电化学元件电极用粘结剂组合物、电化学元件电极用浆料组合物、电化学元件用电极及电化学元件

技术领域

本发明涉及电化学元件电极用粘结剂组合物、电化学元件电极用浆料组合物、电化学元件用电极及电化学元件。

背景技术

锂离子二次电池、双电层电容器等电化学元件具有小型、轻质且能量密度高，进而能够反复充放电的特性，在广泛的用途中使用。

在此，例如，锂离子二次电池用的电极通常具有集流体和形成在集流体上的电极复合材料层(正极复合材料层或负极复合材料层)。而且，该电极复合材料层可通过例如将包含电极活性物质、含有粘结材料的粘结剂组合物等的浆料组合物涂敷在集流体上，使涂敷的浆料组合物干燥而形成。

因此，近年来，为了进一步提高电化学元件的性能，尝试着对用于形成电极复合材料层的粘结剂组合物进行改进。

例如，在专利文献1中，提出了如下方案：通过使用包含具有核壳结构的第1颗粒状聚合物的二次电池电极用粘结剂组合物，该核壳结构具有核部和部分地覆盖上述核部的外表面的壳部，从而制作可发挥优异的倍率特性和循环特性的二次电池。在此，在专利文献1中公开了如下内容：优选构成上述核部的聚合物的玻璃化转变温度为-60℃以上且-15℃以下，优选构成上述壳部的聚合物的玻璃化转变温度为40℃以上且200℃以下。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2016/035286号。

发明内容

发明要解决的问题

然而，从提高电化学元件的性能的观点出发，要求电极复合材料层的剥离强度(电极复合材料层中的成分之间的密合强度、以及电极复合材料层与集流体的密合强度)优异。

此外，在电化学元件的制造工艺中，有时将在电解液中浸渍前的电极切割为期望的尺寸。此时，如果电极复合材料层所包含的粘结材料的粘结性不充分，则构成电极复合材料层的电极活性物质等会从电极复合材料层脱落(以下，也称为“脱粉”)，其后在电化学元件的运作环境下会引起电化学元件性能的降低。因此，还要求电极复合材料层不易脱粉，即要求优异的耐脱粉性。

进而，在用于例如电动工具和电动汽车等要求快速充放电的用途的情况下，电化学元件要求发挥高倍率特性。

在此，近年来，为了使电化学元件高容量化，要求使电极复合材料层高密度化和高面密度化。

然而，在尝试使用包含上述现有技术的粘结剂组合物的浆料组合物来形成高密度化和高面密度化的电极复合材料层、使电化学元件高容量化的情况下，电极复合材料层的剥离强度和耐脱粉性、以及电化学元件的倍率特性会变得不充分。因此，对于包含上述现有技术的粘结剂组合物的浆料组合物，即使在进行高密度化和高面密度化的情况下，在使得到的电极复合材料层发挥优异的剥离强度和耐脱粉性、提高电化学元件的倍率特性的方面，仍有改善的余地。

因此，本发明的目的在于提供能够形成剥离强度和耐脱粉性优异、且可使电化学元件发挥高倍率特性的电极复合材料层的电化学元件电极用粘结剂组合物和电化学元件电极用浆料组合物。

此外，本发明的目的在于提供具有剥离强度和耐脱粉性优异、且可使电化学元件发挥高倍率特性的电极复合材料层的电化学元件用电极。

进而，本发明的目的在于提供具有该电极、具有高倍率特性的电化学元件。

用于解决问题的方案

本发明人以解决上述问题为目的进行了深入研究。然后，本发明人发现，如果使用包含下述粘结材料和有机溶剂的电化学元件电极用粘结剂组合物，上述粘结材料含有具有规定的壳部的核壳结构的颗粒状聚合物和具有规定的性状的聚合物，则能够形成剥离强度和耐脱粉性优异、且可使电化学元件发挥高倍率特性的电极复合材料层，从而完成了本发明。

即，本发明以有利地解决上述问题为目的，本发明的电化学元件电极用粘结剂组合物的特征在于包含粘结材料和有机溶剂，上述粘结材料包含颗粒状聚合物A和聚合物B，上述颗粒状聚合物A具有核壳结构，该核壳结构具有核部和覆盖上述核部的外表面的至少一部分的壳部，构成上述壳部的聚合物的玻璃化转变温度为-50℃以上且20℃以下，上述聚合物B以浓度为8质量％与上述有机溶剂混合而得到的混合液在剪切速度为1s

另外，“玻璃化转变温度”和“剪切速度为1s

在此，本发明的电化学元件电极用粘结剂组合物优选上述粘结材料中的上述聚合物B的含有比例为60质量％以上且95质量％以下。如果上述粘结材料中的上述聚合物B的含有比例在上述规定的范围内，则可进一步提高得到的电极复合材料层的剥离强度和耐脱粉性、且能够进一步提高电化学元件的倍率特性。

此外，本发明的电化学元件电极用粘结剂组合物优选上述聚合物B以60质量％以上的比例包含含氰基单体单元。如果上述聚合物B以上述规定以上的比例包含含氰基单体单元，则可进一步提高得到的电极复合材料层的剥离强度和耐脱粉性、且能够进一步提高电化学元件的倍率特性。

进而，本发明的电化学元件电极用粘结剂组合物优选构成上述核部的聚合物以0.01质量％以上且4.00质量％以下的比例包含交联性单体单元。如果构成上述核部的聚合物以上述规定的比例包含交联性单体单元，则可进一步提高得到的电极复合材料层的剥离强度和耐脱粉性、且能够进一步提高电化学元件的倍率特性。

此外，本发明的电化学元件电极用粘结剂组合物优选上述粘结材料以浓度为8质量％与上述有机溶剂混合而得到的混合液在剪切速度为1s

进而，本发明以有利地解决上述问题为目的，本发明的电化学元件电极用浆料组合物的特征在于，其包含电极活性物质和上述任一种电化学元件电极用粘结剂组合物。像这样，如果使用包含电极活性物质和上述任一种电化学元件电极用粘结剂组合物的电化学元件电极用浆料组合物，则能够形成剥离强度和耐脱粉性优异、且可使电化学元件发挥高倍率特性的电极复合材料层。

此外，本发明以有利地解决上述问题为目的，本发明的电化学元件用电极的特征在于具有使用上述电化学元件电极用浆料组合物形成的电极复合材料层。这样的电化学元件用电极具有剥离强度和耐脱粉性优异、且可使电化学元件发挥高倍率特性的电极复合材料层。

而且，本发明以有利地解决上述问题为目的，本发明的电化学元件的特征在于其具有上述电化学元件电极用电极。本发明的电化学元件具有剥离强度和耐脱粉性优异的电极复合材料层，能够发挥高倍率特性。

发明效果

根据本发明，能够提供可形成剥离强度和耐脱粉性优异、且可使电化学元件发挥高倍率特性的电极复合材料层的电化学元件电极用粘结剂组合物和电化学元件电极用浆料组合物。

此外，根据本发明，能够提供具有剥离强度和耐脱粉性优异、且可使电化学元件发挥高倍率特性的电极复合材料层的电化学元件用电极。

进而，根据本发明，能够提供具有该电极、可发挥高倍率特性的电化学元件。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行详细地说明。

在此，本发明的电化学元件电极用粘结剂组合物(以下，有时简称为“粘结剂组合物”。)能够在制备电化学元件电极用浆料组合物(以下，有时简称为“浆料组合物”。)时使用。而且，使用本发明的电化学元件电极用粘结剂组合物制备的电化学元件电极用浆料组合物能够在制造锂离子二次电池等电化学元件的电极时使用。进而，本发明的电化学元件用电极(以下，有时简称为“电极”。)的特征在于具有使用本发明的电化学元件电极用浆料组合物形成的电极复合材料层。此外，本发明的电化学元件的特征在于具有本发明的电化学元件用电极。

(电化学元件电极用粘结剂组合物)

本发明的电化学元件电极用粘结剂组合物包含粘结材料和有机溶剂。而且，上述粘结材料的特征在于包含具有玻璃化转变温度在规定范围的壳部的核壳结构的颗粒状聚合物A和具有规定的性状的聚合物B。进而，本发明的电化学元件电极用粘结剂组合物除上述粘结材料和有机溶剂以外，还可以含有任意的其它成分。

在此，本发明的电化学元件电极用粘结剂组合物由于包含粘结材料和有机溶剂，该粘结材料含有具有玻璃化转变温度在上述规定范围的壳部的核壳结构的颗粒状聚合物A和具有上述规定的性状的聚合物B，所以如果使用包含本发明的粘结剂组合物的浆料组合物，则即使在例如形成高密度且高面密度的电极复合材料层的情况下，也能够抑制剥离强度和耐脱粉性降低。因此，能够形成剥离强度和耐脱粉性优异、且可使电化学元件发挥高倍率特性的电极复合材料层。其理由虽尚未明确，但是推测如下。

