一种制备纳米球形氧化物弥散强化相的方法

技术领域

本发明涉及一种制备纳米球形氧化物弥散强化相的方法，属于粉末冶金材料领域。

背景技术

氧化物弥散强化(Oxide dispersion strengthened ODS)合金具有优异的力学性能和抗氧化、抗高温腐蚀性能，具有广泛的应用前景。

目前，制备ODS合金主要是采用机械合金化(MA)、内氧化等方法将氧化物引入合金基体，制备得到ODS合金。通常，将Y

针对上述问题，徐延龙等[徐延龙等，粉末冶金材料科学与工程，2015，22(3)：431-437]利用内氧化法制备MgO弥散强化铁基材料，所得强化相为大于1μm的单一MgO相，材料室温抗拉强度最高为342MPa。中国专利CN102994884A，公开了一种纳米结构氧化物弥散强化钢的高效制备方法，采用雾化法直接(一步)制备出含有Y和Ti过饱和固溶的粉体固溶体合金，以取代母合金(不含Y、Ti)雾化制粉+雾化粉与Y

但是，如何制备球形，特别是纳米球形氧化物强化相，目前未见报道。

采用微米氧化物与基体合金粉末混合，分阶段机械球磨制备非晶态纳米氧化物均匀分布的复合粉末，第一阶段采用微米氧化物与第一部分基体合金粉末混合球磨，制备得到完全非晶态结构纳米氧化物在基体合金粉末中均匀分布的复合粉末；第二阶段，将第一阶段获得的复合粉末与剩余基体合金粉末球磨混合均匀；然后，对所制备的粉末依次进行热成形，热轧制和热处理，制备得到纳米球形氧化物弥散强化合金。

发明内容

本发明基于发明人团队前期研究基础(如申请号CN201810845451.3)而展开。本发明一种制备纳米球形氧化物弥散强化相的方法，首次提出采用微米氧化物制备纳米球形氧化物强化相。首先，采用分阶段机械球磨的方法，制备非晶态纳米氧化物均匀分布的复合粉末：第一阶段采用微米氧化物与第一部分基体合金粉末混合球磨，制备得到完全非晶态纳米氧化物在基体合金粉末中均匀分布的复合粉末；第二阶段，将第一阶段获得的复合粉末与剩余基体合金粉末球磨混合均匀；然后，对所制备的粉末依次进行热成形、热轧制和热处理，制备得到纳米球形氧化物弥散强化合金。相比于申请号为CN201810845451.3的专利，本发明所得产品的伸长率得到显著提升。

本发明一种制备纳米球形氧化物弥散强化相的方法，采用Y

通过本发明所设计的方法，在确保产品抗拉强度较高时，还能显著提升产品的伸长率。

本发明一种制备纳米球形氧化物弥散强化相的方法，以氧化物颗粒为原料A，以合金粉末为原料B；首先，将原料A和第一部分原料B进行球磨，得到纳米氧化物颗粒均匀分布的复合粉末C；然后，再将复合粉末C和剩余的原料B混合球磨，得到复合粉末D；复合粉末D经热成形、热轧制和热处理，制备得到纳米氧化物弥散强化合金；所述原料A与第一部分原料B的质量比为：1：(1～10)、优选为1：(1-5)、进一步优选为1：(3-5)；原料A与原料B的质量比为(0.5-5)：(99.5-95)、优选为(0.5-3)：(99.5-97)、进一步优选为(1-2)：(99-98)。

所述纳米球形氧化物弥散强化相包括Y

本发明一种制备纳米球形氧化物弥散强化相的方法，包括下述步骤：

步骤一：按质量比，原料A与原料B的质量比为(0.5-5)：(99.5-95)称取粉料；按粉料总质量与研磨球的质量比＝1:10～20配取研磨球，将配取的原料A和第一部分原料B、研磨球装入球磨罐中并将球磨罐密封；所述的研磨球采用直径为18-22mm、14-16mm、9-11mm、7-8.5mm、4.5-5.5mm、2.5-3.5mm的磨球，依次按质量比1-2:1-2:1-2:1-2:1-2:1-2进行配伍；所述原料A与第一部分原料B的质量比为：1：(1～10)、优选为1：(1-5)、进一步优选为1：(3-5)；

