一种提升碳纳米管阵列-碳纳米管膜柔性复合材料场发射性能的方法

技术领域

本发明属于纳米材料的制备与应用技术领域，具体涉及一种利用等离子体处理制备氮掺杂碳纳米管阵列-碳纳米管膜柔性复合材料并用于提升场电子发射性能的方法。

背景技术

碳纳米管作为一种准一维纳米材料，具有良好的导电性和机械强度以及较高的化学惰性，在储能、晶体管、材料复合增强、探测器等诸多领域都展现出了不错的应用前景。同时，碳纳米管极大的长径比也使其成为了一种理想的场发射阴极材料，在真空场电子器件开发方面表现出了很好的应用潜力。场发射指的是阴极材料内部电子在外加强电场作用下，从材料表面逸出到真空中的过程，优异的场发射性能一般需要阴极具有较低的阈值场和较大的电流密度以及良好的稳定性，其中阈值场指的是场发射电流密度达到10mA/cm²时所对应的外加电场强度，10mA/cm²也被誉为是真空场电子器件常规应用时所需的最小电流密度。碳纳米管基场发射阴极相比硅纳米线、阵列石墨烯片、氧化锌纳米线等其它低维纳米材料，具有工作电场低和电流密度大的优点。但尽管如此，碳纳米管基场发射阴极的阈值电场一般要高于2.0V/μm，在实际应用中就相当于在间距为1毫米的阴阳极间施加2000V的高压，考虑到阴阳极间还需保持高度真空，这在技术上无疑是比较难实现器件化的。即使经过离子辐照、掺杂、化学修饰等处理后碳纳米管基场发射阴极的阈值场一般也高于1.5V/μm，同时也难以在电流密度高于10mA/cm²时实现长时间稳定的场电子发射。我们在前面的工作中就已经利用高温微波氢等离子体处理碳纳米管阵列，并获得了高性能的碳纳米管基场发射阴极材料(中国专利，专利号ZL201510153273.4)，所得处理后碳纳米管阵列的阈值场和最大场发射电流密度分别为1.39V/μm和74.74mA/cm²，且在平均场发射电流密度为22.86mA/cm²时显示出了较好的场发射稳定性。但是，我们也应该注意到，目前利用热化学气相沉积法制备碳纳米管阵列时所用基底一般为金属片、单晶硅片、陶瓷片等硬质基底，在柔性基底上制备碳纳米管阵列并用于场电子发射的研究还较少，而柔性可穿戴电子器件的开发正是国家重点发展的课题，大力发展柔性场电子发射器件契合社会发展的迫切需要。除了柔性方面的需求，以碳纳米管为基的场发射阴极在降低工作电场、增加场发射电流密度、在高场发射电流密度下实现稳定工作等方面依然存在巨大的提升空间，这就对进一步提升材料的场发射性能提出了新的要求。

发明内容

本发明的目的在于克服现有的碳纳米管基的场发射阴极多以硬质材料为基底、工作电场相对较高、场发射电流密度较小、大电流密度场电子发射时稳定性不好的不足，利用银离子轰击预处理和微波氮、氢等离子体处理，获得功函数低、场发射点数目多的氮掺杂碳纳米管阵列-碳纳米管膜柔性复合材料，并最终获得一种兼具柔性、超低工作电场、超大场发射电流密度和大电流密度下良好场发射稳定性的场发射阴极材料。

本发明的目的是通过如下措施来达到的：

一种提升碳纳米管阵列-碳纳米管膜柔性复合材料场发射性能的方法，包括：在载能银离子轰击过的柔性碳纳米管薄膜上用热化学气相沉积法制备碳纳米管阵列并高温退火，然后利用微波氮、氢等离子体在常温下处理碳纳米管阵列，通过调节微波功率为150～200W、处理室气压为1.5kPa、处理时间为30～60分钟来控制碳纳米管的形貌，最终获得氮掺杂碳纳米管阵列-碳纳米管膜柔性复合材料；所得氮掺杂碳纳米管阵列-碳纳米管膜柔性复合材料的阈值场平均仅有1.19-1.33V/μm，最大场发射电流密度平均可达86.05-97.90mA/cm²，在平均场发射电流密度高达32.73mA/cm²、10小时内的电流衰减仅有4.54％。

