一种高催化性能的核壳碳纳米结构电催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于燃料电池领域，涉及一种燃料电池阴极用核壳碳纳米结构电催化剂及其制备方法。

背景技术

能源危机和环境恶化是当今人类社会发展面临的主要问题。燃料电池具有燃料氢资源丰富、比能量高、排放无污染等特点，被人们认为是解决未来能源问题的主要电源装置之一。多年以来，制约燃料电池规模化的关键所在就是其高昂成本。令人振奋的是，近期日本实现了燃料电池技术的再突破，其成本大幅下降，2014年底丰田公司推出Mirai燃料电池汽车量产上市计划，为燃料电池的商业普及迎来了一个新的发展纪元。

尽管如此，贵金属Pt的有限资源以及氧电极的缓慢动力学过程等，仍然是燃料电池商业化的难点和挑战。因此，低成本、高性能的低Pt催化剂甚至全新的非贵金属催化剂的设计开发有待实现突破。大量研究表明，Fe-N_x掺杂碳催化剂的催化性能已展现出了极大的代Pt潜力，Fe-N₄结构为强活性中心。基于此，我们选取具有明确Fe-N₄结构的酞菁铁化合物，设计开发了高催化性能的酞菁铁@碳黑核壳碳催化剂(CN201310218713.0)。但在后续的工程化应用研究中发现组装的电池性能无法得到较好发挥，循环稳定性能差的问题极大制约了其产业化进程，这也正是此类催化剂亟待突破的技术关键。

发明内容

针对以上问题和不足，本发明通过在导电碳表面聚合形成一个结构稳定的、边缘基团闭合的聚酞菁铁薄壳，构建c-pFePc@CB核壳碳纳米结构电催化剂，以提高碳催化剂的循环稳定性能、增强活性位点及碳催化剂的本征活性，提升燃料电池性能。

本发明可以通过以下技术方案来实现：

一种高催化性能的核壳碳纳米结构电催化剂的制备方法，包括如下步骤：

1)将均苯四甲酸二酐和邻苯二甲酸酐在溶剂中溶解，加入导电碳，超声分散得均匀混合的悬浊液，干燥得粉末A；

2)将粉末A与铁化合物、钼酸铵、尿素均匀混合得粉末B，加热粉末B为熔融液，将熔融液转移至微波反应器内使其发生原位聚合反应，在导电碳周围聚合形成一个边缘结构封闭型的聚酞菁铁壳层，洗涤干燥得到核壳碳纳米结构电催化剂。

优选地，步骤1)中，所述的溶剂为乙醇、丙酮、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、水中的一种或几种的混合物。

优选地，步骤1)中，所述的导电碳为比表面积大于200m²/g的球状、线状、片状或块状碳材料中的一种或几种。

优选地，所述的球状碳材料包括EC600JD、EC300J、Vulcan XC72、BP2000等中的一种或更多种，所述的线状碳材料包括碳纳米管、碳纤维、碳纳米棒等中的一种或更多种，所述的片/块状碳材料包括如石墨烯、纳米带、活性炭等中的一种或更多种。

优选地，步骤2)中，所述的加热温度不低于120℃，以得到熔融液。

优选地，步骤2)中，所述的微波功率不低于100W，以使熔融液内发生原位聚合反应。

优选地，步骤2)中，所述铁化合物中铁离子为+2价和/或+3价。

优选地，所述的+2价铁化合物包括硫酸亚铁、硫酸亚铁铵、氯化亚铁、硝酸亚铁、草酸铁、酞菁铁、氧化亚铁等中的一种或更多种，所述的+3价铁化合物包括硫酸铁、三氯化铁、硝酸铁、醋酸铁、乙酰丙酮铁、铁卟啉、三氧化二铁等中的一种或更多种。

优选地，所述的均苯四甲酸二酐与导电碳质量比为0.01～1：1；所述的邻苯二甲酸酐与导电碳质量比为0.2～2：1；所述的铁化合物与导电碳质量比为0.2～1：1；所述的钼酸铵与导电碳质量比为0.5～5：1；所述的尿素与导电碳质量比为0.2～10：1。

优选地，制备得到的核壳碳纳米结构电催化剂可进行酸洗、二次高温、造孔等后处理，后处理不改变催化剂本身的形态。

本发明还提供一种高催化性能的核壳碳纳米结构电催化剂，壳为聚酞菁铁薄层、核为导电碳，采用上述的方法制备得到。

优选地，所述的聚酞菁铁壳与导电碳核的质量比为0.1～10:1。

本催化剂中，壳为聚酞菁铁薄层，边缘结构为封闭型，核为导电碳。

本催化剂中，聚酞菁铁的Fe-N₄结构为活性位点。

本发明制得的催化剂中，Fe的原子百分含量为0～2at％，但不为0；Fe主要以+2价形式存在，与N偶合成Fe-N₄结构。N的原子百分含量为0～16at％，但不为0；N主要以吡啶N、吡咯N等物种形式存在。

