一种氟碳树脂的制备方法以及氟碳树脂、应用

技术领域

本发明属于材料技术领域，尤其涉及一种氟碳树脂的制备方法及氟碳树脂、应用。

背景技术

随着经济发展，智能电子化时代的到来，知识的产生、传播、存储及应用都得到了快速发展，信息化对全社会的发展起到至关重要的作用。其中LED显示屏发展为信息化发展中重要的一部分。由于LED封装材料与技术的限制，在一些特定场景中使用没有经过特殊防护处理的LED屏，将难以承受使用环境的考验，如水分、潮气、清洁溶剂等对发光晶体的侵蚀与伤害，其可靠性和寿命大幅降低。为了解决高端LED显示产品的表面防护，提高产品的市场竞争力，需要开发适合用于屏幕表面的防护材料，改善相关产品的可靠性，以确保产品在恶劣环境中正常、高效的运转，并延长其服役寿命，进一步提升高阶产品附加价值。

现有技术中，相较于对厚度有一定要求的传统三防漆，具有良好的流平性能且可透过薄喷涂的涂料更加适合LED屏。应用于喷涂的防护涂层材料，以有机涂料为主，一般可分为环氧、丙烯酸、聚氨酯、有机硅、醇酸、酚醛、及乙烯基酯树脂等。含氟聚丙烯酸酯有许多优异的性能，如低表面能、耐候性，耐热性，耐腐蚀性及优异的电学性能等，在户外涂层领域有着广泛的应用市场和前景，可以适用于LED屏的防护，但其硬度、耐溶剂性、耐刮擦性等方面的性能表现不佳。

由此可见，现有的含氟聚丙烯酸酯存在硬度、耐溶剂性、耐刮擦性性能差，使用受限的问题。

发明内容

本发明实施例的目的在于提供一种氟碳树脂的制备方法，旨在解决现有的含氟聚丙烯酸酯存在硬度、耐溶剂性、耐刮擦性性能差，使用受限的问题。

本发明实施例是这样实现的，一种氟碳树脂的制备方法，包括：

将改性纳米二氧化硅分散于无水乙醇中，得纳米二氧化硅/乙醇分散液；

在所述纳米二氧化硅/乙醇分散液中加入相同质量的甲基丙烯酸甲酯单体，经均匀混合、蒸发处理后，得质量分数为5％～35％的改性纳米二氧化硅/甲基丙烯酸甲酯单体混合溶液；

将所述改性纳米二氧化硅/甲基丙烯酸甲酯单体混合溶液、含氟丙烯酸酯溶液、光引发剂、链转移剂以及引发助剂置于透明密闭容器，经旋转混合均匀后，于室温下用大于400nm波长的LED灯源光照搅拌4-12小时，即得；

所述含氟丙烯酸酯溶液、光引发剂、链转移剂的摩尔比为200～400：0.1～0.5：1～20。

本发明实施例的另一目的在于一种氟碳树脂，所述氟碳树脂为所述的氟碳树脂的制备方法制备而得。

本发明实施例的另一目的在于一种所述的氟碳树脂在制备LED显示产品防护涂料中的应用。

本发明实施例提供的氟碳树脂的制备方法，工艺简单、清洁环保，利用具有较强实用性的光诱导电子转移-可逆加成断裂链转移自由基聚合(PET-RAFT)的方法，实现通过光的开关来控制聚合反应，得到分子量可控、分散性窄的氟碳树脂，同时添加经过改性的纳米二氧化硅/甲基丙烯酸甲酯单体混合溶液，其在氟化聚丙烯酸酯共聚物涂料中分散性良好，得到一种可以在室温环境由可见光固化，且具有优异的漆膜外观、耐水性、附着力、铅笔硬度、耐盐雾性、耐老化性的LED屏纳米防护涂料。相较传统RAFT以热均裂法产生自由基，该涂料可在室温环境由可见光引发，适用多种基底材料，可避免升温过程引起的其他影响，无需加热和隔绝氧气使得涂料使用场景更为广泛；同时，光引发还能通过调节光的“开”和“关”来控制聚合的“开”与“关”，可以控制聚合反应进程，控制反应速率，根据使用的需求得到合适的纳米涂层。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