即，推测如下：通过使粘结剂组合物包含具有规定的玻璃化转变温度的壳部的核壳结构的颗粒状聚合物A，在使用包含该粘结剂组合物的浆料组合物形成电极复合材料层时，电极压制后的颗粒状聚合物A的粘接面积增大，所以能够对得到的电极复合材料层赋予优异的剥离强度和耐脱粉性。进而，推测如下：通过使粘结剂组合物包含规定性状的聚合物B，从而对包含该粘结剂组合物的浆料组合物赋予适当的粘度，由此可提高浆料组合物的涂覆性，对得到的电极复合材料层赋予优异的剥离强度和耐脱粉性。另外，推测如下：通过粘结剂组合物包含该聚合物B，能够使电极活性物质等在浆料组合物中不沉降、以充分的固体成分浓度进行添加，因此可使得到的具有电极复合材料层的电化学元件发挥高倍率特性。

<粘结材料>

粘结材料为如下成分：在使用包含粘结剂组合物的浆料组合物在集流体上形成电极复合材料层而制造的电极中，保持电极复合材料层所包含的成分不从电极复合材料层脱离的成分。在此，本发明的粘结剂组合物含有具有玻璃化转变温度在规定范围的壳部的核壳结构的颗粒状聚合物A和具有规定的性状的聚合物B。

<<颗粒状聚合物A>>

颗粒状聚合物A为可对使用粘结剂组合物形成的电极复合材料层赋予优异的剥离强度和耐脱粉性的成分。

[颗粒状聚合物A的结构]

在此，颗粒状聚合物A具有核壳结构，该核壳结构具有核部和覆盖核部的外表面的的至少一部分的壳部。即，颗粒状聚合物A的壳部可以覆盖核部的外表面的一部分，也可以覆盖核部的整个外表面。

另外，只要不显著损害期望的效果，颗粒状聚合物A可以具有除上述核部和壳部以外的任意的结构元件。具体而言，例如，颗粒状聚合物A可以在核部的内部具有由与核部不同的聚合物形成的部分。当举出具体例时，在通过种子聚合法制造颗粒状聚合物A的情况下使用的种子颗粒可以残留在核部内部。但是，从显著地发挥期望的效果的观点出发，优选颗粒状聚合物A仅具有核部和壳部。

-核部-

＝组成＝

构成核部的聚合物没有特别限定，可包含例如含酸基单体单元、(甲基)丙烯酸酯单体单元及交联性单体单元等。

另外，在本说明书中，“包含单体单元”意为“在使用该单体得到的聚合物中包含来自单体的重复单元”。

＝＝含酸基单体单元＝＝

含酸基单体单元为来自含酸基单体的重复单元。而且，如果构成核部的聚合物含有含酸基单体单元，则能够发挥优异的粘结力，所以得到的电极复合材料层能够发挥更加优异的剥离强度。

在此，作为可形成含酸基单体单元的含酸基单体，可举出例如具有羧酸基的单体、具有磺酸基的单体及具有磷酸基的单体。

作为含羧酸基单体，可举出单羧酸及其衍生物、二羧酸及其酸酐以及它们的衍生物等。

作为单羧酸，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。

作为单羧酸衍生物，可举出2-乙基丙烯酸、异巴豆酸、α-乙酰氧基丙烯酸、β-反式-芳氧基丙烯酸、α-氯-β-E-甲氧基丙烯酸等。

作为二羧酸，可举出马来酸、富马酸、衣康酸等。

作为二羧酸衍生物，可举出甲基马来酸、二甲基马来酸、苯基马来酸、氯马来酸、二氯马来酸、氟马来酸、马来酸壬酯、马来酸癸酯、马来酸十二烷基酯、马来酸十八烷基酯、马来酸氟烷基酯等马来酸单酯。

作为二羧酸的酸酐，可举出马来酸酐、丙烯酸酐、甲基马来酸酐、二甲基马来酸酐等。

此外，作为含羧酸基单体，还能够使用通过水解生成羧基的酸酐。

此外，作为含磺酸基单体，可举出例如苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基丙烷磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸等。

另外，在本说明书中，“(甲基)烯丙基”意为烯丙基和/或甲基烯丙基。

进而，作为含磷酸基单体，可举出例如磷酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸乙基-(甲基)丙烯酰氧基乙酯等。

另外，在本发明中，“(甲基)丙烯酰基”意为丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。

这些含酸基单体能够单独或组合使用2种以上。而且，在这些含酸基单体中，从进一步提高得到的电极复合材料层的剥离强度的观点出发，优选含羧酸基单体，其中，优选使用丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸及富马酸，更优选使用甲基丙烯酸。

而且，在将构成核部的聚合物中的全部重复单元设为100.00质量％的情况下，构成核部的聚合物中的含酸基单体单元的含有比例优选为1.00质量％以上，更优选为1.50质量％以上，进一步优选为2.00质量％以上，特别优选为3.00质量％以上，最优选为4.00质量％以上，优选为10.00质量％以下，更优选为8.00质量％以下，进一步优选为6.00质量％以下，特别优选为5.00质量％以下。通过使含酸基单体单元的含有比例在上述范围内，能够进一步提高使用包含粘结剂组合物的浆料组合物形成的电极复合材料层的剥离强度。

＝＝交联性单体单元＝＝

交联性单体单元为来自交联性单体的重复单元。交联性单体为进行聚合时可形成交联结构的单体。而且，如果构成核部的聚合物含有交联性单体单元，则能够进一步提高得到的电极复合材料层的剥离强度和耐脱粉性，并且能够降低颗粒状聚合物A的电解液溶胀度。因此，会抑制因电解液中颗粒状聚合物A过度溶胀导致的电极复合材料层的空隙部分减少，降低电化学元件的内阻，由此能够进一步提高电化学元件的倍率特性。作为交联性单体的例子，能够举出每1分子具有2个以上的反应性基团的单体。

更具体而言，作为交联性单体，可举出具有2个以上的烯属不饱和键的多官能烯属不饱和羧酸酯单体。

作为分子中具有2个烯属不饱和键的二官能烯属不饱和羧酸酯单体，可举出丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、二丙烯酸亚乙酯、二甲基丙烯酸亚乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基-3-丙烯酰氧基丙酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、丙氧基化乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、9,9-双[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴、丙氧基化双酚A二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丁二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化聚丙二醇二甲基丙烯酸酯及甘油二甲基丙烯酸酯等。

作为分子中具有3个烯属不饱和键的3官能烯属不饱和羧酸酯单体，可举出乙氧基化异氰尿酸三丙烯酸酯、ε-己内酯改性三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、乙氧基化甘油三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯及三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等。

作为分子中具有4个以上烯属不饱和键的4官能以上的烯属不饱和羧酸酯单体，可举出双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、双季戊四醇聚丙烯酸酯及双季戊四醇六丙烯酸酯等。

在它们之中，从进一步提高得到的电极复合材料层的剥离强度和耐脱粉性以及电化学元件的倍率特性的观点出发，优选使用甲基丙烯酸烯丙酯(2官能)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(2官能)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(3官能)及乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(4官能)，特别优选使用甲基丙烯酸烯丙酯。

而且，将构成核部的聚合物所含有的全部重复单元设为100.00质量％，构成核部的聚合物中的交联性单体单元的含有比例优选为0.01质量％以上，更优选为0.02质量％以上，优选为4.00质量％以下，更优选为1.00质量％以下，进一步优选为0.40质量％以下。通过使构成核部的聚合物中的交联性单体单元的含有比例为上述下限值以上，可进一步提高得到的电极复合材料层的剥离强度和耐脱粉性，并且能够进一步降低粘结材料的电解液溶胀度，因此能够进一步降低具有得到的电极复合材料层的电化学元件的内阻、进一步提高这种电化学元件的倍率特性。此外，通过使构成核部的聚合物中的交联性单体单元的含有比例为上述上限值以下，能够使制备构成核部的聚合物时的聚合反应良好地进行。

＝＝(甲基)丙烯酸酯单体单元＝＝

(甲基)丙烯酸酯单体单元为来自(甲基)丙烯酸酯单体的重复单元。在此，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”意为丙烯酸或甲基丙烯酸。而且，如果构成核部的聚合物含有(甲基)丙烯酸酯单体单元，则能够赋予得到的电极复合材料层适当的电解液亲和性，能够进一步提高具有这种电极复合材料层的电化学元件的倍率特性。