与现有技术相比，本发明具有以下特点：

1)构建的核壳碳纳米结构电催化剂，壳层中具有高密度的Fe-N₄活性位点，且完全暴露于催化剂表层，极大提高了活性位点的利用率。

2)通过“边缘基团闭合”的调控方式，大大提高了聚酞菁铁的结构稳定性。一方面，提升了碳催化剂的循环稳定性能；另一方面，增强了活性位点和碳催化剂的本征活性。

3)本发明的核壳碳纳米结构电催化剂，具有高氧还原催化活性，与商品化的60wt％Pt/C催化剂活性相当，明显好于商品化的20wt％Pt/C催化剂性能。

4)本发明的核壳碳纳米结构电催化剂，其催化活性较目前研究报道的碳基催化剂具有显著优势。

5)以本发明的催化剂组装燃料电池，性能媲美于60wt％Pt/C催化剂，优于已报道的碳基催化剂。

附图说明

利用附图对本发明作进一步说明，但附图中的实施例不构成对本发明的任何限制。

图1为实施例1制备得到的边缘封闭型聚酞菁铁(c-pFePc@CB)的合成路线图；

图2为实施例1制备得到的c-pFePc@CB碳催化剂的透射电镜(TEM)图；

图3为制备得到的c-pFePc@CB碳催化剂对比商业的20wt％Pt/C和60wt％Pt/C催化剂在0.1M KOH电解液中的氧还原极化曲线；

图4为实施例1制备得到的c-pFePc@CB碳催化剂经过0.02～1.22V(vs.RHE)电势范围扫描1000圈前后的氧还原极化曲线；

图5为实施例1制备得到的c-pFePc@CB和商业60wt％Pt/C分别作为燃料电池阴极催化剂组装单电池的性能测试曲线。

具体实施方式

为了更好的理解本发明，下面结合实施例对本发明做进一步的说明。

实施例1

1)c-pFePc@CB核-壳碳纳米结构电催化剂的制备

分别称取均苯四甲酸二酐和邻苯二甲酸酐固体粉末，并将其溶解于丙酮溶剂中，加入一定质量的EC300J导电碳，超声分散得均匀混合的悬浊液，干燥得前驱体粉末。进一步，将前驱体粉末与硫酸亚铁、钼酸铵、尿素均匀混合，并将其加热为熔融液，迅速将熔融液转移至微波反应器内使其发生原位聚合反应，在导电碳周围聚合形成一个边缘结构封闭型的聚酞菁铁壳层，即得c-pFePc@CB核-壳碳纳米结构电催化剂。

其中均苯四甲酸二酐与导电碳质量比为0.01～1：1；邻苯二甲酸酐与导电碳质量比为0.2～2：1；铁化合物与导电碳质量比为0.2～1：1；钼酸铵与导电碳质量比为0.5～5：1；尿素与导电碳质量比为0.2～10：1。

边缘结构封闭型聚酞菁铁的合成路线如图1所示，制备核-壳碳纳米结构电催化剂的TEM如图2所示。

2)电催化剂的结构组成分析

结合多种表征技术对制备c-pFePc@CB核-壳碳纳米结构电催化剂的结构组成进行深入分析：测试图谱显示，c-pFePc@CB展现出了与FePc相同的双峰特征，此结果表明c-pFePc具有与FePc一致的Fe-N₄结构。XPS结果显示，c-pFePc@CB催化剂表面Fe、N的含量分别为8.08at％和0.93at％，二者比值非常接近聚酞菁铁分子的理论比值8：1，且N1s精细谱结果表明N元素的存在形式为吡啶N和吡咯N，二者比值为2.97：1非常接近酞菁铁分子单元中的3：1。此外，进一步比较了c-pFePc与FePc的红外光谱曲线，结果显示二者的特征峰位置相同，但c-pFePc峰强度明显提高。

3)电催化剂的电化学性能测试分析

分别称取一定质量的c-pFePc@CB碳催化剂及商业Pt/C催化剂均匀分散于Nafion的异丙醇溶液中得催化剂墨水，滴涂一定体积的催化剂墨水于玻碳电极表面，充分干燥，即可制备成工作电极。室温下，采用三电极体系对制备的工作电极进行电化学性能测试：铂片为对电极，汞/氧化汞为参比电极，0.1M KOH为电解液。

氧还原反应测试在氧气饱和的电解液中进行，电极转速为1600rpm、电势扫描速度为5mV/s。结果表明c-pFePc@CB表现出了优于商业Pt/C的催化活性，如图3所示极化曲线可知：相同催化剂载量时，c-pFePc@CB半波电势较商业60wt％Pt/C正移约10mV，较商业20wt％Pt/C正移约50mV。

此外，对制备的c-pFePc@CB碳催化剂进行抗甲醇性能测试，电解液为添加0.1M甲醇的0.1M KOH溶液，其它与氧还原反应测试条件相同。结果显示，添加0.1M甲醇前后极化曲线基本重合即c-pFePc@CB催化活性没有衰减，说明其具有非常优异的抗甲醇性能。

进一步，测试了c-pFePc@CB碳催化剂的循环稳定性能。将制备好的c-pFePc@CB工作电极置于氩气饱和的0.1M KOH电解液中，进行0.02～1.22V(vs.RHE)全电势范围扫描，电势扫描速度为50mV/s。循环扫描1000圈后，置于氧气饱和的0.1M KOH电解液中进行氧还原反应测试，测试结果如图4所示，可以看出1000圈循环扫描前后极化曲线基本一致，说明c-pFePc@CB碳催化剂具有优异的循环稳定性能，不仅优于市售Pt/C催化剂，相对于以小分子酞菁铁作为壳结构的催化剂(CN201310218713.0)稳定性也更佳。

接下来，分别以c-pFePc@CB对比商业60wt％Pt/C为阴极催化剂、以商业60wt％Pt-Ru/C为阳极催化剂组装成燃料电池单电池，测试结果显示c-pFePc@CB与商业60wt％Pt/C具有几乎完全相同的燃料电池性能，在这一点上要明显优于以小分子酞菁铁作为壳结构的催化剂(CN201310218713.0)(如图5所示)。

本实施例中所用的EC300J导电碳可由EC600JD、Vulcan XC72、BP2000等球形导电碳中的一种或更多种以及纳米管、碳纤维、碳纳米棒等线状碳材料和石墨烯、纳米带、活性炭等片/块状碳材料中的一种或更多种来替代，且替代不影响所得催化剂的各项性能。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。