一种N,N-二烷基-S-羟烷基-二硫代氨基甲酸酯捕收剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种新结构的N，N-二烷基-S-羟烷基-二硫代氨基甲酸酯捕收剂及其制备方法以及其在金属矿物浮选中的应用。

背景技术

二烷基二硫代氨基甲酸酯是一类用途极为广泛的化合物，可应用于橡胶、石油、农业、矿业、医药等领域。专利USP5019284公开了一类含磷酸酯基团的二烷基二硫代氨基甲酸酯类衍生物，并将其应用于润滑油添加剂。专利CN107556224A公开了一种二烷基二硫代氨基甲酸酯，并将其与烯基丁二酸衍生物按一定比例组合成抗磨防锈复合剂。专利CN107737126A公开了一种香豆素- 二硫代氨基甲酸酯衍生物在治疗阿尔茨海默病、脑血管痴呆、青光眼等疾病方面的应用。专利CN1615301A公开了一种二硫代氨基甲酸酯的制备及其在治疗或预防细菌感染的药物组合物中的应用。专利CN106955791A公开了一种含有烷基羟肟基团的二硫代氨基甲酸酯捕收剂的制备方法及其在矿物浮选中的应用。

二烷基二硫代氨基甲酸酯主要是以二硫化碳、仲胺、氢氧化钠和氯代物为原料反应而成(专利CN106146370A、专利104844491A和专利106966934A)。 N，N-二烷基-S-羟烷基-二硫代氨基甲酸酯化合物的分子中同时包含二硫代氨基甲酸酯和羟基双官能团，目前有专利公开了其在添加剂方面的应用，例如专利 CN101665504A公开了一种N，N-二烷基-S-羟烷基-二硫代氨基甲酸酯化合物在润滑油添加剂中的应用，专利CN102887846A公开了一种二烷基二硫代氨基甲酸羟基衍生物的制备及其应用于载荷添加剂。

有关N，N-二烷基-S-羟烷基-二硫代氨基甲酸酯化合物在矿物浮选方面的应用还未见报道。

发明内容

本发明的第一目的在于提供一种N，N-二烷基-S-羟烷基-二硫代氨基甲酸酯捕收剂(本发明也简称捕收剂)，旨在将其应用于有色金属矿物的浮选领域。

本发明的第二目的在于提供一种N，N-二烷基-S-羟烷基-二硫代氨基甲酸酯捕收剂的制备方法。

本发明的第三目的在于提供一种N，N-二烷基-S-羟烷基-二硫代氨基甲酸酯捕收剂的应用。

为了实现本发明的技术目的，本发明的技术方案是通过下述方式实现的。

一种N，N-二烷基-S-羟烷基-二硫代氨基甲酸酯捕收剂，具有式I所示结构

式I中，R¹、R²独自为C₁～C₁₆的烷基、C₂～C₁₆的烯烃基、C₂～C₁₆的炔烃基、>5～C₁₆的环烷基或C₆～C₁₆的芳基；R³为C₁～C₈的亚烷基。

本发明开拓了一种具有式I结构式的化合物在矿物浮选捕收剂领域的全新应用，研究发现，应用式I所示结构的N，N-二烷基-S-羟烷基-二硫代氨基甲酸酯化合物作为浮选捕收剂，从金属矿石中高效回收有色金属矿物。该浮选捕收剂一方面能发挥硫氮酯极强的捕收能力，另一方面通过羟基官能团的引入，可以从分子层面改善捕收剂在矿浆中的分散性能，进而增强对金属矿物的浮选效果。

式I中，所述的烷基例如为直链或者支链烷基；所述的环烷基可为饱和或者部分不饱和的环烷基；所述的芳基例如为苯或者由两个及以上的苯环并合形成的稠环基团、或者杂环芳基。

所述的烷基、烯烃基、炔烃基、饱和环烷基、部分不饱和环烷基、芳烃基或者杂环芳烃基上允许含有取代基，所述的取代基例如为醚键、硫醚键或者羟基。

作为优选，式I中，所述的R¹、R²各自独立的选自C₁～C₁₆的饱和烃基、C₂～C₁₆的烷基烯基、C₂～C₁₆的烷基炔基、C₅～C₁₆的环烷烃基、C₆～C₁₆的芳烃基、芳烃烷基等。