作为(甲基)丙烯酸酯单体，可举出烯属不饱和键数为1个的(甲基)丙烯酸烷基酯单体。作为(甲基)丙烯酸烷基酯单体，可举出具有直链状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体和具有支链状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体。例如，作为(甲基)丙烯酸酯单体，可举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正十四烷基酯、丙烯酸硬脂基酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯等甲基丙烯酸烷基酯等。在它们之中，从进一步提高电化学元件的倍率特性的观点出发，更优选使用丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯。另外，它们可以仅使用1种，也可组合使用2种以上。

而且，将构成核部的聚合物所含有的全部重复单元设为100.00质量％，构成核部的聚合物中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例优选为30.00质量％以上，更优选为40.50质量％以上，优选为98.00质量％以下，更优选为95.60质量％以下。通过使构成核部的聚合物中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例在上述范围内，能够赋予得到的电极复合材料层适当的电解液亲和性，能够进一步提高具有这种电极复合材料层的电化学元件的倍率特性。

＝＝其它单体单元＝＝

进而，构成核部的聚合物也可以包含来自能够与上述各种单体共聚的其它单体的其它单体单元。作为可形成这样的其它单体单元的其它单体，能够使用可在电化学元件电极用粘结剂组合物中的粘结性成分的制造中使用的已知单体。更具体而言，例如，作为其它单体，能够举出：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丁氧基苯乙烯、乙烯基萘等芳香族乙烯基单体；丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸-2-氰基乙酯、甲基丙烯酸-2-氰基乙酯等含氰基单体；丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、羟乙基丙烯酰胺等含酰胺基单体等。它们能够单独或组合使用2种以上。

而且，在将构成核部的聚合物中的全部重复单元设为100.00质量％的情况下，构成核部的聚合物中的其它单体单元的含有比例优选为50.00质量％以下，也可以为0.00质量％。

＝玻璃化转变温度＝

构成核部的聚合物的玻璃化转变温度优选为-40℃以上，更优选为-15℃以上，优选为80℃以下，更优选为35℃以下，进一步优选为26℃以下。如果构成核部的聚合物的玻璃化转变温度为上述下限值以上，则能够降低颗粒状聚合物A的电解液溶胀度。因此，会抑制因电解液中颗粒状聚合物A的过度溶胀导致的电极复合材料层的空隙部分减少，降低电化学元件的内阻，由此能够提高电化学元件的倍率特性。此外，如果构成核部的聚合物的玻璃化转变温度为上述上限值以下，则能够使得到的电极复合材料层的压制性良好，通过压制有效地使电极复合材料层高密度化。另外，通常构成核部的聚合物的玻璃化转变温度比下述的构成壳部的聚合物的玻璃化转变温度高。此外，构成核部的聚合物的玻璃化转变温度能够通过例如以下方式进行控制，在用于构成核部的聚合物的制备的单体组合物中，变更(甲基)丙烯酸酯单体的种类和/或添加量、变更其它单体的种类或比率等。

-壳部-

＝玻璃化转变温度＝

构成壳部的聚合物通常为与构成上述核部的聚合物不同的聚合物。而且，构成壳部的聚合物的玻璃化转变温度需要为-50℃以上，优选为-40℃以上，更优选为-35℃以上，需要为20℃以下，优选为10℃以下，更优选为4℃以下，进一步优选为-10℃以下。如果构成壳部的聚合物的玻璃化转变温度为上述下限值以上，则能够降低颗粒状聚合物A的电解液溶胀度。因此，会抑制因电解液中颗粒状聚合物A的过度溶胀导致的电极复合材料层的空隙部分减少，降低电化学元件的内阻，由此能够提高电化学元件的倍率特性。此外，如果构成壳部的聚合物的玻璃化转变温度为上述上限值以下，则能够提高得到的电极复合材料层的剥离强度和耐脱粉性。

另外，构成壳部的聚合物的玻璃化转变温度能够通过例如以下方式进行控制，在用于构成下述壳部的聚合物的制备的单体组合物中，变更(甲基)丙烯酸酯单体的种类和/或添加量、变更其它单体的种类和/或比率。

＝组成＝

构成壳部的聚合物没有特别限定，可包含例如(甲基)丙烯酸酯单体单元、含酸基单体单元、含羟基单体单元、交联性单体单元等。

＝＝(甲基)丙烯酸酯单体单元＝＝

(甲基)丙烯酸酯单体单元为来自(甲基)丙烯酸酯单体的重复单元。而且，如果构成壳部的聚合物包含(甲基)丙烯酸酯单体单元，则能够进一步提高得到的电极复合材料层的剥离强度和耐脱粉性。

作为(甲基)丙烯酸酯单体，能够使用“颗粒状聚合物A”项中的上述(甲基)丙烯酸酯单体。而且，从进一步提高电极复合材料层的剥离强度和耐脱粉性的观点出发，作为(甲基)丙烯酸酯单体，优选使用丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯。

另外，将构成壳部的聚合物所含有的全部重复单元设为100.00质量％，构成壳部的聚合物中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例优选为40.00质量％以上，更优选为78.00质量％以上，进一步优选为92.00质量％以上，优选为99.00质量％以下，更优选为98.00质量％以下，进一步优选为95.00质量％以下。通过使构成壳部的聚合物中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例在上述范围内，能够进一步提高得到的电极复合材料层的剥离强度和耐脱粉性。

＝＝含酸基单体单元＝＝

含酸基单体单元为来自含酸基单体的重复单元。而且，如果构成壳部的聚合物包含含酸基单体单元，则能够进一步提高得到的电极复合材料层的剥离强度和耐脱粉性。

作为含酸基单体，能够使用“颗粒状聚合物A”项中的上述含酸基单体。而且，从进一步提高电极复合材料层的剥离强度和耐脱粉性的观点出发，作为含酸基单体，优选使用丙烯酸。

另外，将构成壳部的聚合物所含有的全部重复单元设为100.00质量％，构成壳部的聚合物中的含酸基单体单元的含有比例优选为0.50质量％以上，更优选为1.00质量％以上，进一步优选为1.50质量％以上，特别优选为2.60质量％以上，优选为10.00质量％以下，更优选为7.00质量％以下，进一步优选为5.00质量％以下。通过使构成壳部的聚合物中的含酸基单体单元的含有比例在上述范围内，能够进一步提高得到的电极复合材料层的剥离强度和耐脱粉性。

＝＝含羟基单体单元＝＝

含羟基单体单元为来自含羟基单体的重复单元。而且，如果构成壳部的聚合物包含含羟基单体单元，则能够进一步提高得到的电极复合材料层的剥离强度和耐脱粉性。

作为含羟基单体单元，可举出例如丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯等。而且，从进一步提高电极复合材料层的剥离强度和耐脱粉性的观点出发，优选使用丙烯酸-2-羟乙酯。

另外，构成壳部的聚合物中的含羟基单体单元的含有比例能够在可得到本发明期望的效果的范围内进行任意地调节。

＝＝交联性单体单元＝＝

交联性单体单元为来自交联性单体的重复单元。而且，如果构成壳部的聚合物含有交联性单体单元，则能够降低颗粒状聚合物A的电解液溶胀度。因此，会抑制因电解液中颗粒状聚合物A过度溶胀导致的电极复合材料层的空隙部分减少，降低电化学元件的内阻，由此能够进一步提高电化学元件的倍率特性。另外，作为交联性单体，能够使用“核部”项中的上述交联性单体。

而且，将构成壳部的聚合物所含有的全部重复单元设为100.00质量％，构成壳部的聚合物中的交联性单体单元的含有比例优选为0.01质量％以上，更优选为0.02质量％以上，进一步优选为0.40质量％以上，优选为4.00质量％以下，更优选为1.00质量％以下。通过使构成壳部的聚合物中的交联性单体单元的含有比例为上述下限值以上，能够进一步降低粘结材料的电解液溶胀度，因此能够进一步降低具有得到的电极复合材料层的电化学元件的内阻，进一步提高这种电化学元件的倍率特性。此外，通过使构成壳部的聚合物中的交联性单体单元的含有比例为上述上限值以下，能够使制备构成核部的聚合物时的聚合反应良好地进行。

-核部与壳部的质量比-

颗粒状聚合物A的核部与壳部的质量比没有特别限定，将颗粒状聚合物A整体设为100质量％，颗粒状聚合物A中的壳部的质量比率优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上，进一步优选为20质量％以上，优选为30质量％以下，更优选为25质量％以下。如果颗粒状聚合物A中的壳部的质量比率为上述下限以上，则能够进一步提高得到的电极复合材料层的剥离强度和耐脱粉性。另一方面，如果壳部的质量比率为上述上限以下，则能够降低颗粒状聚合物A的电解液溶胀度，进一步提高具有得到的电极复合材料层的电化学元件的倍率特性。

[颗粒状聚合物A的粘度]