上述技术方案中，进一步公开提升碳纳米管阵列-碳纳米管膜柔性复合材料场发射性能方法的具体步骤如下：

步骤(1)预处理碳纳米管薄膜及沉积催化剂：先将市售的碳纳米管薄膜裁成2cm×2cm小片，然后利用金属蒸汽真空弧离子源(MEVVA源)对其进行载能银离子轰击处理，轰击时，保持样品台匀速旋转，样品台偏压设定为-10kV，束流为5毫安，轰击时间为10分钟；然后，将MEVVA源的靶材更换为高纯铁靶，在银离子轰击过的碳纳米管薄膜上沉积铁催化剂，沉积时，保持样品台匀速旋转，样品台偏压设定为-200V，束流为5毫安，沉积时间为100秒；

步骤(2)热化学气相沉积法制备碳纳米管阵列及高温退火处理：将步骤(1)得到的沉积有铁催化剂的碳纳米管薄膜置入高温石英管式炉中用常规的热化学气相沉积法制备碳纳米管阵列，生长碳纳米管时，先将沉积有铁催化剂的硅单晶片在400sccm氢气、580摄氏度下热处理1小时，后在150sccm氨气、750摄氏度下处理10分钟，最后在87sccm乙炔、600sccm氢气、750摄氏度、常压下生长碳纳米管阵列，生长时间为30分钟，之后升高温度到1000摄氏度，在400sccm氢气、常压下处理生成的碳纳米管阵列，处理时间为2小时；

步骤(3)氮、氢等离子体处理碳纳米管阵列：将步骤(2)得到的碳纳米管阵列-碳纳米管膜柔性复合材料置入微波等离子体系统中在常温下进行氮、氢等离子体处理，用于产生等离子体的气体是由氮气和氢气组成的混合气体，氮气、氢气的流量分别为5、10sccm，调节气压为1.5kPa，待气压稳定后，启动微波源，设定微波功率为150～200W，处理时间为30～60分钟，该过程所得即为氮掺杂碳纳米管阵列-碳纳米管膜柔性复合材料。

上述技术方案中，所用各种气体纯度均为5N。

本发明公开的等离子体处理制备氮掺杂碳纳米管阵列-碳纳米管膜柔性复合材料并用于提升场发射性能的方法与现有技术相比其优越性在于：(1)在对基底的预处理中，采用银离子轰击，相比原有技术中的铁离子轰击，银本身由于对碳纳米管生长没有催化作用，因此不会影响碳纳米管阵列的形貌，但铁离子轰击会一定程度上影响到后续磁控溅射所沉积的铁催化剂薄膜的厚度，进而影响碳纳米管阵列的形貌；(2)在增强碳纳米管与基底间结合方面，银相比铁在后续高温退火处理时更容易从基底中析出并包覆在碳纳米管的根部，从而能够更加有效的增强碳纳米管与碳纳米管膜基底间的结合力，进而提升碳纳米管的最大场发射电流密度；(3)通过氮掺杂以获得氮掺杂碳纳米管阵列-碳纳米管膜柔性复合材料，相比原有技术，氮掺杂有助于降低碳纳米管的逸出功函数，使碳纳米管中的电子更容易隧穿势垒而逸出到真空中，即使得碳纳米管的场电子发射能力得到增强；(4)常温等离子体处理相比现有技术中的高温等离子体处理有助于更好的保留碳纳米管中的大量缺陷，因为这些缺陷在场发射过程中可成为高效率的场发射点。总之，管基结合的进一步增强、功函数的降低和场发射点数目的增加是氮掺杂碳纳米管阵列-碳纳米管膜柔性复合材料具有优异场发射性能的关键，也正是本发明的优越性所在。银离子轰击预处理和氮掺杂的引入使得本发明所得氮掺杂碳纳米管阵列-碳纳米管膜柔性复合材料具有极低的阈值场(1.19V/μm)、极高的场发射电流密度(97.90mA/cm²)以及极佳的高电流密度场发射稳定性(在平均场发射电流密度高达32.73mA/cm²、10小时内的电流衰减仅有4.54％)，这些指标相比现有技术，均有大幅度的提升。