步骤二：对球磨罐进行抽真空，随后充入惰性气体；

步骤三：将步骤二中球磨罐装载至行星式球磨机中，进行机械球磨；所述的机械球磨参数为：球磨时间60～120h，球磨转速200～300r/min；

步骤四：机械球磨完成后，在手套箱内惰性气体环境下进行粉末筛分，获得氧化物均匀分布的复合粉末C；

步骤五：将复合粉末C与剩余粉末B，混合装入球磨罐，然后装载至行星式球磨机中，进行机械球磨，得到复合粉末D；

步骤六：所得复合粉末D依次经热成形，热轧制和热处理，制备具有纳米球形氧化物弥散强化合金。

在工业应用时，可以直接省略步骤四。步骤四的加入主要是为了进一步提升产品的性能。

步骤五中，为了提高效率，同时，第二次球磨主要是为了混合均匀：所述球料比为粉料总质量与研磨球的质量比＝1:(5～10)；所述机械球磨参数为：球磨时间20～40h，球磨转速200～300r/min。即在实际操作过程中，将复合粉末C与剩余粉末B，混合装入球磨罐，并补入磨球，然后装载至行星式球磨机中，进行机械球磨，得到复合粉末D；机械球磨制备复合粉末D时，粉料总质量与研磨球的质量比为1:(5～10)。

所述的球磨罐盖上设有两个气嘴，密封后进行抽真空和充惰性气体；所述的保护性气体为所述的惰性气体应为氦气、氩气，或氩、氦混合气体，纯度为99.99wt％，其中氧含量小于0.0001wt％；所述的球磨机为立式行星式球磨机或全方位行星式球磨机；球磨时，每工作25-35min更换一次公转和自转方向。

本发明一种制备纳米球形氧化物弥散强化相的方法，复合粉末D经热成形，制备得到纳米氧化物弥散强化合金，再对所制备的纳米氧化物弥散强化合金进行热轧制和退火热处理，得到纳米球形氧化物相弥散强化的合金。

所述热成形选自粉末挤压、粉末锻造、热等静压中的一种。

所述热轧制温度为基体合金的常用轧制温度，总变形量为大于40％；其中，基体合金为Fe-Cr-W-Ti或Fe-Cr-W合金的热轧制温度为950～1050℃。

所述退火热处理为真空退火热处理；所述的退火温度大于Tx℃，时间为1h-3h；所述Tx为氧化物A的非晶晶化温度。

本发明一种制备纳米球形氧化物弥散强化相的方法，所述的惰性气体应为氦气、氩气，或氩、氦混合气体，纯度为99.99wt％，其中氧含量小于0.0001wt％。

本发明一种制备纳米球形氧化物弥散强化相的方法，使用该方法制备的纳米球形氧化物弥散强化Fe-14Cr-3W-0.4Ti基合金室温抗拉强度大于1620MPa，700℃时合金抗拉强度大于610MPa，并具有良好的塑性，其伸长率明显高于同类产品，且综合力学性能明显优于同牌号、同类型合金。

本发明一种制备纳米球形氧化物弥散强化相的方法，当所制备的产品为Fe-14Cr-3W-0.4Ti-1.0Y

本发明一种制备纳米球形氧化物弥散强化相的方法，当所制备的产品为Fe-14Cr-3W-0.4Ti-1.5Y

本发明一种制备纳米球形氧化物弥散强化相的方法，当所制备的产品为Fe-14Cr-3W-0.4Ti-2.0Y

本发明一种制备纳米球形氧化物弥散强化相的方法，采用分阶段机械球磨的方法，制备纳米氧化物强化相弥散分布的粉末，其中第一阶段球磨制备复合粉末C的过程中，通过调控氧化物A和第一部分原始合金粉末B的质量比以及球磨参数，具有塑性、适量的第一部分原始金属粉末B在球磨过程中协调氧化物粉末变形、破碎，能有效促进氧化物A的均匀分散，纳米化效果显著提升。