对于颗粒状聚合物A，颗粒状聚合物A以浓度为8质量％与有机溶剂混合而得到的混合液在剪切速度为1s

[颗粒状聚合物A的有机溶剂不溶成分量]

将颗粒状聚合物A以浓度为8质量％与有机溶剂混合时的不溶成分量优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上，更进一步优选为94质量％以上，也可以为100质量％，即不溶于有机溶剂。另外，有机溶剂为在粘结剂组合物中颗粒状聚合物A和聚合物B同时含有的有机溶剂。对这种有机溶剂在后叙述。如果颗粒状聚合物A的有机溶剂不溶成分量为上述下限值以上，则能够提高具有得到的电极复合材料层的二次电池的电池特性。另外，有机溶剂不溶成分量能够通过调节用于制备颗粒状聚合物A的单体组合物中的交联性单体的添加量而进行控制。此外，上述不溶成分量能够通过本说明书的实施例记载的方法进行测定。

[颗粒状聚合物A的制备方法]

而且，具有上述核壳结构的颗粒状聚合物A能够通过例如以下方式进行制备，使用形成核部的聚合物的单体和形成壳部的聚合物的单体，随时间改变这些单体的比率而逐步地进行聚合。具体而言，颗粒状聚合物A能够通过依次使在后阶段的聚合物包覆在先阶段的聚合物这样连续的多阶段乳液聚合法和多阶段悬浮聚合法而制备。

因此，以下示出通过多阶段乳液聚合法得到具有上述核壳结构的颗粒状聚合物A的情况的一个例子。

在进行聚合时，根据常规方法，作为乳化剂，能够使用例如：聚氧乙烯烷基醚硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠等阴离子性表面活性剂；聚氧乙烯壬基苯基醚、脱水山梨醇单月桂酸酯等非离子性表面活性剂；或十八烷胺乙酸盐等阳离子性表面活性剂。此外，作为聚合引发剂，能够使用例如叔丁基过氧-2-乙基己酸酯、过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化异丙基苯等过氧化物；2,2'-偶氮二(2-甲基-N-(2-羟乙基)-丙酰胺)、2,2'-偶氮二(2-脒基丙烷)盐酸盐等偶氮化合物。

而且，作为聚合顺序，首先将形成核部的单体与乳化剂混合，通过一并地进行乳液聚合得到构成核部的颗粒状聚合物。进而，通过在构成该核部的颗粒状聚合物的存在下进行形成壳部的单体的聚合，从而能够得到具有上述核壳结构的颗粒状聚合物A。

此时，从使壳部部分地覆盖核部的外表面的观点出发，形成壳部的聚合物的单体优选分成多次或连续地供给至聚合体系。通过将形成壳部的聚合物的单体分批或连续地供给至聚合体系，从而构成壳部的聚合物形成颗粒状，该颗粒与核部接合，由此能够形成部分地覆盖核部的壳部。

[颗粒状聚合物A的含有比例]

粘结材料中颗粒状聚合物A的含有比例优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为20质量％以上，优选为40质量％以下，更优选为35质量％以下。如果粘结材料中的颗粒状聚合物A的含有比例为上述下限值以上，则能够进一步提高得到的电极复合材料层的剥离强度和耐脱粉性。另一方面，如果粘结材料中的颗粒状聚合物A的含有比例为上述上限以下，则能够充分高地确保浆料组合物的涂覆性。

<<聚合物B>>

聚合物B为可对包含粘结剂组合物的浆料组合物赋予适当的粘度的成分。由此，能够提高这种浆料组合物的涂覆性、赋予得到的电极复合材料层优异的剥离强度和耐脱粉性。进而，能够使电极活性物质等在浆料组合物中不沉降、以充分的固体成分浓度进行添加，因此能够对具有得到的电极复合材料层的电化学元件赋予高倍率特性。

[粘度]

对于聚合物B，聚合物B以浓度为8质量％与有机溶剂混合而得到的混合液在剪切速度为1s

[结构]

聚合物B只要具有上述规定的性状，则没有特别限定，在有机溶剂中可以为颗粒状，也可以为非颗粒状，通常为非颗粒状。另外，有机溶剂为在粘结剂组合物中颗粒状聚合物A和聚合物B同时含有的有机溶剂。这种有机溶剂在后叙述。

[组成]

聚合物B没有特别限定，可包含例如含氰基单体单元、(甲基)丙烯酸酯单体单元、含酸基单体单元及含酰胺基单体单元等。

-含氰基单体单元-

含氰基单体单元为来自含氰基单体的重复单元。而且，如果聚合物B包含含氰基单体单元，则能够降低聚合物B的电解液溶胀度。因此，会抑制因电解液中聚合物B的过度溶胀导致的电极复合材料层的空隙部分减少，降低电化学元件的内阻，由此能够进一步提高电化学元件的倍率特性。此外，如果聚合物B包含含氰基单体单元，则由于聚合物B的聚合物强度提高，所以能够进一步提高得到的电极复合材料层的剥离强度和耐脱粉性。

作为含氰基单体，能够使用“颗粒状聚合物A”项中的上述含氰基单体。而且，从进一步提高电极复合材料层的剥离强度和耐脱粉性以及电化学元件的倍率特性的观点出发，作为含氰基单体，优选使用丙烯腈。

将聚合物B所含有的全部重复单元设为100.0质量％，聚合物B中的含氰基单体单元的含有比例优选为60.0质量％以上，更优选为65.0质量％以上，进一步优选为80.0质量％以上，更进一步优选为90.0质量％以上，优选为99.0质量％以下，更优选为95.0质量％以下，进一步优选为93.0质量％以下。如果聚合物B中的含氰基单体单元的含有比例为上述下限以上，则可进一步提高得到的电极复合材料层的剥离强度和耐脱粉性，并且能够进一步提高具有这种电极复合材料层的电化学元件的倍率特性。另一方面，如果聚合物B中的含氰基单体单元的含有比例为上述上限以下，则能够使得到的电极复合材料层的压制性良好、通过压制使电极复合材料层有效地高密度化。

-(甲基)丙烯酸酯单体单元-

(甲基)丙烯酸酯单体单元为来自(甲基)丙烯酸酯单体的重复单元。而且，如果聚合物B包含(甲基)丙烯酸酯单体单元，则能够使得到的电极复合材料层的压制性良好，通过压制有效地使电极复合材料层高密度化。

作为(甲基)丙烯酸酯单体，能够使用“颗粒状聚合物A”项中的上述(甲基)丙烯酸酯单体。而且，从提高电极复合材料层的压制性的观点出发，作为(甲基)丙烯酸酯单体，优选使用丙烯酸丁酯。

将聚合物B所含有的全部重复单元设为100质量％，聚合物B中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例优选为1.5质量％以上，更优选为2.0质量％以上，进一步优选为2.5质量％以上，更进一步优选为4.0质量％以上，优选为60.0质量％以下，更优选为40.0质量％以下，进一步优选为32.0质量％以下，更进一步优选为10.0质量％以下。如果聚合物B中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例在上述范围内，则能够使得到的电极复合材料层的压制性进一步良好，通过压制有效地使电极复合材料层进一步高密度化。

-含酸基单体单元-

含酸基单体单元为来自含酸基单体的重复单元。而且，如果聚合物B包含含酸基单体单元，则能够进一步提高得到的电极复合材料层的剥离强度和耐脱粉性。

作为含酸基单体，能够使用“颗粒状聚合物A”项的上述含酸基单体。而且，从进一步提高电极复合材料层的剥离强度和耐脱粉性的观点出发，作为含酸基单体，优选使用丙烯酸。

将聚合物B所含有的全部重复单元设为100质量％，聚合物B中的含酸基单体单元的含有比例优选为0.5质量％以上，更优选为1.0质量％以上，进一步优选为1.5质量％以上，更进一步优选为2.0质量％以上，优选为40.0质量％以下，更优选为20.0质量％以下，进一步优选为5.0质量％以下。如果聚合物B中的含酸基单体单元的含有比例在上述范围内，则能够进一步提高得到的电极复合材料层的剥离强度和耐脱粉性。

-含酰胺基单体单元-

含酰胺基单体单元为来自含酰胺基单体的重复单元。作为含酰胺基单体，能够使用“颗粒状聚合物A”项中的上述含酰胺基单体。其中，作为含酰胺基单体，优选使用丙烯酰胺。

另外，聚合物B中的含酰胺基单体单元的含有比例能够在可得到本发明期望的效果的范围内进行任意地调节。

[聚合物B的有机溶剂不溶成分量]