进一步优选，R¹、R²分别选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、正己基、异己基、仲己基、正辛基、异辛基、苯基、苄基、十二烷基、环丙基、环戊基、环己基、乙烯基、丙烯基、乙炔基或丙炔基。

更进一步优选，R¹、R²各自独立的选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、戊基、苯基、苄基或环己基。本发明人发现，在所选的R¹、R²下，分子的疏水性更合适，浮选效果更好。

R³为-(CH₂)_m-，所述的m优选为1～8。

作为优选，R³为1，2-亚甲基、1，3-亚丙基、1，2-亚异丙基、1，4-亚丁基、1，3->

进一步优选，m为2～4。本发明人发现，在所选的R3下，捕收剂在矿浆中分散性更好，捕收效果更强。

本发明还创新地提供了一种制备N，N-二烷基-S-羟烷基-二硫代氨基甲酸酯捕收剂的方法。该方法是以式II结构的二胺、式III结构的卤代烷基醇、二硫化碳和碱为原料，制得所述式I结构的N，N-二烷基-S-羟烷基-二硫代氨基甲酸酯。

R¹-NH-R²

式II

式I中，R¹、R²独自为C₁～C₁₆的烷基、C₂～C₁₆的烯烃基、C₂～C₁₆的炔烃基、>5～C₁₆的环烷基或C₆～C₁₆的芳基；

X-R³-OH

式III

式III中，X为Cl、Br或I；R³为C₁～C₈的亚烷基。

所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的至少一种。

本发明是将式II结构的二胺、式III结构的卤代烷基醇、二硫化碳和碱(例如氢氧化钠)为原料，二硫化碳和水为溶剂，一锅法反应制得所述式I结构的 N，N-二烷基-S-羟烷基-二硫代氨基甲酸酯。具体合成路线如式(1)所示：

式(1)中，X为Cl、Br或I；M为Na⁺、K⁺或NH₄⁺。

本发明所述的N，N-二烷基-S-羟烷基-二硫代氨基甲酸酯捕收剂的制备步骤为：

将二硫化碳加入反应容器(例如三口烧瓶)中，冰浴下分批加入碱，然后向混合物中加入适量的蒸馏水，再向混合物中加入式II所述的二胺，加完后在温度为0～50℃下反应0.5～12h，反应完后加入式III所述的卤代烷基醇，加完后升温至10～100℃，反应1～10h，冷却，油水分离即得N，N-二烷基-S-羟烷基-二硫代氨基甲酸酯捕收剂。在该优选的步骤以及参数控制下，更利于高效、高收率地制得所述的捕收剂。

作为优选：二胺、二硫化碳、碱与卤代烷基醇的物质的量之比为1∶0.8～10∶0.8～2∶0.8～3。

作为优选：溶剂水的用量为0～50ml水/1mol二胺；进一步优选，溶剂水的用量为1～50ml水/1mol二胺。

本发明还首创性地提供了所述的N，N-二烷基-S-羟烷基-二硫代氨基甲酸酯捕收剂(式I化合物)或者所述的制备方法制得的N，N-二烷基-S-羟烷基-二硫代氨基甲酸酯捕收剂(式I化合物)的应用，将其用作浮选捕收剂，用于有色金属矿物的浮选。

本发明人创新地发现，所述的捕收剂具有硫氮酯基团和羟基双功能团，分子内基团相互协同，可以从分子层面协同改善捕收性能，还可意外赋予所述的捕收剂良好的分散性能，进而增强对金属矿物的浮选效果。不仅如此，研究还发现，通过对R¹、R²、R³进行优选，可进一步提升分子内官能团的协同性能，进一步提升捕收剂在矿浆中的分散性能和捕收性能。