本发明一种制备纳米球形氧化物弥散强化相的方法，采用分阶段机械球磨的方法，制备纳米氧化物强化相弥散分布的粉末，其中第一阶段球磨制备复合粉末C的过程中，通过调控氧化物A和第一部分原始合金粉末B的质量比以及球磨参数，可有效调控氧化物A的晶体结构，高质量占比的氧化物A在高能球磨过程中能更有效的发生结构转变，即由晶体转变为非晶态结构，所制备的复合粉末C中氧化物A具有完全非晶态结构，为后续制备复合粉末D提供了结构基础。

本发明一种制备纳米球形氧化物弥散强化相的方法，分阶段机械球磨的方法中的第二阶段，利用球磨混合制备复合粉末D的过程，以含有高质量比氧化物A的复合粉末C作为原料，无需再次添加氧化物A，该阶段能进一步对复合粉末C中的氧化物A进行高效分散，有利于后续复合粉末D热成形过程形成有效纳米级金属氧化物增强相。

本发明一种制备纳米球形氧化物弥散强化相的方法，该方法制备的复合粉末C作为氧化物增强粉末的基础粉末，可用于配合制备具有多种纳米氧化物增强的金属粉末，该方法可推广至同类型纳米氧化物增强相的制备方法。

在本发明中，通过协调控制机械球磨参数和不同直径研磨球的质量配伍，在高效破碎氧化物粉末的同时，在球磨体系的高能作用使氧化物发生非晶化结构转变，得到纳米非晶态结构氧化物，均匀分布在预合金粉末中。这种非晶态结构，为合金粉末中Ti、W、Cr原子提供了扩散通道；在后续热成形过程中，Ti、W、Cr原子发生扩散，与非晶氧化物结合，形成新的纳米尺度近球形和/或球形的Y-Ti-O相、Y-Cr-O相、Y-W-O相，弥散分布于铁基合金基体。晶粒内弥散分布的纳米尺度强化相阻碍位错运动；分布于晶界的强化相阻碍晶界运动，提高产品的强度、塑性和韧性。

本发明的优点和积极效果：

本发明一种制备纳米球形氧化物弥散强化相的方法，首次提出采用微米氧化物制备纳米球形氧化物强化相。首先，采用分阶段机械球磨的方法，制备具有完全非晶态结构的纳米氧化物/基体合金复合粉末。第一阶段采用微米氧化物与适量基体合金粉末混合球磨，高效获得完全非晶态结构纳米氧化物在基体合金粉末中均匀分布的复合粉末；第二阶段，将第一阶段获得的复合粉末与剩余基体合金粉末球磨混合均匀；然后，对所制备的粉末依次进行热成形、热轧制和热处理，制备得到纳米球形氧化物弥散强化合金。

(1)本发明一种制备纳米球形氧化物弥散强化相的方法，首次提出采用微米氧化物制备纳米球形氧化物强化相，在晶粒内部和晶界均匀分布，实现合金强化；

(2)本发明一种制备纳米球形氧化物弥散强化相的方法，采用分阶段机械球磨的方法，使第一阶段球磨得到的复合粉末中的氧化物完全非晶化，具有完全非晶结构，为第二阶段球磨混合制备复合粉末、确保纳米球形氧化物强化相的形成提供结构和热力学条件。

(3)本发明一种制备纳米球形氧化物弥散强化相的方法，采用分阶段机械球磨的方法，第一阶段球磨，先采用氧化物粉末与部分基体合金粉末球磨，确保氧化物粉末完全纳米化，得到完全非晶态结构纳米氧化物在基体合金粉末中均匀分布的复合粉末，大幅度提高了球磨效率；

(4)本发明一种制备纳米球形氧化物弥散强化相的方法，第二阶段，将第一阶段获得的复合粉末与剩余基体合金粉末球磨混合，可得到纳米氧化物均匀分布的复合粉末，基体合金粉末粒度具有至少两种尺度分布；通过粉末成形及后续处理，得到纳米球形氧化物均匀分布、基体晶粒尺寸双峰分布的产品。

(5)本发明一种制备纳米球形氧化物弥散强化相的方法，还可以通过在第一阶段，分批加入微米氧化物与部分基体合金粉末混合球磨，得到多尺度纳米氧化物在基体合金粉末中均匀分布的复合粉末；在第二阶段分批次加入剩余基体合金粉末球磨混合，得到的复合粉末的粒度具有多种尺度分布；通过粉末成形及后续处理，可得到多尺度纳米球形氧化物均匀分布、基体晶粒尺寸多峰分布的合金。