将聚合物B以浓度为8质量％与有机溶剂混合时的不溶成分量优选为50质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为10质量％以下。另外，将聚合物B与有机溶剂混合时的不溶成分量可以为0.1质量％以上。另外，有机溶剂为在粘结剂组合物中颗粒状聚合物A和聚合物B同时含有的有机溶剂。这种有机溶剂在后叙述。如果聚合物B的有机溶剂不溶成分量为上述上限值以下，则能够进一步提高使用粘结剂组合物制备的浆料组合物的固体成分浓度。推测这是因为粘结剂组合物中聚合物B以抑制电极活性物质等固体成分相互凝集的方式发挥作用。另外，上述不溶成量能够通过本说明书的实施例记载的方法进行测定。

[聚合物B的制备方法]

上述聚合物B的制备方法没有特别限定，聚合物B能够通过例如以下方式进行制备：添加过硫酸钾等聚合引发剂，使包含上述单体的单体组合物进行聚合反应。

在此，用于聚合物B的制备的单体组合物中的各单体的含有比例能够根据聚合物B中的各重复单元的含有比例而确定。

而且，聚合方式没有特别限制，能够使用溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等任一种方法。此外，作为聚合反应，能够使用离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等任一种反应。

[聚合物B的含有比例]

粘结材料中的聚合物B的含有比例优选为60质量％以上，更优选为65质量％以上，优选为95质量％以下，更优选为90质量％以下，进一步优选为80质量％以下。如果粘结材料中的聚合物B的含有比例为上述下限值以上，则能够进一步提高得到的电极复合材料层的剥离强度和耐脱粉性，并且能够进一步提高具有这种电极复合材料层的电化学元件的倍率特性。另一方面，如果粘结材料中的聚合物B的含有比例为上述上限以下，则能够进一步提高得到的电极复合材料层的剥离强度和耐脱粉性。

<<粘结材料(颗粒状聚合物A和聚合物B)的粘度>>

对于粘结材料(颗粒状聚合物A和聚合物B)，粘结材料以浓度为8质量％与有机溶剂混合而得到的混合液在剪切速度为1s

进而，将粘结材料以浓度为8质量％与有机溶剂混合而得到的混合液在剪切速度为1s

<有机溶剂>

此外，作为本发明的粘结剂组合物的有机溶剂可举出例如：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、戊醇等醇类；丙酮、甲乙酮、环己酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类；乙醚、二

<其它成分>

本发明的粘结剂组合物除上述成分外，也可以含有补强材料、流平剂、粘度调节剂、电解液添加剂等成分。这些成分能够使用公知的成分，例如国际公开第2012/115096号记载的成分。此外，这些成分可以单独使用1种，也可以任意的比率组合使用2种以上。

<粘结剂组合物的制备>

而且，本发明的粘结剂组合物能够通过利用已知的方法将上述颗粒状聚合物A、聚合物B、有机溶剂及任意的其它成分混合而制备。具体而言，通过使用球磨机、砂磨机、珠磨机、颜料分散机、切碎机、超声波分散机、均质器、行星式搅拌机、Filmix等混合机将上述各成分混合，能够制备粘结剂组合物。

另外，在有机溶剂中将颗粒状聚合物A和聚合物B各自聚合的情况下，能够将颗粒状聚合物A在有机溶剂中分散形成的分散液与聚合物B在有机溶剂中溶解或分散形成的分散液直接混合，制备粘结剂组合物。

(电化学元件电极用浆料组合物)

本发明的电化学元件电极用浆料组合物包含电极活性物质和上述粘结剂组合物，任意地还含有导电材料和其它成分。即，本发明的浆料组合物通常在上述有机溶剂中含有电极活性物质、上述颗粒状聚合物A及聚合物B，任意地还含有导电材料和/或其它成分。而且，本发明的浆料组合物包含上述粘结剂组合物，因此使用本发明的浆料组合物形成的电极复合材料层即使在制成高密度且高面密度的情况下，也能够具有优异的剥离强度和耐脱粉性，并且能够使电化学元件发挥优异的倍率特性。

另外，以下对作为一个例子的电化学元件电极用浆料组合物为锂离子二次电池电极用浆料组合物的情况进行说明，但是本发明并非限定于下述的一个例子。

<电极活性物质>

电极活性物质为在二次电池的电极中进行电子的传递的物质。而且，作为锂离子二次电池用的正极活性物质，通常使用可吸收和释放锂的物质。

具体而言，作为锂离子二次电池用的正极活性物质，没有特别限定，可举出含锂的钴氧化物(LiCoO

另外，正极活性物质的添加量和粒径没有特别限定，能够与以往使用的正极活性物质相同。

此外，作为锂离子二次电池用的负极活性物质，可举出例如碳系负极活性物质、金属系负极活性物质及将它们组合的负极活性物质等。

在此，碳系负极活性物质是指能够插入锂(也称为“掺杂”)的、以碳为主骨架的活性物质，作为碳系负极活性物质，可举出例如碳质材料和石墨质材料。

而且，作为碳质材料，可举出例如易石墨化碳、以玻璃状碳等为代表的具有接近无定形结构的结构的难石墨化碳等。

在此，作为易石墨化碳，可举出例如以从石油或煤中得到的焦油沥青作为原料的碳材料。当举出具体例子时，可举出焦炭、中间相炭微球(MCMB)、中间相沥青系碳纤维、热解气相生长碳纤维等。

此外，作为难石墨化碳，可举出例如酚醛树脂烧结体、聚丙烯腈系碳纤维、准各向同性碳、糠醇树脂烧结体(PFA)、硬碳等。

进而，作为石墨质材料，可举出例如天然石墨、人造石墨等。

在此，作为人造石墨，可举出例如主要在2800℃以上对包含易石墨化碳的碳进行热处理的人造石墨、在2000℃以上对MCMB进行热处理的石墨化MCMB、在2000℃以上对中间相沥青系碳纤维进行热处理的石墨化中间相沥青系碳纤维等。

此外，金属系负极活性物质为包含金属的活性物质，通常是指在结构中包含能够插入锂的元素、在插入锂的情况下的每单位质量的理论电容量为500mAh/g以上的活性物质。作为金属系活性物质，可使用例如锂金属、可形成锂合金的单质金属(例如，Ag、Al、Ba、Bi、Cu、Ga、Ge、In、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Sr、Zn、Ti等)及其合金、以及它们的氧化物、硫化物、氮化物、硅化物、碳化物、磷化物等。在它们之中，作为金属系负极活性物质，优选包含硅的活性物质(硅系负极活性物质)。这是因为通过使用硅系负极活性物质，能够使锂离子二次电池高容量化。

作为硅系负极活性物质，可举出例如硅(Si)、包含硅的合金、SiO、SiO

另外，负极活性物质的添加量和粒径没有特别限定，能够与以往使用的负极活性物质相同。

<导电材料>

导电材料是用于确保电极活性物质彼此的电接触的材料。而且，作为导电材料，能够使用炭黑(例如乙炔黑、科琴黑(注册商标)、炉法炭黑等)、单层或多层的碳纳米管(多层碳纳米管包含叠杯型)、碳纳米角、气相生长碳纤维、将聚合物纤维烧结后粉碎得到的铣削碳纤维、单层或多层石墨烯、将由聚合物纤维形成的无纺布烧结得到的碳无纺布片材等导电性碳材料；各种金属的纤维或箔等。

它们能够单独或组合使用2种以上。此外，导电材料的添加量和粒径没有特别限定，能够与以往使用的导电材料相同。

<粘结剂组合物>

作为粘结剂组合物，使用包含上述的颗粒状聚合物A、聚合物B及有机溶剂的电化学元件电极用粘结剂组合物。

在此，将颗粒状聚合物A、聚合物B、电极活性物质及(含有的情况下)导电材料的全部添加量设为100质量％，浆料组合物的固体成分中的粘结材料(颗粒状聚合物A和聚合物B)的含有比例优选为0.3质量％以上，优选为3质量％以下，更优选为2.5质量％以下。如果浆料组合物的固体成分中的粘结材料的含有比例在上述范围内，则能够进一步提高得到的电极复合材料层的剥离强度和耐脱粉性。

<其它成分>

作为可在浆料组合物中添加的其它成分，没有特别限定，可举出与可在本发明的粘结剂组合物添加的其它成分相同的其它成分。此外，其它成分可以单独使用1种，也可以任意的比率组合使用2种以上。

<浆料组合物的制备>

上述浆料组合物能够通过将上述各成分溶解或分散在有机溶剂中而进行制备。具体而言，能够通过使用球磨机、砂磨机、珠磨机、颜料分散机、切碎机、超声波分散机、均质器、行星式搅拌机、Filmix等混合机将上述各成分与有机溶剂混合，由此制备浆料组合物。另外，作为可在浆料组合物的制备中使用的有机溶剂，可举出“电化学元件电极用粘结剂组合物”项中的上述有机溶剂。此外，作为可在浆料组合物的制备中使用的有机溶剂，可以使用粘结剂组合物所包含的有机溶剂。