附图说明

图1是等离子体处理制备氮掺杂碳纳米管阵列-碳纳米管膜柔性复合材料的方法流程示意图；

图2是原始碳纳米管膜的光学、低倍扫描电镜图片以及实施例1所得氮掺杂碳纳米管阵列-碳纳米管膜柔性复合材料的扫描电镜图片和高分辨透射电镜图片，包括：

21.是原始碳纳米管薄膜的光学图片；

22.是原始碳纳米管薄膜的低倍扫描电镜顶视图；

23.是实施例1所得氮掺杂碳纳米管阵列-碳纳米管膜柔性复合材料的扫描电镜顶视图；

24.是实施例1所得氮掺杂碳纳米管阵列-碳纳米管膜柔性复合材料的高分辨透射电镜图片；

图3是本发明中所用微波等离子体系统的结构示意图；

图4是本发明所用二极管型高真空场发射测试仪的结构示意图；

图5是实施例1、实施例2所得氮掺杂碳纳米管阵列-碳纳米管膜柔性复合材料和现有技术中样品的场发射性能图；

图6是实施例1中所得氮掺杂碳纳米管阵列-碳纳米管膜柔性复合材料在10小时内的场发射稳定性图，其中“E”、“J_mean”分别表示外加恒电场强度和平均场发射电流密度；

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明不限于这些实施例。其中所用到的碳纳米管薄膜、高纯氢气、高纯氮气、高纯乙炔气、高纯氨气、高纯铁靶、高纯银靶等均有市售。金属蒸汽真空弧离子源(MEVVA源)、高温管式炉、微波等离子体系统、二极管型高真空场发射测试仪等装置均有市售。MEVVA源离子轰击和沉积法、碳纳米管阵列制备所用的热化学气相沉积法、所得材料场发射性能测试的方法均属于常规方法。材料场发射性能测试采用二极管型高真空场发射测试仪，测试时，以所制备的材料为阴极，且阴极接地，以平行正对的直径为10厘米的不锈钢板为阳极，阴阳极间距为2毫米，通过在阳极负载0-10kV可调正偏压的方式使阴极材料发射电子。

在具体实施中，采用“一种微波氢等离子体处理提升碳纳米管场发射性能的方法”(中国专利，专利号ZL201510153273.4)作为现有技术进行对比，其阈值场和最大场发射电流密度分别为1.39V/μm和74.74mA/cm²。

图1是本发明中制备氮掺杂碳纳米管阵列-碳纳米管膜柔性复合材料的流程示意图，主要分为载能银离子轰击预处理碳纳米管薄膜、热化学气相沉积法制备碳纳米管阵列及高温退火、微波氮、氢等离子体处理碳纳米管等三个部分，以下实施例中有关氮掺杂碳纳米管阵列-碳纳米管膜柔性复合材料的制备均按此步骤进行。

实施例1

(1)预处理碳纳米管薄膜及沉积催化剂：

先将市售的碳纳米管薄膜(图21：原始碳纳米管薄膜的光学图片；图22：原始碳纳米管薄膜的低倍扫描电镜图片)裁成2cm×2cm小片，然后利用金属蒸汽真空弧离子源(MEVVA源)对其进行载能银离子轰击处理，轰击时，保持样品台匀速旋转，样品台偏压设定为-10kV，束流为5毫安，轰击时间为10分钟；然后，将MEVVA源的靶材更换为高纯铁靶，在银离子轰击过的碳纳米管薄膜上沉积铁催化剂，沉积时，保持样品台匀速旋转，样品台偏压设定为-200V，束流为5毫安，沉积时间为100秒。

(2)热化学气相沉积法制备碳纳米管阵列及高温退火处理：

将步骤(1)得到的沉积有铁催化剂的碳纳米管薄膜置入高温石英管式炉中用常规的热化学气相沉积法制备碳纳米管阵列，生长碳纳米管时，先将沉积有铁催化剂的硅单晶片在400sccm氢气、580摄氏度下热处理1小时，后在150sccm氨气、750摄氏度下处理10分钟，最后在87sccm乙炔、600sccm氢气、750摄氏度、常压下生长碳纳米管阵列，生长时间为30分钟，之后升高温度到1000摄氏度，在400sccm氢气、常压下处理生成的碳纳米管阵列，处理时间为2小时。