(6)本发明一种制备纳米球形氧化物弥散强化相的方法，通过工艺设计，优化得到了具有多尺度(几纳米至一百纳米)，多相(Y

(7)本发明一种制备纳米球形氧化物弥散强化相的方法，通过热处理，获得球形氧化物强化相，所制备的合金显微组织可调控，所得到的纳米球形氧化物具有以下优点：①与其他不规则形貌的强化相相比，可明显增强强化相的弥散强化作用，提高合金强度；②相比其他不规则形貌氧化物，纳米球形氧化物的均匀分布可有效提高合金的塑性；③在粉末热成形和后续处理过程中所形成的纳米球形氧化物，其不仅因为球形颗粒的表面积最小使其形态稳定、规则，表面能低，而且由于其是在合金成形以及后续处理这一过程中形成的，其稳定性以及和周围基体匹配性会得到进一步的增强，这些均可进一步增强强化相的高温稳定性，抑制强化相在高温条件下的长大；④分布在晶界的纳米球形氧化物有助于抑制晶界的迁移以及晶粒的长大；⑤可有效的减小氧化物强化相的各向异性，提高合金综合性能。

综上所述，本发明一种制备纳米球形氧化物弥散强化相的方法，首次提出采用微米氧化物制备纳米球形氧化物强化相ODS合金设计思想；通过多项制备工艺参数之间的协调作用，制备出具有纳米球形氧化物弥散强化合金，综合力学性能优异。尤其是在保证产品抗拉强度的前提下，本发明还能大幅提升产品的伸长率。

附图说明：

图1为实施例1制备合金的显微组织TEM图；

图2～4为从实施例1制备合金提取的纳米氧化物强化相TEM图；

图5为实施例2制备合金的显微组织TEM图；

图6为对比例3制备的合金提取的氧化物强化相TEM图。

从图1可以看出纳米球形氧化物分布均匀；

从图2～4可以看出，纳米氧化物强化相为球形；且通过图2可以看出，纳米氧化物强化相存在多尺度分布的情况；

从图5中可以看出合金晶粒尺寸细小，纳米球形氧化物分布均匀；

从图6可以看出氧化物强化相为不规则形状。

具体实施方式

实施例1：Fe-14Cr-3W-0.4Ti-1.5Y

制备过程：

步骤一：按照质量比1：4，称取Y

步骤二：对球磨罐密封，抽真空，真空度小于等于0.1Pa，充入高纯氩气。

步骤三：将球磨罐装入立式行星式球磨机，进行机械球磨；设置机械球磨参数，转数300r/min，机械球磨时间60h。球磨时每间隔30min更换一次公转和自转方向。

步骤四：机械球磨完成后，在手套箱内惰性气体环境下进行粉末筛分，获得氧化物弥散强化粉末E。

步骤五：将氧化物弥散强化粉末E150g与铁基预合金粉末混合共1850g装入球磨罐中，按照步骤一中磨球的规格补入磨球，确保球料质量比为10:1，将球磨罐密封，抽真空，之后装入立式行星式球磨机，进行机械球磨，设置机械球磨参数，转数300r/min，机械球磨时间40h，获得最终氧化物弥散强化复合粉末。

步骤六：将上述复合粉末装入纯铁包套中，在挤压温度850℃，挤压速度15mm/s，挤压比10:1的参数下进行热挤压成形，再将挤压成形的合金在温度850℃，轧制速度0.36m/s，总变形量80％的参数下进行热轧制，最后将热轧制态合金在温度950℃进行热处理，保温1h，空冷，得到纳米球形氧化物弥散强化铁基合金。

由图1-4可知：本实施例所得ODS铁基合金中的强化相为多尺度球形强化相，尺寸为2nm～100nm，合金晶粒为尺寸细小的多尺度晶粒，室温拉伸强度可达1678MPa，室温伸长率为12.85％。700℃时合金抗拉强度为622MPa

