法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2019-08-27
授权
授权
2018-09-14
实质审查的生效 IPC(主分类):C07D257/06 申请日:20180315
实质审查的生效
2018-08-21
公开
公开
技术领域
本发明涉及一种含能材料,具体涉及一种1,5-二硝胺基四唑二氨基四唑盐化合物。
背景技术
目前,氮杂芳环含能化合物的设计、合成及性能研究受到含能材料工作者的普遍关注,这类化合物分子中含有大量的C-N、C=N、N-N、N=N键,具有较高的正生成热,是其能量的主要来源,高氮、低碳氢含量使该类化合物更容易达到氧平衡,而较高的氮含量使其分解产物主要为氮气,清洁无污染,且产气量较大,未来在混合炸药、固体推进剂和气体发生剂等领域具有广阔的应用前景。1,5-二氨基四唑是一种重要的氮杂环含能化合物前体,利用其结构中氨基的反应活性,可进一步形成硝胺基、三硝基乙氨基、偶氮基等含能基团,从而设计、合成出多种性能较好的四唑含能衍生物。将分子中的氨基转化成硝胺基可制备1,5-二硝胺基四唑,进一步与氮氢含量高的有机胺发生复分解反应,可设计合成出一系列的1,5-二硝胺基四唑有机铵盐含能化合物,具有优良的爆轰性能。
Haixiang Gao等《Azole-Based Energetic Salts》,Chem.Rev.,2011,111,7377–7436一文公开了一种5-硝基四唑二氨基四唑盐的结构及性能,其结构如(II)所示:
该化合物的密度为1.71g/cm3,其计算生成热为651kJ/mol,爆速为8844m/s,爆压为30.7GPa。但是该化合物密度较小、生成热较低、能量较小。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服背景技术的不足和缺陷,提供一种密度较大、生成热较高、能量较大的1,5-二硝胺基四唑二氨基四唑盐化合物。
本发明的1,5-二硝胺基四唑二氨基四唑盐化合物的合成路线如下:
以1-甲氧基甲酰基-1,5-二氨基四唑为原料,首先与五氧化二氮、氢氧化钾、盐酸水溶液反应生成1,5-二硝胺基四唑,然后与1,5-二氨基四唑(DAT)发生中和反应生成1,5-二硝胺基四唑二氨基四唑盐。
本发明的1,5-二硝胺基四唑二氨基四唑盐化合物,其结构式如(I)所示:
本发明的1,5-二硝胺基四唑二氨基四唑盐的合成方法,包括以下步骤:
(1)1,5-二硝胺基四唑的合成
室温下,将1-甲氧基甲酰基-1,5-二氨基四唑加入乙腈中,冰水浴冷却至0~5℃,滴加五氧化二氮的乙腈溶液,在0~5℃反应1h,继续加入氢氧化钾水溶液,反应0.5h,蒸除溶剂得淡黄色固体,加入甲醇搅拌2h,过滤、干燥得白色固体;向上述白色固体中加入2mol/L的盐酸搅拌0.5h,乙酸乙酯萃取,无水硫酸镁干燥,蒸除溶剂、干燥得白色固体1,5-二硝胺基四唑;其中1-甲氧基甲酰基-1,5-二氨基四唑、五氧化二氮与氢氧化钾的摩尔比为1:2~4:4~8。
(2)1,5-二硝胺基四唑二氨基四唑盐的合成
室温下,将1,5-二硝胺基四唑、甲醇加入反应瓶中,搅拌10min后,加入1,5-二氨基四唑,升温至40℃反应2h,冷却、过滤、干燥得淡黄色固体1,5-二硝胺基四唑二氨基四唑盐;其中1,5-二硝胺基四唑与1,5-二氨基四唑的摩尔比为1:2.0~2.1。
本发明的优点:
本发明的1,5-二硝胺基四唑二氨基四唑盐化合物密度较高,其密度为1.81g/cm3,对比文件的5-硝基四唑二氨基四唑盐的密度为1.71g/cm3;本发明的1,5-二硝胺基四唑二氨基四唑盐化合物生成热较高,其计算生成热为1331kJ/mol,对比文件的5-硝基四唑二氨基四唑盐的计算生成热为651kJ/mol;本发明的1,5-二硝胺基四唑二氨基四唑盐化合物能量较大,其计算爆速为8965m/s,爆压为36.5GPa,对比文件的5-硝基四唑二氨基四唑盐的计算爆速为8844m/s,爆压为30.7GPa。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