此外，例如，将颗粒状聚合物A、聚合物B及有机溶剂混合后，也可以同时实施添加电极活性物质和其它任意成分等粘结剂组合物的制备与下述浆料组合物的制备。

(电化学元件用电极)

本发明的电化学元件用电极的特征在于具有使用本发明的浆料组合物形成的电极复合材料层。更具体而言，本发明的电极具有集流体、在集流体上形成的电极复合材料层，电极复合材料层使用本发明的浆料组合物而形成。即，本发明的电极具有的电极复合材料层至少含有电极活性物质、颗粒状聚合物A、聚合物B，任意地含有其它成分。另外，电极复合材料层包含的各成分为上述浆料组合物中包含的那些，这些各成分的优选存在比与浆料组合物中各成分的优选存在比相同。

而且，本发明的电极具有的电极复合材料层由于使用本发明的浆料组合物而形成，所以即使在制成高密度且高面密度的情况下，也能够使剥离强度和耐脱粉性优异，并且能够赋予电化学元件高倍率特性。

<制造方法>

另外，本发明的电极经过例如将上述浆料组合物涂敷在集流体上的工序(涂敷工序)和将涂敷在集流体上的浆料组合物干燥而在集流体上形成电极复合材料层的工序(干燥工序)而制造。

<<涂敷工序>>

作为将上述浆料组合物涂敷在集流体上的方法，没有特别限定，能够使用公知的方法。具体而言，作为涂敷方法，能够使用刮刀法、浸渍法、逆转辊涂法、直接辊涂法、凹印法、挤压法、刷涂法等。此时，可以仅在集流体的单面涂敷浆料组合物，也可以在双面涂敷。

另外，涂敷后干燥前的集流体上的浆料膜的厚度能够根据干燥得到的电极复合材料层的密度和厚度进行适当地设定。

在此，作为涂敷浆料组合物的集流体，可使用具有导电性且具有电化学耐久性的材料。具体而言，作为集流体，可使用例如由铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等形成的集流体。另外，上述材料可以单独使用1种，也可以任意的比率组合使用2种以上。

<<干燥工序>>

作为将集流体上的浆料组合物干燥的方法，没有特别限定，能够使用公知的方法，可举出例如：利用温风、热风、低湿风的干燥法；真空干燥法；利用红外线、电子束等照射的干燥法。通过像这样地将集流体上的浆料组合物干燥，由此能够在集流体上形成电极复合材料层，得到具有集流体和电极复合材料层的电化学元件用电极。

另外，可以在干燥工序后，使用模压或辊压等，对电极复合材料层实施加压处理。通过加压处理，能够使电极复合材料层中的成分彼此的密合强度、以及电极复合材料层与集流体的密合强度(电极复合材料层的剥离强度)提高。此外，在电极复合材料层包含固化性的聚合物的情况下，优选在电极复合材料层形成后使上述聚合物固化。

(电化学元件)

本发明的电化学元件没有特别限定，为例如锂离子二次电池和双电层电容器，优选为锂离子二次电池。而且，本发明的电化学元件的特征在于具有上述本发明的电化学元件用电极。这样的电化学元件能够发挥高倍率特性。

在此，以下作为一个例子，对电化学元件为锂离子二次电池的情况进行说明，但是本发明并不限定于下述的一个例子。作为本发明的电化学元件的锂离子二次电池通常具有电极(正极和负极)、电解液及间隔件，正极和负极中的至少一者为本发明的电化学元件用电极。即，本发明的锂离子二次电池通常具有上述本发明的电极，也可以任意地具有除本发明的电极以外的电极。另外，本发明的锂离子二次电池优选具有本发明的电极作为正极。

<除本发明的电极以外的电极>

在此，作为可在本发明的锂离子二次电池中使用的、除上述本发明的电极以外的电极，没有特别限定，能够使用可用于锂离子二次电池的制造的已知电极。具体而言，作为除上述本发明的电极以外的电极，能够使用利用已知的制造方法在集流体上形成电极复合材料层而形成的电极。

<电解液>

作为电解液，通常可使用在有机溶剂中溶解了支持电解质的有机电解液。作为锂离子二次电池的支持电解质，可使用例如锂盐。作为锂盐，可举出例如LiPF

作为在电解液中使用的有机溶剂，只要能够溶解支持电解质则没有特别限定，优选使用例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸甲乙酯(EMC)等碳酸酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；环丁砜、二甲亚砜等含硫化合物类等。此外，也可以使用这些溶剂的混合液。其中，由于介电常数高、稳定的电位区域宽，优选使用碳酸酯类，进一步优选使用碳酸亚乙酯与碳酸二乙酯的混合物。

另外，电解液中的电解质的浓度能够进行适当调节。此外，电解液能够添加已知的添加剂，例如碳酸亚乙烯酯等。

<间隔件>

作为间隔件没有特别限定，能够使用例如日本特开2012-204303号公报记载的间隔件。在它们之中，从能够使间隔件整体的膜厚变薄、由此能够提高锂离子二次电池内的电极活性物质的比率而提高单位体积的容量的观点出发，优选由聚烯烃系(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯)的树脂形成的微多孔膜。

<锂离子二次电池的制造方法>

本发明的锂离子二次电池能够通过例如以下方法进行制造，将正极与负极隔着间隔件重叠，根据需要将其对应于电池形状卷绕、弯折等放入电池容器，向电池容器注入电解液，进行封口。为了防止二次电池的内部的压力上升、过充放电等的发生，也可以根据需要设置保险丝、PTC元件等防过电流元件；多孔金属网；导板等。锂离子二次电池的形状可以为例如硬币型、纽扣型、片材型、圆筒型、方形、扁平型等任一种。

实施例

以下，基于实施例对本发明进行具体地说明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，在以下说明中，除非另有说明，表示量的“％”和“份”为质量基准。

此外，在将多种单体共聚而制造的聚合物中，只要没有另外说明，将某单体聚合形成的单体单元在上述聚合物中的比例通常与该某单体在用于该聚合物的聚合的全部单体中所占的比率(进料比)一致。

而且，在实施例和比较例中，颗粒状聚合物A中的壳部的质量比率、颗粒状聚合物A的核部和壳部的聚合物的玻璃化转变温度、颗粒状聚合物A、聚合物B及粘结材料的性状、粘结材料的电解液溶胀度、颗粒状聚合物A和聚合物B的NMP不溶成分量、正极复合材料层的剥离强度和耐脱粉性以及锂离子二次电池的倍率特性通过下述方法计算、测定及评价。

<颗粒状聚合物A中的壳部的质量比率>

关于颗粒状聚合物A中的壳部的质量比率，基于用于形成核部的单体组合物所包含的全部单体的质量的合计M1和用于形成壳部的单体组合物所包含的全部单体的质量的合计M2，根据以下式子算出。

壳部的质量比率(％)＝{M2/(M1+M2)}×100

<颗粒状聚合物A的核部和壳部的聚合物的玻璃化转变温度(Tg)>

在实施例和比较例中制备的颗粒状聚合物A的水分散液中添加适量的作为有机溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，得到混合物。其后，在90℃实施减压蒸馏，从该混合物中除去水和过量的NMP，得到颗粒状聚合物A的NMP分散液(固体成分浓度：9.0％)。

然后，在聚四氟乙烯制片材上涂敷得到的颗粒状聚合物A的NMP分散液，在温度为80～120℃的环境下干燥3～8小时得到流延膜。将该膜切成厚度为1.0±0.1mm、长度为50±2mm、宽度为5±0.1mm的短条，制成动态粘弹性测定用的试验片。作为动态粘弹性测定装置，使用粘弹性分析仪(DMS)“EXSTARDMS5800”(Seiko Instruments Inc.制)，以变形模式：拉伸、频率：1Hz、测定温度：-100℃～180℃、升温速度：3℃/分钟的条件，测定储能模量和损耗模量以及tanδ，将此时得到的tanδ的峰顶温度作为玻璃化转变温度。

在此，通过DMS得到的2个玻璃化转变温度是核部的聚合物和壳部的聚合物中的哪一个的玻璃化转变温度，如以下进行确定。

首先，制作上述得到的膜的超薄切片，使用原子力显微镜(AFM)，以轻敲模式(tapping mode)测定超薄切片表面，由此得到相位映射图像。然后，通过比较核部的弹性模量与壳部的弹性模量，确定通过DMS得到的2个玻璃化转变温度属于核部或壳部中的哪一个。例如，比较核部的弹性模量与壳部的弹性模量，在壳部的弹性模量更低情况下，在这2个玻璃化转变温度中，将较低的那个作为壳部的聚合物的玻璃化转变温度，较高的那个作为核部的聚合物的玻璃化转变温度。