实施例2：Fe-14Cr-3W-0.4Ti-1.0Y

制备过程：

步骤一：按照质量比1：3，称取Y

步骤二：对球磨罐密封，抽真空，真空度小于等于0.1Pa，充入高纯氩气。

步骤三：将球磨罐装入立式行星式球磨机，进行机械球磨；设置机械球磨参数，转数280r/min，机械球磨时间120h。球磨时每间隔30min更换一次公转和自转方向。

步骤四：机械球磨完成后，在手套箱内惰性气体环境下进行粉末筛分，获得氧化物弥散强化粉末F。

步骤五：将氧化物弥散强化粉末F150g与剩余铁基预合金粉末3600g混合共3750g装入球磨罐中，按照步骤一中磨球的规格补入磨球，确保球料质量比为10:1，将球磨罐密封，抽真空，之后装入立式行星式球磨机，进行机械球磨，设置机械球磨参数，转数280r/min，机械球磨时间30h，获得最终氧化物弥散强化复合粉末。

步骤六：将上述复合粉末装入纯铁包套中，在挤压温度950℃，挤压速度25mm/s，挤压比11:1的参数下进行热挤压成形，再将挤压成形的合金在温度950℃，轧制速度0.36m/s，总变形量60％的参数下进行热轧制，最后将热轧制态合金在温度1050℃的参数下进行热处理，保温1h，空冷，得到纳米球形氧化物弥散强化铁基合金。

由图5可知：本实施例所得ODS铁基合金中的强化相为多尺度球形强化相，尺寸为2nm～100nm，合金晶粒为尺寸细小的多尺度晶粒，氧化物全部转化为非晶体，实现了完全非晶化；合金室温拉伸强度可达1621MPa，室温伸长率为12.13％。700℃时合金抗拉强度为613MPa。

实施例3：Fe-14Cr-3W-0.4Ti-2.0Y

制备过程：

步骤一：按照质量比1：5，称取Y

步骤二：对球磨罐密封，抽真空，真空度小于等于0.1Pa，充入高纯氩气。

步骤三：将球磨罐装入立式行星式球磨机，进行机械球磨；设置机械球磨参数，转数260r/min，机械球磨时间80h。球磨时每间隔30min更换一次公转和自转方向。

步骤四：机械球磨完成后，在手套箱内惰性气体环境下进行粉末筛分，获得氧化物弥散强化粉末G。

步骤五：将氧化物弥散强化粉末G300g与铁基预合金粉末混合2200g共2500g装入球磨罐中，按照步骤一中磨球的规格补入磨球，确保球料质量比为10:1，将球磨罐密封，抽真空，之后装入立式行星式球磨机，进行机械球磨，设置机械球磨参数，转数260r/min，机械球磨时间20h，获得氧化物弥散强化复合粉末H。

步骤六：将氧化物弥散强化粉末H150g与铁基预合金粉末1100g混合共1250g装入球磨罐中，重复上述操作进行机械球磨，参数不变，获得最终氧化物弥散强化复合粉末。

步骤七：将上述复合粉末装入纯铁包套中，在挤压温度950℃，挤压速度15mm/s，挤压比12:1的参数下进行热挤压成形，再将挤压成形的合金在温度950℃，轧制速度0.36m/s，总变形量80％的参数下进行热轧制，最后将热轧制态合金在温度1050℃的参数下进行热处理，保温1h，空冷，得到纳米球形氧化物弥散强化铁基合金。

本实施例所得ODS铁基合金中的强化相为多尺度球形强化相，且均匀弥散分布在基体内，尺寸为2nm～500nm，合金晶粒为尺寸细小的多尺度晶粒；室温拉伸强度可达1688MPa，室温伸长率为12.05％。700℃时合金抗拉强度为632MPa。

对比例1：Fe-14Cr-3W-0.4Ti-1.5Y

制备过程：

步骤一：按照质量比1.5：98.5，称取Y

步骤二：对球磨罐密封，抽真空，真空度小于等于0.1Pa，充入高纯氩气。

步骤三：将球磨罐装入立式行星式球磨机，进行机械球磨；设置机械球磨参数，转数300r/min，机械球磨时间60h。球磨时每间隔30min更换一次公转和自转方向。

步骤四：机械球磨完成后，在手套箱内惰性气体环境下进行粉末筛分，获得氧化物弥散强化粉末I。

步骤五：将上述复合粉末装入纯铁包套中，在挤压温度850℃，挤压速度15mm/s，挤压比10:1的参数下进行热挤压成形，再将挤压成形的合金在温度850℃，轧制速度0.36m/s，总变形量80％的参数下进行热轧制，最后将热轧制态合金在温度950℃下进行热处理，保温1h，空冷，得到纳米氧化物弥散强化铁基合金。