(1)1,5-二硝胺基四唑的合成
室温下,将2.21g(14mmol)1-甲氧基甲酰基-1,5-二氨基四唑加入42.0mL乙腈中,冰水浴冷却至0~5℃,滴加42.0mL含4.54g(42mmol)五氧化二氮的乙腈溶液,在0~5℃反应1h,继续加入42.0mL含4.70g(84mmol)氢氧化钾水溶液,反应0.5h,蒸除溶剂得淡黄色固体,加入70.0mL甲醇搅拌2h,过滤、干燥得白色固体;向上述白色固体中加入44.0mL 2mol/L的盐酸搅拌0.5h,乙酸乙酯萃取(40.0mL×4),无水硫酸镁干燥,蒸除溶剂、干燥得2.11g白色固体1,5-二硝胺基四唑,收率为79.3%。
结构鉴定:
红外光谱:IR(KBr,cm-1),υ:3205,3144,1596,1579,1508,1476,1453,1413,1332,1287,1245,1058,1037,987
核磁光谱:1H>6,500MHz),δ:12.22(s,2H,2NH)
13C>6,125MHz),δ:147.60
元素分析:分子式CH2N8O4
理论值:C 6.32,H 1.06,N 58.95
实测值:C 6.44,H 1.16,N 59.09。
上述结构鉴定数据证实得到物质确实是1,5-二硝胺基四唑。
(2)1,5-二硝胺基四唑二氨基四唑盐的合成
室温下,将0.19g(1mmol)1,5-二硝胺基四唑、3.0mL甲醇加入反应瓶中,搅拌10min后,加入0.21g(2.05mmol)1,5-二氨基四唑,升温至40℃反应2h,冷却、过滤、干燥得0.28g淡黄色固体1,5-二硝胺基四唑二氨基四唑盐,收率为71.9%。
结构鉴定:
红外光谱:IR(KBr,cm-1),υ:3326,3238,3153,1656,1577,1470,1329,1109,1077,1002,933
核磁光谱:1H>6,500MHz),δ:6.37(s,10H,2DAT-H+)
13C>6,125MHz),δ:154.10,154.89
元素分析:分子式C3H10N20O4
理论值:C 9.23,H 2.58,N 71.78
实测值:C 9.31,H 2.53,N 71.83。
上述结构鉴定数据证实得到物质确实是1,5-二硝胺基四唑二氨基四唑盐。
本发明1,5-二硝胺基四唑二氨基四唑盐的性能
(1)物化性能
外观:淡黄色固体
溶解度:易溶于二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、水等;不溶于石油醚、正己烷、乙醚等
密度:1.81g/cm3Gaussian>
氮含量:71.8%
(2)爆轰性能
爆速:密度为1.81g/cm3,计算爆速为8968m/sK-J方程
爆压:密度为1.81g/cm3,计算爆压为36.5GPaK-J方程
爆热:密度为1.81g/cm3,计算爆热为5986kJ/mol>
生成热:密度为1.81g/cm3,计算生成热为1331kJ/mol>
本发明的1,5-二硝胺基四唑二氨基四唑盐的用途
本发明的1,5-二硝胺基四唑二氨基四唑盐具有氮含量高、能量高、燃烧产物清洁等优点,可广泛用于混合炸药和推进剂技术领域,也可应用于安全气囊中。
机译: 7-(1H-四唑-1-基乙酰胺基)-3-(5-甲基-1,3,4-噻二唑-2-基-硫代甲基)-3-头孢四-4-羧酸的钠盐的物理形态新的7-乙酰化氨基-3-硫代甲基)CEPH-3-EM-4-羧酸及其盐
机译: 2,2二甲基3-四唑-或-3-6-氨基取代的四唑戊烯的新化合物及其盐可用作制备抗菌剂的中间体。这些中间体的制备方法和抗菌剂的制备方法使用中间化合物
机译: 对应于酸加成物或盐的化合物的化合物3-[[((4-甲基-2-1,3,4-噻二唑)噻吩甲基)]-8-骨-7-(1h-四唑-1ilacetil )氨基] cefalosporanico和benzatina