<颗粒状聚合物A、聚合物B及粘结材料的性状>

在实施例和比较例所制备的颗粒状聚合物A的水分散液和聚合物B的水分散液中，分别适量添加作为有机溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，得到混合物。然后，在90℃实施减压蒸馏，从该混合物中除去水和过量的NMP，得到颗粒状聚合物A以及聚合物B各自与NMP的混合液(固体成分浓度：8％)作为测定用试样。在温度25度，使用旋转流变仪(Anton PaarJapan K.K.制，“MCR30”)，以剪切速度为1s

此外，将实施例和比较例所得到的正极用粘结剂组合物(粘结材料与NMP的混合液(固体成分浓度：8％))作为测定试样，与上述同样地进行，测定剪切速度为1s

<粘结材料的电解液溶胀度>

将实施例和比较例中制备的正极用粘结剂组合物涂敷在聚四氟乙烯制片上，在温度80～120℃的环境下干燥3～8小时，得到厚度为500μm±50μm的流延膜。将该流延膜裁断，精秤约1g。将得到的膜片的质量设为W0。在温度60℃的环境下将该膜片在电解液(组成：浓度为1.0M的LiPF

电解液溶胀度(质量％)＝{(W1-W0)/W0}×100

然后，通过以下基准，评价正极用粘结剂组合物的粘结材料的电解液溶胀度。

A：电解液溶胀度小于300％

B：电解液溶胀度为300％以上且小于400％

C：电解液溶胀度为400％以上且小于500％

D：电解液溶胀度为500％以上

<颗粒状聚合物A和聚合物B的NMP不溶成分量>

分别对92g的NMP添加8g的将实施例和比较例中制备的颗粒状聚合物A和聚合物B，进行混合，使其溶解。通过80目的金属丝网过滤得到的混合液，将在金属丝网残留的过滤物干燥后进行称量。通过算出过滤物的质量(g)相对于添加的8g的颗粒状聚合物A或聚合物B的比率，求出NMP不溶成分量(％)。

<正极复合材料层的剥离强度>

将在实施例、比较例制作的锂离子二次电池用正极切成长度为100mm、宽度为10mm的长方形制成试验片，将具有正极复合材料层的面朝下在正极复合材料层表面粘贴透明胶带(根据JIS Z1522的透明胶带)，测定沿垂直方向以拉伸速度为100mm/分钟将集流体的一端拉伸时的应力(另外，透明胶带被固定在试验台上)。进行3次测定，求出其平均值将其作为剥离强度，通过以下基准进行评价。剥离强度的值越大，则表示正极复合材料层与集流体的密合性越优异。

A：剥离强度为30N/m以上

B：剥离强度为25N/m以上且小于30N/m

C：剥离强度为20N/m以上且小于25N/m

D：剥离强度小于20N/m

<正极复合材料层的耐脱粉性>

将各实施例和比较例中制作的锂离子二次电池用正极切成长度为600mm、宽度为500mm的长方形试验片，准备5个该试验片作为样品。而且，对每一个样品的该试验片进行以下操作和测定。

首先，对1个样品的试验片测定初始电极重量(P0)。接下来，使用切刀在该试验片上切割11条宽度为1mm的切痕，轻轻擦落切割时出现的粉末。然后，测定切割后的电极重量(P1)。通过以下的计算式算出电极的脱粉量。

电极的脱粉量(质量％)＝{(P0-P1)/P0}×100

重复5次上述操作和测定，求出5个样品的电极的脱粉量的平均值。然后，通过以下基准，评价电极复合材料层的耐脱粉性。电极的脱粉量越少，则表示电极复合材料层的耐脱粉性越优异。

A：电极的脱粉量的平均值小于0.4％

B：电极的脱粉量的平均值为0.4％以上且小于0.6％

C：电极的脱粉量的平均值为0.6％以上且小于0.8％

D：电极的脱粉量的平均值为0.8％以上

<锂离子二次电池的倍率特性>

对实施例、比较例中制作的锂离子二次电池注入电解液后，在温度25℃静置5小时。接下来，在温度25℃，以0.2C的恒电流法进行充电直至电池电压为3.65V，其后，在温度60℃进行12小时老化处理。然后，在温度25℃、以0.2C的恒电流法进行放电直至电池电压为3.00V。其后，以0.2C的恒电流，进行CC-CV充电(上限电池电压为4.20V)，以0.2C的恒电流进行CC放电直至电池电压为3.00V。重复实施3次该0.2C的充放电。

接下来，在温度25℃的环境下，以电池电压在4.20-3.00V之间实施0.2C的恒电流充放电，将此时的放电容量定义为C0。其后，同样地以0.2C的恒电流进行CC-CV充电，在温度为25℃的环境下，以2.0C的恒电流实施放电直至3.0V，将此时的放电容量定义为C1。然后，作为倍率特性，求出由ΔC＝(C1/C0)×100(％)表示的容量变化率，按照以下的基准进行评价。该容量变化率ΔC的值越大，则表示放电容量越高、进而内阻越低。

A：容量变化率ΔC为75％以上

B：容量变化率ΔC为73％以上且小于75％

C：容量变化率ΔC为70％以上且小于73％

D：容量变化率ΔC小于70％

(实施例1)

<颗粒状聚合物A的制备>

[核部形成工序]

在具有搅拌器的带隔膜的1L烧瓶中加入100份的离子交换水，用氮气置换气相部分，升温至80℃后，将0.3份的作为聚合引发剂的过硫酸铵(APS)溶解于5.7份的离子交换水，并进行添加。

另一方面，在另外的容器中混合40份的离子交换水、0.18份的作为乳化剂的聚氧乙烯烷基醚硫酸钠(Kao Chemical Co..Ltd.制，“LATEMUL E-118B”)、以及40.50份(核部中为40.5％)的作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸正丁酯、55.10份(核部中为55.1％)的甲基丙烯酸甲酯、4.00份(核部中为4.0％)的作为含酸基单体的甲基丙烯酸及0.40份(核部中为0.4％)的作为交联性单体的甲基丙烯酸烯丙酯，得到单体组合物。历经1小时在上述带隔膜的1L烧瓶中连续地添加该单体组合物进行聚合。添加过程中，在80℃进行反应。添加结束后，进而在80℃搅拌1小时，终止反应。

[壳部形成工序]

接下来，以2分钟以内的添加时间在聚合体系内添加下述单体组合物，该单体组合物包含作为(甲基)丙烯酸酯单体的15.6份(壳部中为78％)的丙烯酸正丁酯和3.4份(壳部中为17％)的甲基丙烯酸甲酯、0.52份(壳部中为2.6％)的作为含酸基单体的丙烯酸、以及0.40份(壳部中为2％)的作为含羟基单体的丙烯酸羟乙酯、0.08份(壳部中为0.4％)的作为交联性单体的甲基丙烯酸烯丙酯。添加结束后，升温至80℃使其进行反应3小时。将包含这样得到的颗粒状聚合物A的水分散液冷却至30℃以下。

在此，在一部分包含颗粒状聚合物A的水分散液中适量添加作为有机溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，得到混合物后，在90℃实施减压蒸馏，从该混合物中除去水，得到颗粒状聚合物A的NMP分散液。将颗粒状聚合物A的NMP分散液涂敷在聚四氟乙烯制片上，在温度80～120℃的环境下干燥3～8小时，得到流延膜。制作得到的流延膜的超薄切片，使用原子力显微镜(AFM)以轻敲模式测定超薄切片表面，由此得到相位映射图像。然后，通过观察得到的相位映射图像内的弹性模量的差异，确认颗粒状聚合物A为具有核壳结构的颗粒状聚合物，该核壳结构具有核部和覆盖该核部的外表面的至少一部分的壳部。颗粒状聚合物A中壳部的质量比率的计算结果和颗粒状聚合物A的核部和壳部的聚合物的玻璃化转变温度的测定结果示于表1。

<聚合物B的制作>

在氮环境下，在安装了机械搅拌器和冷凝器的反应器A中加入85份的离子交换水、0.2份的十二烷基苯磺酸钠后，一边搅拌一边加热至55℃，将0.3份的过硫酸钾制成5.0％水溶液，添加至反应器A。接下来，在氮环境下，在安装了机械搅拌器的与上述不同的容器B中添加93.0份的作为含氰基单体的丙烯腈、1.0份的作为含酰胺基单体的丙烯酰胺、2.0份的作为含酸基单体的丙烯酸及4.0份的作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸正丁酯、以及0.6份的十二烷基苯磺酸钠、0.035份的叔十二烷硫醇、0.4份的聚氧乙烯月桂基醚及80份的离子交换水，将其搅拌乳化而制备单体混合液。而且，以使该单体混合液搅拌乳化的状态，历经5小时以一定的速度添加至反应器A，使其反应至聚合转化率达到95％，从而得到主要(93％)包含丙烯腈单元的聚丙烯腈共聚物(PAN1)的水分散液作为聚合物B。使用得到的聚合物B的水分散液，进行聚合物B的性状的测定。结果示于表1。