作为优选，所述的有色金属矿物为硫化矿。本发明所述的捕收剂，特别适用于硫化矿的高效浮选。

进一步优选，所述的硫化矿为方铅矿、闪锌矿、黄铜矿、黄铁矿、斑铜矿等硫化矿中的至少一种。

更进一步优选，所述的硫化矿为黄铜矿。本发明所述的捕收剂，对黄铜矿具有更优的浮选效果。

本发明中，所述的应用中，在金属矿石进行磨矿和/或浮选过程中，加入包括具有式I结构捕收剂的浮选药剂，调浆后，再通过泡沫浮选法浮选出精矿。

本发明的N，N-二烷基-S-羟烷基-二硫代氨基甲酸酯用作浮选捕收剂的基本过程为：(a)矿石磨细后入浮选；(b)在磨矿和/或浮选过程中加入浮选药剂调浆，添加的药剂中至少含有一种N，N-二烷基-S-羟烷基-二硫代氨基甲酸酯化合物；(c)通过泡沫浮选法浮选出有用金属矿物。

所述的有色金属矿物浮选条件为维持矿浆的pH为2～12；优选为5～10。本发明人研究发现，在优选的pH下，具有更优的捕收性能，例如，具有更高的捕收回收率。

矿浆中N，N-二烷基-S-羟烷基-二硫代氨基甲酸酯的用量为5～400g/t矿物，其中，矿浆粒度为-200目的矿石占整个矿石质量的60％～100％。

本发明的有益效果

本发明对现有硫氮捕收剂进行改进，首次设计合成出了N，N-二烷基-S-羟烷基-二硫代氨基甲酸酯并将其作为浮选捕收剂应用于有色金属矿物特别是硫化矿的浮选，具有捕收能力强，选择性高的特点。本发明合成的N，N-二烷基-S-羟烷基-二硫代氨基甲酸酯捕收剂一方面具有二硫代氨基甲酸酯极强的捕收能力，另一方面羟基官能团的引入可以改善其在矿浆中的分散性，该方法可以改善向捕收剂中引入疏水链导致捕收剂在矿浆中的难以分散的缺陷。本发明一锅法合成 N，N-二烷基-S-羟烷基-二硫代氨基甲酸酯捕收剂，合成方法操作简单，反应效果好。

附图说明

【图1】为N，N-二甲基-S-羟乙基-二硫代氨基甲酸酯核磁氢谱图；

【图2】为N，N-二乙基-S-羟乙基-二硫代氨基甲酸酯核磁氢谱图；

【图3】为N，N-二正丙基-S-羟乙基-二硫代氨基甲酸酯核磁氢谱图；

【图4】为N，N-二正丁基-S-羟乙基-二硫代氨基甲酸酯核磁氢谱图；

【图5】为N，N-二甲基-S-羟乙基-二硫代氨基甲酸酯GC-MS谱图；

【图6】为N，N-二乙基-S-羟乙基-二硫代氨基甲酸酯GC-MS谱图；

【图7】为N，N-二正丙基-S-羟乙基-二硫代氨基甲酸酯GC-MS图谱；

【图8】为N，N-二正丁基-S-羟乙基-二硫代氨基甲酸酯GC-MS图谱；

具体实施方式

本发明由以下实施例进一步说明，但不受这些实施例的限制。实例中所有份数和百分数除另有规定外均指质量。

实施例1：N，N-二甲基-S-羟乙基-二硫代氨基甲酸酯的制备

将30.65份纯度为99％的二硫化碳加入三口瓶中，冰浴下分批加入4.38份纯度为96％的氢氧化钠，机械搅拌，再滴加11.27份纯度40％的二甲胺水溶液，滴加时间为40分钟，滴加过程控制温度不超过10℃，然后升温至瓶内15℃，恒温反应1小时后加入8.13份纯度为99％的2-氯乙醇，升温到瓶内温度为50℃，恒温反应5小时后，冷却至室温。用100mL去离子水洗涤3次，再用100mL二氯甲烷萃取，分液得油相液体，再用无水硫酸钠处理过夜，旋蒸经柱色谱分离提纯(石油醚∶乙酸乙酯＝10∶1)，得纯品N，N-二甲基-S-羟乙基-二硫代氨基甲酸酯，核磁氢谱图如图1所示，经GC-MS检测(图5)，MS(EI)：165(分子峰)、121(S＝C-CH₂CH₂OH)、88((CH₃)₂-NC＝S)、44((CH₃)₂-N)。分析表明N，N-二甲基-S-羟乙基-二硫代氨基甲酸酯的收率为81.10％。

