分钟。在氮化过程中氨气为氮源，氨气流量为60sccm，保护气为氩气，氩气流量在300sccm，得到三维多孔掺氮碳材料；

(4)将所得样品组装成超级电容器电极，进行电化学测试。

图12示出实施例5所得的三维多孔掺氮碳材料的SEM图，可以看到三维网络多孔结构。所得三维多孔掺氮碳材料在1A/g的电流密度下，容量达到250F/g，200A/g电流密度容量保持在150F/g，可以判断出此三维多孔掺氮碳材料具有良好的导电性能。

实施例6不同氮化化温度下三维多孔掺氮碳材料的制备

(1)将0.67g对苯二甲醛和0.54g对苯二胺加入到30mL乙醇溶液中，在室温下搅拌，搅拌反应时间为120分钟；

(2)搅拌之后将此混合物混合均匀的有机前驱体置于140℃水热反应3小时，然后洗涤干燥，干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为12小时，得到有机碳源的前驱体；

(3)将所得有机碳源的前驱体置于含有气相碳源的气氛中，在900℃下进行CVD碳化热处理2小时，碳化过程中，碳源为甲烷，甲烷(CH₄)流量在50sccm，保护气为氩气，氩气流量在300sccm，得到三维多孔碳材料；

(3)将得到的三维多孔碳材料置于含有气相氮源的气氛中，在850℃下进行CVD氮化热处理氮化时间60分钟。在氮化过程中氨气为氮源，氨气流量为60sccm，保护气为氩气，氩气流量在300sccm，得到三维多孔掺氮碳材料；

(4)将所得样品组装成超级电容器电极，进行电化学测试。

图13示出实施例6所得的三维多孔掺氮碳材料的SEM图，可以看到三维网络多孔结构。所得三维多孔掺氮碳材料在1A/g的电流密度下，容量达到360F/g。同时，200A/g的电流密度下，容量保持在180F/g，可以判断出此三维多孔掺氮碳材料具有良好的导电性能。