含氟聚丙烯酸酯在硬度、耐溶剂性、耐刮擦性等方面的性能表现不佳，需要对其进行改性，增加涂层的硬度、耐刮擦性。含氟聚丙烯酸酯一般是自由基聚合，但是该方法对聚合环境要求高，需要隔绝氧气或者高温固化，然而LED屏部分材料的温度耐受性有限，多半无法在高温环境下长时间操作，所以必须采用常温可固化型含氟聚丙烯酸酯涂料。普通自由基聚合由于其慢引发、快增长、速终止的性质，以及其容易向单体和溶剂等发生链转移反应，使制备的含氟聚合物具有分子量、分子量分布和聚合物结构不易控制等缺点，为了使含氟聚合满足某些性能时，通常需要加入较多的含氟单体。由于含氟单体价格昂贵，这样往往提高了聚合物的成本，限制了它在某些领域的应用。

本发明实施例为了解决现有的含氟聚丙烯酸酯存在硬度、耐老化性、耐刮擦性性能差，使用受限的问题，提供了一种氟碳树脂的制备方法，工艺简单、清洁环保，利用具有较强实用性的光诱导电子转移-可逆加成断裂链转移自由基聚合(PET-RAFT)的方法，实现通过光的开关来控制聚合反应，得到分子量可控、分散性窄的氟碳树脂，同时添加经过改性的纳米二氧化硅/甲基丙烯酸甲酯单体混合溶液，其在氟化聚丙烯酸酯共聚物涂料中分散性良好，得到一种可以在室温环境由可见光固化，且具有优异的漆膜外观、耐水性、附着力、铅笔硬度、耐盐雾性、耐老化性的LED屏纳米防护涂料。相较传统RAFT以热均裂法产生自由基，该涂料可在室温环境由可见光引发，适用多种基底材料，可避免升温过程引起的其他影响，无需加热和隔绝氧气使得涂料使用场景更为广泛；同时，光引发还能通过调节光的“开”和“关”来控制聚合的“开”与“关”，可以控制聚合反应进程，控制反应速率，根据使用的需求得到合适的纳米涂层。另外，可见光固化氟碳树脂使用工艺简单，不需要经过热化学反应固化，可根据实际情况在LED屏直接喷涂后可见光照固化即可；喷涂方便，显著降低成本，喷涂不受环境或基材体积的影响，减少喷涂过程的人力物力。

在本发明实施例中，所述氟碳树脂的制备方法，包括以下步骤：

步骤S101，将改性纳米二氧化硅分散于无水乙醇中，得纳米二氧化硅/乙醇分散液。

在本发明实施例中，将改性纳米二氧化硅分散于无水乙醇中，通常得质量分数为15％的纳米二氧化硅/乙醇分散液。

步骤S102，在所述纳米二氧化硅/乙醇分散液中加入相同质量的甲基丙烯酸甲酯单体，经均匀混合、蒸发处理后，得质量分数为5％～35％的改性纳米二氧化硅/甲基丙烯酸甲酯单体混合溶液.

步骤S103，将所述改性纳米二氧化硅/甲基丙烯酸甲酯单体混合溶液、含氟丙烯酸酯溶液、光引发剂、链转移剂以及引发助剂置于透明密闭容器，经旋转混合均匀后，于室温下用大于400nm波长的LED灯源光照搅拌4-12小时，即得。

在本发明实施例中，所述含氟丙烯酸酯溶液、光引发剂、链转移剂的摩尔比为200～400：0.1～0.5：1～20。

在本发明实施例中，室温下用大于400nm波长的LED灯源光照搅拌时间优选为4-6h，经本发明对不同光照搅拌时间下产品进行凝胶渗透色谱分析发现，光照时间在4-6小时对应的产品分子量以及聚合分散度效果最佳。