(3)氮、氢等离子体处理碳纳米管阵列：

将步骤(2)得到的碳纳米管阵列-碳纳米管膜柔性复合材料置入微波等离子体系统中在常温下进行氮、氢等离子体处理，用于产生等离子体的气体是由氮气和氢气组成的混合气体，氮气、氢气的流量分别为5、10sccm，调节气压为1.5kPa，待气压稳定后，启动微波源，设定微波功率为175W，处理时间为30分钟。X射线光电子能谱分析表明所得碳纳米管阵列-碳纳米管膜柔性复合材料中掺杂了一定量的氮原子，即获得了氮掺杂碳纳米管阵列-碳纳米管膜柔性复合材料。图23和图24分别为所得氮掺杂碳纳米管阵列-碳纳米管膜柔性复合材料的扫描和高分辨透射电镜图片，可以看出，碳纳米管在经过等离子体处理后，表面富集缺陷，这些缺陷能够在场发射过程中成为高效的场发射点。

(4)所得材料的场发射性能表征：

以所得的氮掺杂碳纳米管阵列-碳纳米管膜柔性复合材料为阴极，用图4所示的二极管型高真空场发射测试仪测试材料的场发射性能。图5所示为本实施例所得复合材料和现有技术中碳纳米管样品的场发射电流密度随外加电场强度增加的变化关系，相应场发射测试结果如表1所示。可以看出，氮掺杂碳纳米管阵列-碳纳米管膜柔性复合材料的阈值场和最大场发射电流密度分别为1.27V/μm和91.95mA/cm²，远远优于现有技术的1.39V/μm(本发明降低了0.12V/μm)和74.74mA/cm²(本发明提升了23.0％)，说明本发明所得氮掺杂碳纳米管阵列-碳纳米管膜柔性复合材料的场发射性能相比现有技术有大幅提升。图6所示为本实施例所得氮掺杂碳纳米管阵列-碳纳米管膜柔性复合材料在恒电场情况下、经老化处理1小时后，场发射电流密度随时间的变化关系。可以看出，在外加恒电场强度仅有1.48V/μm、平均场发射电流密度高达32.73mA/cm²(远远优于现有技术中的22.86mA/cm²，其对应外加恒电场强度为1.54V/μm)的情况下，场发射电流密度在10小时内的衰减仅有4.54％，显示出极好的应用前景。

实施例2

(1)预处理碳纳米管薄膜及沉积催化剂：

先将市售的碳纳米管薄膜裁成2cm×2cm小片，然后利用金属蒸汽真空弧离子源(MEVVA源)对其进行载能银离子轰击处理，轰击时，保持样品台匀速旋转，样品台偏压设定为-10kV，束流为5毫安，轰击时间为10分钟；然后，将MEVVA源的靶材更换为高纯铁靶，在银离子轰击过的碳纳米管薄膜上沉积铁催化剂，沉积时，保持样品台匀速旋转，样品台偏压设定为-200V，束流为5毫安，沉积时间为100秒。

(2)热化学气相沉积法制备碳纳米管阵列及高温退火处理：

将步骤(1)得到的沉积有铁催化剂的碳纳米管薄膜置入高温石英管式炉中用常规的热化学气相沉积法制备碳纳米管阵列，生长碳纳米管时，先将沉积有铁催化剂的硅单晶片在400sccm氢气、580摄氏度下热处理1小时，后在150sccm氨气、750摄氏度下处理10分钟，最后在87sccm乙炔、600sccm氢气、750摄氏度、常压下生长碳纳米管阵列，生长时间为30分钟，之后升高温度到1000摄氏度，在400sccm氢气、常压下处理生成的碳纳米管阵列，处理时间为2小时。

(3)氮、氢等离子体处理碳纳米管阵列：

将步骤(2)得到的碳纳米管阵列-碳纳米管膜柔性复合材料置入微波等离子体系统中在常温下进行氮、氢等离子体处理，用于产生等离子体的气体是由氮气和氢气组成的混合气体，氮气、氢气的流量分别为5、10sccm，调节气压为1.5kPa，待气压稳定后，启动微波源，设定微波功率为150W，处理时间为45分钟，即获得了氮掺杂碳纳米管阵列-碳纳米管膜柔性复合材料。