实施例2：N，N-二乙基-S-羟乙基-二硫代氨基甲酸酯的制备

将30.65份纯度为99％的二硫化碳加入三口瓶中，冰浴下分批加入4.38份纯度为96％的氢氧化钠，机械搅拌，然后滴加5.4份去离子水，再滴加7.39份纯度 99％的二乙胺，滴加时间为40分钟，滴加过程控制温度不超过10℃，然后升温至瓶内15℃，恒温反应1小时后加入8.13份纯度为99％的2-氯乙醇，升温到瓶内温度为50℃，恒温反应5小时后，冷却至室温。用100mL去离子水洗涤3次，再用100mL二氯甲烷萃取，分液得油相液体，再用无水硫酸钠处理过夜，旋蒸后经柱色谱分离提纯(石油醚∶乙酸乙酯＝10∶1)，得纯品N，N-二乙基-S-羟乙基 -二硫代氨基甲酸酯，核磁氢谱图如图2所示，经GC-MS检测(图6)，MS(EI)： 193(分子峰)、149(CH2-N-C(＝S)-CH₂CH₂OH)、116((CH₃CH₂)₂-N-C＝S)、88(C-SCH₂CH₂-O)、60(S-CH₂CH₂)、45(CH₂CH₂OH)。分析表明N，N-二乙基-S-羟乙基-二硫代氨基甲酸酯的收率为83.39％。

实施例3：N，N-二正丙基-S-羟乙基-二硫代氨基甲酸酯的制备

将30.65份纯度为99％的二硫化碳加入三口瓶中，冰浴下分批加入4.38份纯度为96％的氢氧化钠，机械搅拌，然后滴加5.4份去离子水，再滴加10.22份纯度99％的二正丙胺，滴加时间为40分钟，滴加过程控制温度不超过10℃，然后升温至瓶内15℃，恒温反应1小时后，用恒压滴液漏斗加入8.13份纯度为99％的2-氯乙醇，控制反应温度为50℃，反应5小时后冷却至室温，分液得油相N，N- 二正丙基-S-羟乙基-二硫代氨基甲酸酯，用100mL去离子水洗涤3次，再用100 mL二氯甲烷萃取，分液得油相液体，再用无水硫酸钠处理过夜，旋蒸后经柱色谱分离提纯(石油醚∶乙酸乙酯＝10∶1)，得纯品N，N-二正丙基-S-羟乙基-二硫代氨基甲酸酯，核磁氢谱图如图3所示，经GC-MS检测(图7)，MS(EI)： 221(分子峰)、177(CH₃CH₂CH₂-N(CH₂)-C(＝S)SCH₂CH₂OH)、144>3CH₂CH₂)₂NC＝S)、102(N-C-SCH₂CH₂O)、60(S-CH₂CH₂)、43>3CH₂CH₂)。分析表明N，N-二正丙基-S-羟乙基-二硫代氨基甲酸酯的收率为>