本对比例所得ODS铁基合金中，最终氧化物形貌为不规则形貌。其强化相尺寸大于0.5μm，室温拉伸强度可达1255MPa，室温伸长率为7.23％。700℃时合金抗拉强度为408MPa。

对比例2：Fe-14Cr-3W-0.4Ti-1.0Y

制备过程：

步骤一：称取Y

步骤二：对球磨罐密封，抽真空，真空度小于等于0.1Pa，充入高纯氩气。

步骤三：将球磨罐装入立式行星式球磨机，进行机械球磨；设置机械球磨参数，转数300r/min，机械球磨时间60h。球磨时每间隔30min更换一次公转和自转方向。

步骤四：机械球磨完成后，在手套箱内惰性气体环境下进行粉末筛分，获得氧化物粉末J。

步骤五：按照质量比1:99，称取步骤四所得氧化物粉末J 40g和气雾化Fe-14Cr-3W-0.4Ti(wt.％)铁基预合金粉末3960g共4000g，按照步骤一中磨球的规格补入磨球，确保球料质量比为10:1，装入球磨罐中。其中，铁基预合金粉末粒度小于等于150μm；重复上述步骤进行机械球磨，获得最终氧化物弥散强化复合粉末。

步骤六：将上述复合粉末装入纯铁包套中，在挤压温度1200℃，挤压速度15mm/s，挤压比8:1的参数下进行热挤压成形，再将挤压成形的合金在温度950℃，轧制速度0.36m/s，总变形量80％的参数下进行热轧制，最后将热轧制态合金在温度1050℃的参数下进行热处理，保温1h，空冷，得到纳米氧化物弥散强化合金。

本对比例所得ODS铁基合金中，其氧化物并未实现完全非晶化，最终氧化物形貌为不规则形貌；所得ODS铁基合金的其强化相尺寸大于0.8μm，室温拉伸强度为1295MPa，室温伸长率为6.30％。700℃时合金抗拉强度为423MPa。

对比例3：Fe-14Cr-3W-0.4Ti-2.0Y

制备过程：

步骤一：按照质量比1:5，称取Y

步骤二：对球磨罐密封，抽真空，真空度小于等于0.1Pa，充入高纯氩气。

步骤三：将球磨罐装入立式行星式球磨机，进行机械球磨；设置机械球磨参数，转数180r/min，机械球磨时间40h。球磨时每间隔30min更换一次公转和自转方向。

步骤四：机械球磨完成后，在手套箱内惰性气体环境下进行粉末筛分，获得氧化物弥散强化粉末K。

步骤五：将氧化物弥散强化粉末K150g与铁基预合金粉末1100g混合共1250g装入球磨罐中，按照步骤一中磨球的规格补入磨球，确保球料质量比为5:1，将球磨罐密封，抽真空，之后装入立式行星式球磨机，进行机械球磨，设置机械球磨参数，转数160r/min，机械球磨时间10h，获得最终氧化物弥散强化复合粉末。

步骤六：将上述复合粉末装入纯铁包套中，在挤压温度1200℃，挤压速度15mm/s，挤压比8:1的参数下进行热挤压成形，再将挤压成形的合金在温度950℃，轧制速度0.36m/s，总变形量80％的参数下进行热轧制，最后将热轧制态合金在温度1050℃的参数下进行热处理，保温1h，空冷，得到纳米氧化物弥散强化合金。

由图6可知：本对比例所得ODS铁基合金中，其氧化物未实现非晶化，最终氧化物形貌为不规则形貌；所得ODS铁基合金的其强化相尺寸大于1.1μm，室温拉伸强度为978MPa，室温伸长率为5.78％。700℃时合金抗拉强度为333MPa。

可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域而言，在不脱离本发明的思想和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。