在本发明实施例中，所述改性纳米二氧化硅的制备方法包括：

在纳米二氧化硅中加入无水乙醇和去离子水，于碱性环境中加入γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，均匀分散后，待溶液静置分层进行离心分离、清洗，干燥处理，即得。

在本发明实施例中，所述纳米二氧化硅与γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的质量比为20：1～4。

在本发明实施例中，称取一定量的纳米二氧化硅，加入无水乙醇和去离子水，滴加少量三乙胺调节pH到8～9，加入γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，经室温下超声分散30min，40℃加热搅拌反应，待溶液静置分层进行离心分离、清洗，干燥处理，即得。

在本发明实施例中，所述含氟丙烯酸酯溶液为甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟基酯、含氟甲基丙烯酸、溶剂按照质量比例2～4：1～1.5：0.5～2.5：4混合配制得到。

在本发明实施例中，所述甲基丙烯酸酯为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯的一种或者几种的混合物。

在本发明实施例中，所述甲基丙烯酸羟基酯为甲基丙烯酸羟基乙酯和甲基丙烯酸羟基丙酯中的一种或任意比例的两种的混合物。

在本发明实施例中，所述含氟甲基丙烯酸为甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸五氟丙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸八氟戊酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯的一种或者任意比例的两种以上的混合物。

在本发明实施例中，所述溶剂可以是苯、二甲苯、苯甲醚、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丁酮、环己酮、丙醇、丁醇中的一种或任意比例的几种的混合溶剂。

在本发明实施例中，所述光引发剂为2，4，6-三苯基吡喃四氟硼酸盐(TPT+)、2，4，6-三苯硫代吡喃盐(TTPP+)、2，4，6-三(4-甲氧基苯基)吡喃鎓四氟硼酸盐(p-MeO-TPT+)、2，4，6-三(4-甲氧基苯基)硫代吡喃盐(p-MeO-TTPP+)、荧光素(FL)、罗丹明B、罗丹明6G、曙红y(EY)中的任意一种，使用大于400nm波长的灯光。

在本发明实施例中，所述链转移剂为苯基丙酸乙酯二硫酯、丁基三硫酯丙酸丁酯、4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸、2-氰基-2-丙基苯并二硫、4-氰基-4-(十二烷基硫烷基硫代羰基)硫烷基戊酸、氰甲基甲基(苯基)氨基二硫代碳酸酯、2-氰基-2-丙基-十二烷基三硫代羰基酯、2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸中的任意一种。

在本发明实施例中，所述引发助剂的质量分数为5％～15％。

在本发明实施例中，所述引发助剂为三乙胺、甲基二乙醇胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种。

本发明实施例还提供了一种由所述氟碳树脂的制备方法制备得到的氟碳树脂。

本发明实施例还提供了一种所述氟碳树脂在制备LED显示产品防护涂料中的应用；所述氟碳树脂即为改性氟化聚丙烯酸酯共聚物，其还可以通过添加流平剂、分散剂、消泡剂进行搭配得到适合喷涂方式的涂料，具体搭配方法可参照现有技术实现。

下面结合具体实施例对本发明的氟碳树脂的制备方法的技术效果做进一步的说明；但这些实施例所提及的具体实施方法只是对本发明的技术方案进行的列举解释，并非限制本发明的实施范围。

实施例1

(1)纳米二氧化硅活化改性

称取10g的纳米二氧化硅，加入120ml无水乙醇和6.5ml去离子水，滴加少量三乙胺调节pH到8，加入2gKH-570对其活化改性，室温下超声分散30min，然后40℃加热磁力搅拌24h，反应结束待溶液静置分层后离心分离并用无水乙醇清洗3次；收集最终的粉体并置于80℃下干燥12h备用。

取3g改性纳米二氧化硅粉末加入17g无水乙醇，搅拌分散均匀，得到含有15％质量分数的纳米二氧化硅/乙醇分散液，取同质量纳米二氧化硅/乙醇分散液和甲基丙烯酸甲酯单体，混合搅拌后用真空旋转蒸发仪除去混合溶液中的乙醇，得到改性纳米二氧化硅/甲基丙烯酸甲酯单体混合溶液，补充少量甲基丙烯酸甲酯单体得到15％质量分数的改性纳米二氧化硅/甲基丙烯酸甲酯单体混合溶液。