(4)所得材料的场发射性能表征：

场发射测试表明(图5)，本实施例所得的氮掺杂碳纳米管阵列-碳纳米管膜柔性复合材料的阈值场和最大场发射电流密度分别为1.33V/μm和88.50mA/cm²，远远优于现有技术的1.39V/μm(本发明降低了0.06V/μm)和74.74mA/cm²(本发明提升了18.4％)，说明本发明所得氮掺杂碳纳米管阵列-碳纳米管膜柔性复合材料的场发射性能相比现有技术有大幅提升。

实施例3

(1)预处理碳纳米管薄膜及沉积催化剂：

先将市售的碳纳米管薄膜裁成2cm×2cm小片，然后利用金属蒸汽真空弧离子源(MEVVA源)对其进行载能银离子轰击处理，轰击时，保持样品台匀速旋转，样品台偏压设定为-10kV，束流为5毫安，轰击时间为10分钟；然后，将MEVVA源的靶材更换为高纯铁靶，在银离子轰击过的碳纳米管薄膜上沉积铁催化剂，沉积时，保持样品台匀速旋转，样品台偏压设定为-200V，束流为5毫安，沉积时间为100秒。

(2)热化学气相沉积法制备碳纳米管阵列及高温退火处理：

将步骤(1)得到的沉积有铁催化剂的碳纳米管薄膜置入高温石英管式炉中用常规的热化学气相沉积法制备碳纳米管阵列，生长碳纳米管时，先将沉积有铁催化剂的硅单晶片在400sccm氢气、580摄氏度下热处理1小时，后在150sccm氨气、750摄氏度下处理10分钟，最后在87sccm乙炔、600sccm氢气、750摄氏度、常压下生长碳纳米管阵列，生长时间为30分钟，之后升高温度到1000摄氏度，在400sccm氢气、常压下处理生成的碳纳米管阵列，处理时间为2小时。

(3)氮、氢等离子体处理碳纳米管阵列：

将步骤(2)得到的碳纳米管阵列-碳纳米管膜柔性复合材料置入微波等离子体系统中在常温下进行氮、氢等离子体处理，用于产生等离子体的气体是由氮气和氢气组成的混合气体，氮气、氢气的流量分别为5、10sccm，调节气压为1.5kPa，待气压稳定后，启动微波源，设定微波功率为150W，处理时间为60分钟，即获得了氮掺杂碳纳米管阵列-碳纳米管膜柔性复合材料。

(4)所得材料的场发射性能表征：

场发射测试表明，本实施例所得的氮掺杂碳纳米管阵列-碳纳米管膜柔性复合材料的阈值场和最大场发射电流密度分别为1.29V/μm和86.05mA/cm²，远远优于现有技术的1.39V/μm(本发明降低了0.10V/μm)和74.74mA/cm²(本发明提升了15.1％)，说明本发明所得氮掺杂碳纳米管阵列-碳纳米管膜柔性复合材料的场发射性能相比现有技术有大幅提升。

实施例4

(1)预处理碳纳米管薄膜及沉积催化剂：

先将市售的碳纳米管薄膜裁成2cm×2cm小片，然后利用金属蒸汽真空弧离子源(MEVVA源)对其进行载能银离子轰击处理，轰击时，保持样品台匀速旋转，样品台偏压设定为-10kV，束流为5毫安，轰击时间为10分钟；然后，将MEVVA源的靶材更换为高纯铁靶，在银离子轰击过的碳纳米管薄膜上沉积铁催化剂，沉积时，保持样品台匀速旋转，样品台偏压设定为-200V，束流为5毫安，沉积时间为100秒。

(2)热化学气相沉积法制备碳纳米管阵列及高温退火处理：

将步骤(1)得到的沉积有铁催化剂的碳纳米管薄膜置入高温石英管式炉中用常规的热化学气相沉积法制备碳纳米管阵列，生长碳纳米管时，先将沉积有铁催化剂的硅单晶片在400sccm氢气、580摄氏度下热处理1小时，后在150sccm氨气、750摄氏度下处理10分钟，最后在87sccm乙炔、600sccm氢气、750摄氏度、常压下生长碳纳米管阵列，生长时间为30分钟，之后升高温度到1000摄氏度，在400sccm氢气、常压下处理生成的碳纳米管阵列，处理时间为2小时。