实施例4：N，N-二正丁基-S-羟乙基-二硫代氨基甲酸酯的制备

将30.65份纯度为99％的二硫化碳加入三口瓶中，冰浴下分批加入4.38份纯度为96％的氢氧化钠，机械搅拌，然后滴加5.4份去离子水，再滴加13份纯度 99％的二正丁胺，滴加时间为40分钟，滴加过程控制温度不超过15℃，然后升温至瓶内20℃，恒温反应1小时后，用恒压滴液漏斗加入8.13份纯度为99％的 2-氯乙醇，控制反应温度为50℃，反应5小时后冷却至室温，分液得油相N，N- 二正丁基-S-羟乙基-二硫代氨基甲酸酯，用100mL去离子水洗涤3次，再用100 mL二氯甲烷萃取，分液得油相液体，再用无水硫酸钠处理过夜，旋蒸后经柱色谱分离提纯(石油醚∶乙酸乙酯＝10∶1)，得纯品N，N-二正丁基-S-羟乙基-二硫代氨基甲酸酯，核磁氢谱图如图4所示，经GC-MS检测，MS(EI)：249(分子峰)、205(CH₂CH₂CH₂N(CH₂)C(＝S)SCH₂CH₂OH)、172>3CH₂CH₂CH₂)₂NC＝S)、115(CH₃CH₂CH₂CH₂NC＝S)、57(CH₃CH₂CH₂CH₂)、>2CH₂OH)。分析表明N，N-二正丁基-S-羟乙基-二硫代氨基甲酸酯的收率为85.33％。

制得的以上部分目标产物的核磁氢谱见表1

表1核磁共振氢谱解析

实施例5：N，N-二甲基-S-羟乙基-二硫代氨基甲酸酯浮选黄铜矿

在N，N-二甲基-S-羟乙基黄原酸酯浓度为2×10^-5mol/L，起泡剂(MIBC)的量为15mg/L，转速为1650r/min，对粒度为-0.076mm～+0.038mm的黄铜矿浮选>

实施例6：N，N-二甲基-S-羟乙基-二硫代氨基甲酸酯浮选方铅矿

在N，N-二甲基-S-羟乙基黄原酸酯浓度为4×10^-4mol/L，起泡剂(MIBC)的量为15mg/L，转速为1650r/min，对粒度为-0.076mm～+0.038mm的方铅矿浮选>

实施例7：N，N-二乙基-S-羟乙基-二硫代氨基甲酸酯浮选黄铜矿

在N，N-二乙基-S-羟乙基黄原酸酯浓度为2×10^-5mol/L，起泡剂(MIBC)的量为15mg/L，转速为1650r/min，对粒度为-0.076mm～+0.038mm的黄铜矿浮选>

实施例8：N，N-二乙基-S-羟乙基-二硫代氨基甲酸酯浮选方铅矿

在N，N-二乙基-S-羟乙基黄原酸酯浓度为4×10^-4mol/L，起泡剂(MIBC)的量为15mg/L，转速为1650r/min，对粒度为-0.076mm～+0.038mm的方铅矿浮选>

实施例9：N，N-二正丙基-S-羟乙基-二硫代氨基甲酸酯浮选黄铜矿

在N，N-二正丙基-S-羟乙基黄原酸酯浓度为2×10^-5mol/L，起泡剂(MIBC)>

实施例10：N，N-二正丙基-S-羟乙基-二硫代氨基甲酸酯浮选方铅矿

在N，N-二正丙基-S-羟乙基黄原酸酯浓度为4×10^-4mol/L，起泡剂(MIBC)>

实施例11：N，N-二正丁基-S-羟乙基-二硫代氨基甲酸酯浮选黄铜矿

在N，N-二正丁基-S-羟乙基黄原酸酯浓度为1.7×10^-5mol/L，起泡剂(MIBC)>

实施例12：N，N-二正丁基-S-羟乙基-二硫代氨基甲酸酯浮选方铅矿

在N，N-二正丁基-S-羟乙基黄原酸酯浓度为4×10^-4mol/L，起泡剂(MIBC)>

本发明以二硫化碳和水为溶剂，二胺、二硫化碳、碱和卤代烷基醇为原料，一锅法反应得到N，N-二烷基-S-羟烷基-二硫代氨基甲酸酯捕收剂，该合成方法操作简单，反应效果好。本发明还开创性的将N，N-二烷基-S-羟烷基-二硫代氨基甲酸酯捕收剂应用于有色金属硫化矿的浮选，浮选结果发现，N，N-二烷基-S-羟烷基-二硫代氨基甲酸酯捕收剂对黄铜矿具有较强的捕收能力，对方铅矿的捕收能力相对较弱。