(2)由PET-RAFT聚合纳米二氧化硅改性氟碳树脂

在透明密闭容器中，加入100g含氟丙烯酸酯溶液、0.75g曙红y、7g4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸，10gN-甲基吡咯烷酮以及10g改性二氧化硅/甲基丙烯酸甲酯单体混合液，进而将上述装有混合液体的透明密闭容器用全自动旋转混合器旋转混合三分钟，使溶液混合均匀，然后在室温下用大于400nm波长的LED灯源光照下搅拌6h。其中，所述含氟丙烯酸酯溶液为甲基丙烯酸甲酯：甲基丙烯酸羟基乙酯：甲基丙烯酸十二氟庚酯：二甲苯：乙酸丁酯按质量比4：1.5：0.5：2：2配制得到。

采用重量法测得其转化率为89.3％，其分子量为M

实施例2

(1)同实施例1得到改性纳米二氧化硅/甲基丙烯酸甲酯单体混合溶液。

(2)由PET-RAFT聚合纳米二氧化硅改性氟碳树脂

在透明密闭容器中，加入100g含氟丙烯酸酯溶液、0.75g曙红y、7g4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸、10gN-甲基吡咯烷酮以及10g改性二氧化硅/甲基丙烯酸甲酯单体混合液，进而将上述装有混合液体的透明密闭容器用全自动旋转混合器旋转混合三分钟，使溶液混合均匀，然后在室温下用大于400nm波长的LED灯源光照下搅拌6h。其中，所述含氟丙烯酸酯溶液为甲基丙烯酸甲酯：甲基丙烯酸羟基乙酯：甲基丙烯酸十二氟庚酯：二甲苯：乙酸丁酯按质量比4：1：1：2：2配制得到。

采用重量法测得其转化率为88.5％，其分子量为M

实施例3

(1)同实施例1得到改性纳米二氧化硅/甲基丙烯酸甲酯单体混合溶液。

(2)由PET-RAFT聚合纳米二氧化硅改性氟碳树脂

在透明密闭容器中，加入100g含氟丙烯酸酯溶液、0.65g曙红y、5.5g2-氰基-2-丙基苯并二硫，15g三乙胺以及10g改性二氧化硅/甲基丙烯酸甲酯单体混合液，进而将上述装有混合液体的透明密闭容器用全自动旋转混合器旋转混合三分钟，使溶液混合均匀，然后在室温下用大于400nm波长的LED灯源光照下搅拌10h。其中，所述含氟丙烯酸酯溶液为甲基丙烯酸甲酯：甲基丙烯酸月桂酯：甲基丙烯酸羟基乙酯：甲基丙烯酸八氟戊酯：二甲苯：丙二醇甲醚乙酸酯按质量比2：2：1.5：0.5：2：2配制得到。

采用重量法测得其转化率为72.3％，其分子量为M

实施例4

(1)同实施例1得到改性纳米二氧化硅/甲基丙烯酸甲酯单体混合溶液。

(2)由PET-RAFT聚合纳米二氧化硅改性氟碳树脂

在透明密闭容器中，加入100g含氟丙烯酸酯溶液、0.8g曙红y、8.5g4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸，10gN-甲基吡咯烷酮以及10g改性二氧化硅/甲基丙烯酸甲酯单体混合液，进而将上述装有混合液体的透明密闭容器用全自动旋转混合器旋转混合三分钟，使溶液混合均匀，然后在室温下用大于400nm波长的LED灯源光照下搅拌5h。其中，所述含氟丙烯酸酯溶液为甲基丙烯酸甲酯：甲基丙烯酸缩水甘油酯；甲基丙烯酸羟基乙酯：甲基丙烯酸十二氟庚酯：二甲苯：乙酸丁酯按质量比2；2：1.5：0.5：2：2配制得到。