<正极用粘结剂组合物的制备>

以聚合物B的含量相对于颗粒状聚合物A和聚合物B的含量的合计的比例为80％的方式，将得到的颗粒状聚合物A的水分散液和聚合物B的水分散液混合，由此得到含有包含颗粒状聚合物A和聚合物B的粘结材料的水分散液。然后，在该水分散液中，适量添加作为有机溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)得到混合物。其后，在90℃实施减压蒸馏，从该混合物中除去水和过量的NMP，得到正极用粘结剂组合物(固体成分浓度：8％)。使用得到的正极用粘结剂组合物，测定正极用粘结剂组合物所包含的粘结材料的电解液溶胀度。结果示于表1。

<正极用浆料组合物的制备>

在行星式搅拌机中添加97份的作为正极活性物质的NMC532(Co-Ni-Mn的含锂复合氧化物)、1.5份的作为导电材料的乙炔黑(电化株式会社制，商品名“HS-100”)及以粘结材料的固体成分换算计为1.5份(即，浆料组合物的固体成分中为1.5％)的如上述得到的正极用粘结剂组合物，进行混合，进而缓慢地加入作为有机溶剂的NMP，以温度25±3℃、转速为25rpm进行搅拌混合，通过B型粘度计、60rpm(转子M4)，在25±3℃的粘度为3600mPa·s。

<正极的制造>

使用缺角轮涂敷机，以涂敷量成为21±0.5mg/cm

进而，以200mm/分钟的速度，在温度为100℃的烘箱内运送2分钟，进而在温度为130℃的烘箱内运送2分钟，由此使铝箔上的浆料组合物干燥，得到在集流体上形成了正极复合材料层的正极原材料。

其后，在温度为25±3℃的环境下，以线压为14t(吨)的条件，对制作的正极原材料的正极复合材料层侧进行辊压制，得到正极复合材料层密度为3.50g/cm

<负极用粘结剂组合物的制备>

在带搅拌机的5Mpa的耐压容器中加入62份的苯乙烯、35份的1,3-丁二烯、2份的衣康酸、1份的丙烯酸-2-羟乙酯、0.3份的作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇、5份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠、150份的离子交换水以及1份的作为聚合引发剂的过硫酸钾，充分搅拌后，加热至温度为55℃，引发聚合。在单体消耗量达到95.0％的时刻进行冷却，终止反应。在包含这样得到的聚合物的水分散体中添加5％氢氧化钠水溶液，pH调节为8。其后，通过加热减压蒸馏除去未反应单体。进而，冷却至温度为30℃以下，由此得到包含负极用粘结剂的水分散液。

<负极用浆料组合物的制备>

在行星式搅拌机中加入48.75份的作为负极活性物质的人造石墨(理论容量：360mAh/g)、48.75份的天然石墨(理论容量：360mAh/g)及以固体成分当量计为1份的作为增稠剂的羧甲基纤维素。进而，用离子交换水进行稀释，以使得固体成分浓度变为60％，其后，以旋转速度为45rpm混练60分钟。其后，加入以固体成分当量计为1.5份的上述得到的负极用粘结剂组合物，以旋转速度为40rpm混练40分钟。然后，以粘度成为3000±500mPa·s(B型粘度计，以25℃、60rpm测定)的方式，加入离子交换水，由此制备负极用浆料组合物。

<负极的制造>

使用缺角轮涂敷机，以涂敷量成为12.5±0.5mg/cm

其后，在温度为25±3℃的环境下，以线压为11t(吨)的条件对制作的负极原材料的负极复合材料层侧进行辊压制，得到负极复合材料层密度为1.60g/cm

<锂离子二次电池用间隔件的准备>

使用单层的聚丙烯制间隔件(Celgard公司制，“#2500”)。

<锂离子二次电池的制作>

使用上述的负极和正极、间隔件，制作单层层压电池(相当于初始设计放电容量为30mAh)，配置在铝包装材料内。其后，填充作为电解液的浓度为1.0M的LiPF

使用该锂离子二次电池评价倍率特性。结果示于表1。

(实施例2和3)

将颗粒状聚合物A的壳部形成工序中使用的单体组合物的组成如表1所示进行变更，除此以外，与实施例1同样地进行，进行各种操作、计算、测定和评价。结果示于表1。

(实施例4和5)

在制备正极用粘结剂组合物时，将颗粒状聚合物A和聚合物B的含有比例分别如表1所示进行变更，除此以外，与实施例1同样地进行，进行各种操作、计算、测定和评价。结果示于表1。

(实施例6)

将制作聚合物B时使用的单体变更为：65.0份的作为含氰基单体的丙烯腈、1.0份的作为含酰胺基单体的丙烯酰胺、2.0份的作为含酸基单体的丙烯酸及32.0份的作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸正丁酯，由此得到作为聚合物B的、主要(65％)包含丙烯腈单元的聚丙烯腈共聚物(PAN2)的水分散液，除此以外，与实施例1同样地进行，进行各种操作、计算、测定和评价。结果示于表1。

(实施例7)

将制作聚合物B时使用的单体变更为：2.0份的作为含酸基单体的丙烯酸、作为(甲基)丙烯酸酯单体的38.0份的甲基丙烯酸甲酯和60.0份的丙烯酸正丁酯，由此得到作为聚合物B的丙烯酸系共聚物的水分散液，除此以外，与实施例1同样地进行，进行各种操作、计算、测定和评价。结果示于表1。

(比较例1和2)

将颗粒状聚合物A的壳部形成工序中使用的单体组合物的组成如表1所示进行变更，除此以外，与实施例1同样地进行，进行各种操作、计算、测定和评价。结果示于表1。

(比较例3)

在制备正极用粘结剂组合物时，得到含有包含颗粒状聚合物A和聚合物B的粘结材料的水分散液后，不添加作为有机溶剂的NMP，将该水分散液直接用作正极用粘结剂组合物，制备正极用浆料组合物，此时，替代作为有机溶剂的NMP而使用水，除此以外，与实施例1同样地进行，进行各种操作、计算、测定和评价。结果示于表1。

(比较例4)

在制备正极用粘结剂组合物时不使用聚合物B，除此以外，与实施例1同样地进行，进行各种操作、计算、测定和评价。结果示于表1。

另外，在以下示出的表1中，

“MMA”表示甲基丙烯酸甲酯，

“AA”表示丙烯酸，

“HEA”表示丙烯酸羟乙酯，

“AMA”表示甲基丙烯酸烯丙酯，

“BA”表示丙烯酸正丁酯，

“MAA”表示甲基丙烯酸，

“AN”表示丙烯腈，

“Aam”表示丙烯酰胺。

[表1]

根据表1可知，在使用包含含有核壳结构的颗粒状聚合物A和具有规定性状的聚合物B的粘结材料和有机溶剂的粘结剂组合物、该核壳结构具有玻璃化转变温度在规定的范围内的壳部的实施例1～7中，能够制作剥离强度和耐脱粉性优异的电极复合材料层、以及可发挥高倍率特性的锂离子二次电池。

此外可知，在使用具有玻璃化转变温度超过规定范围的壳部的核壳结构的颗粒状聚合物的比较例1中，虽然锂离子二次电池可发挥高倍率特性，但是电极复合材料层的剥离强度和耐脱粉性差。另一方面，可知在使用具有玻璃化转变温度不满足规定范围的壳部的核壳结构的颗粒状聚合物的比较例2中，虽然可得到剥离强度和耐脱粉性优异的电极复合材料层，但是锂离子二次电池的倍率特性差。

进而可知，在未使用有机溶剂而使用水作为溶剂的比较例3中，电极复合材料层的剥离强度和耐脱粉性以及锂离子二次电池的倍率特性均差。

此外可知，在使用仅含有上述核壳结构的颗粒状聚合物A、不含有具有规定的性状的聚合物B的粘结材料的比较例4中，电极复合材料层的剥离强度和耐脱粉性以及锂离子二次电池的倍率特性均差。

产业上的可利用性

根据本发明，能够提供可形成剥离强度和耐脱粉性优异、并且可使电化学元件发挥高倍率特性的电极复合材料层的电化学元件电极用粘结剂组合物和电化学元件电极用浆料组合物。

此外，根据本发明，能够提供具有剥离强度和耐脱粉性优异、并且可使电化学元件发挥高倍率特性的电极复合材料层的电化学元件用电极。

进而，根据本发明，能够提供具有该电极、可发挥高倍率特性的电化学元件。