(3)氮、氢等离子体处理碳纳米管阵列：

将步骤(2)得到的碳纳米管阵列-碳纳米管膜柔性复合材料置入微波等离子体系统中在常温下进行氮、氢等离子体处理，用于产生等离子体的气体是由氮气和氢气组成的混合气体，氮气、氢气的流量分别为5、10sccm，调节气压为1.5kPa，待气压稳定后，启动微波源，设定微波功率为175W，处理时间为45分钟，即获得了氮掺杂碳纳米管阵列-碳纳米管膜柔性复合材料。

(4)所得材料的场发射性能表征：

场发射测试表明，本实施例所得的氮掺杂碳纳米管阵列-碳纳米管膜柔性复合材料的阈值场和最大场发射电流密度分别为1.19V/μm和94.55mA/cm²，远远优于现有技术的1.39V/μm(本发明降低了0.20V/μm)和74.74mA/cm²(本发明提升了26.5％)，说明本发明所得氮掺杂碳纳米管阵列-碳纳米管膜柔性复合材料的场发射性能相比现有技术有大幅提升。

实施例5

(1)预处理碳纳米管薄膜及沉积催化剂：

先将市售的碳纳米管薄膜裁成2cm×2cm小片，然后利用金属蒸汽真空弧离子源(MEVVA源)对其进行载能银离子轰击处理，轰击时，保持样品台匀速旋转，样品台偏压设定为-10kV，束流为5毫安，轰击时间为10分钟；然后，将MEVVA源的靶材更换为高纯铁靶，在银离子轰击过的碳纳米管薄膜上沉积铁催化剂，沉积时，保持样品台匀速旋转，样品台偏压设定为-200V，束流为5毫安，沉积时间为100秒。

(2)热化学气相沉积法制备碳纳米管阵列及高温退火处理：

将步骤(1)得到的沉积有铁催化剂的碳纳米管薄膜置入高温石英管式炉中用常规的热化学气相沉积法制备碳纳米管阵列，生长碳纳米管时，先将沉积有铁催化剂的硅单晶片在400sccm氢气、580摄氏度下热处理1小时，后在150sccm氨气、750摄氏度下处理10分钟，最后在87sccm乙炔、600sccm氢气、750摄氏度、常压下生长碳纳米管阵列，生长时间为30分钟，之后升高温度到1000摄氏度，在400sccm氢气、常压下处理生成的碳纳米管阵列，处理时间为2小时。

(3)氮、氢等离子体处理碳纳米管阵列：

将步骤(2)得到的碳纳米管阵列-碳纳米管膜柔性复合材料置入微波等离子体系统中在常温下进行氮、氢等离子体处理，用于产生等离子体的气体是由氮气和氢气组成的混合气体，氮气、氢气的流量分别为5、10sccm，调节气压为1.5kPa，待气压稳定后，启动微波源，设定微波功率为200W，处理时间为30分钟，即获得了氮掺杂碳纳米管阵列-碳纳米管膜柔性复合材料。

(4)所得材料的场发射性能表征：

场发射测试表明，本实施例所得的氮掺杂碳纳米管阵列-碳纳米管膜柔性复合材料的阈值场和最大场发射电流密度分别为1.20V/μm和97.90mA/cm²，远远优于现有技术的1.39V/μm(本发明降低了0.19V/μm)和74.74mA/cm²(本发明提升了31.0％)，说明本发明所得氮掺杂碳纳米管阵列-碳纳米管膜柔性复合材料的场发射性能相比现有技术有大幅提升。

最后需说明的是，以上仅列举了本发明的典型实施例；通过调整本发明的工艺参数可实现碳纳米管阵列-碳纳米管膜柔性复合材料的制备和性能提升，所得氮掺杂碳纳米管阵列-碳纳米管膜柔性复合材料的阈值场平均仅有1.19-1.33V/μm，最大场发射电流密度平均可达86.05-97.90mA/cm²，在平均场发射电流密度高达32.73mA/cm²、10小时内的电流衰减仅有4.54％，均明显优于现有技术。但显然本发明并不限于上述实施例，还有许多其它的实验参数组合方法，本研究领域内的普通技术人员可从本发明公开的内容中直接导出或联想到的相关情形，均应当认为是本发明的保护范围。

表1是现有技术和本发明各实施例中样品的场发射性能比较，其中“E_th”表示阈值场，“J_max”表示最大场发射电流密度，“↓”表示下降，“↑”表示上升。

表1