采用重量法测得其转化率为81.2％，其分子量为M

实施例5

(1)纳米二氧化硅活化改性

称取10g的纳米二氧化硅，加入120ml无水乙醇和6.5ml去离子水，滴加少量三乙胺调节pH到8，加入2gKH-570对其活化改性，室温下超声分散30min，然后40℃加热磁力搅拌24h，反应结束待溶液静置分层后离心分离并用无水乙醇清洗3次；收集最终的粉体并置于80℃下干燥12h备用。

取5g改性纳米二氧化硅粉末加入15g无水乙醇，搅拌分散均匀，得到含有25％质量分数的纳米二氧化硅/乙醇分散液，取同质量纳米二氧化硅/乙醇分散液和甲基丙烯酸甲酯单体，混合搅拌后用真空旋转蒸发仪除去混合溶液中的乙醇，得到改性纳米二氧化硅/甲基丙烯酸甲酯单体混合溶液,补充少量甲基丙烯酸甲酯单体得到25％质量分数的改性纳米二氧化硅/甲基丙烯酸甲酯单体混合溶液。

(2)由PET-RAFT聚合纳米二氧化硅改性氟碳树脂

在透明密闭容器中，加入100g含氟丙烯酸酯溶液、0.85g曙红y、9g4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸，15g三乙胺以及10g改性二氧化硅/甲基丙烯酸甲酯单体混合液，进而将上述装有混合液体的透明密闭容器用全自动旋转混合器旋转混合三分钟，使溶液混合均匀，然后在室温下用大于400nm波长的LED灯源光照下搅拌6h。其中，所述含氟丙烯酸酯溶液为甲基丙烯酸月桂酯：甲基丙烯酸缩水甘油酯：甲基丙烯酸羟基乙酯：甲基丙烯酸十二氟庚酯：二甲苯：乙酸丁酯按质量比2：2：1.5：0.5：2：2配制得到。

采用重量法测得其转化率为68.2％，其分子量为M

对比例1

(1)纳米二氧化硅活化改性

称取10g的纳米二氧化硅，加入120ml无水乙醇和6.5ml去离子水，滴加少量三乙胺调节pH到8，加入2gKH-570对其活化改性，室温下超声分散30min，然后40℃加热磁力搅拌24h，反应结束待溶液静置分层后离心分离并用无水乙醇清洗3次；收集最终的粉体并置于80℃下干燥12h备用。

取3g改性纳米二氧化硅粉末加入17g无水乙醇，搅拌分散均匀，得到含有15％质量分数的纳米二氧化硅/乙醇分散液，取同质量纳米二氧化硅/乙醇分散液和甲基丙烯酸甲酯单体，混合搅拌后用真空旋转蒸发仪除去混合溶液中的乙醇，得到改性纳米二氧化硅/甲基丙烯酸甲酯单体混合溶液，补充少量甲基丙烯酸甲酯单体得到15％质量分数的改性纳米二氧化硅/甲基丙烯酸甲酯单体混合溶液。

(2)由PET-RAFT聚合纳米二氧化硅改性氟碳树脂

在透明密闭容器中，加入10g改性二氧化硅/甲基丙烯酸甲酯单体混合液、0.07g曙红y、0.7g4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸、1gN-甲基吡咯烷酮，进而将上述装有混合液体的透明密闭容器用全自动旋转混合器旋转混合三分钟，使溶液混合均匀，然后在室温下用大于400nm波长的LED灯源光照下搅拌1h。然后加入100g含氟丙烯酸酯溶液，0.68g曙红y、6.3g4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸、9gN-甲基吡咯烷酮，将上述装有混合液体的透明密闭容器用全自动旋转混合器旋转混合三分钟，使溶液混合均匀，然后在室温下用大于400nm波长的LED灯源光照下搅拌6h。其中，所述含氟丙烯酸酯溶液为甲基丙烯酸甲酯：甲基丙烯酸羟基乙酯：甲基丙烯酸十二氟庚酯：二甲苯：乙酸丁酯按质量比4：1.5：0.5：2：2配制得到。

采用重量法测得其转化率为79.3％，其分子量为M

对比例2

(1)纳米二氧化硅活化改性

称取10g的纳米二氧化硅，加入120ml无水乙醇和6.5ml去离子水，滴加少量三乙胺调节pH到8，加入2gKH-570对其活化改性，室温下超声分散30min，然后40℃加热磁力搅拌24h，反应结束待溶液静置分层后离心分离并用无水乙醇清洗3次；收集最终的粉体并置于80℃下干燥12h备用。

(2)由PET-RAFT聚合纳米二氧化硅改性氟碳树脂

在透明密闭容器中，加入100g含氟丙烯酸酯溶液、0.75g曙红y、7g4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸、10gN-甲基吡咯烷酮、1.5g改性二氧化硅粉末和8.5g甲基丙烯酸甲酯单体，进而将上述装有混合液体的透明密闭容器用全自动旋转混合器旋转混合三分钟，使溶液混合均匀，然后在室温下用大于400nm波长的LED灯源光照下搅拌6h。其中，所述含氟丙烯酸酯溶液为甲基丙烯酸甲酯：甲基丙烯酸羟基乙酯：甲基丙烯酸十二氟庚酯：甲苯：乙酸丁酯按质量比4：1.5：0.5：2：2配制得到。

采用重量法测得其转化率为83％，其分子量为M

将上述实施例和对比例所制备得到的氟碳树脂分别喷涂在六组石英试片上，对该六组石英试片样品进行漆膜外观、表干、实干、耐水性、附着力、铅笔硬度、耐盐雾性、耐老化性能进行测试分析，测试结果如下表1所示。

表1

综上，从表1可知，本发明实施例利用具有较强实用性的光诱导电子转移-可逆加成断裂链转移自由基聚合(PET-RAFT)的方法，以氟化聚丙烯酸酯为基料，添加改性纳米二氧化硅/甲基丙烯酸甲酯单体混合溶液，得到由可见光引发，反应可控的性能优异的氟碳树脂，经过改性的纳米二氧化硅/甲基丙烯酸甲酯单体混合溶液在氟化聚丙烯酸酯共聚物涂料中分散性良好，有效提高了涂层的漆膜外观、耐水性、附着力、铅笔硬度、耐盐雾性、耐老化性等方面的性能；另外，相较传统RAFT以热均裂法产生自由基，该氟碳树脂可在室温环境由可见光引发，适用多种基底材料，可避免升温过程引起的其他影响；无需加热和隔绝氧气使得涂料使用场景更为广泛，可见光固化氟碳漆使用工艺简单，不需要经过热化学反应固化，可根据实际情况在LED屏直接喷涂后可见光照固化即可；喷涂方便，显著降低成本，喷涂不受环境或基材体积的影响，减少喷涂过程的人力物力。

值得注意的是，含氟聚合物具有分子量、分子量分布和聚合物结构不易控制等缺点，为了使含氟聚合满足某些性能时，通常需要加入较多的含氟单体，由于含氟单体价格昂贵，这样往往提高了聚合物的成本，限制了它在某些领域的应用。利用PET-RAFT聚合反应能够有效控制分子量、分子量分布，少量含氟单体添加即可得到较好的防护效果。

进一步，本发明在实施例1的基础上，通过改变大于400nm波长的LED灯源光照搅拌时间，进行光照搅拌时间对所得氟碳树脂的转化率、分子量以及聚合分散度影响研究，分别测所得氟碳树脂的凝胶渗透色谱并对所形成的漆膜外观进行记录，得到下表2结果。

表2

综上，从表2可知，用大于400nm波长的LED灯源光照搅拌时间在4-6小时所得分子量以及聚合分散度效果最佳；在该光照反应时间下，单体基本转换完全，继续光照反应导致分子量增加，团聚增加影响漆膜外观。

进一步，本发明通过调整改性二氧化硅的添加量，使改性纳米二氧化硅/甲基丙烯酸甲酯单体混合溶液中改性二氧化硅的含量为5％、25％、35％、45％，对照组不添加改性二氧化硅，其余组分添加以及制备工艺均与实施例1相同。将所制备得到的氟碳树脂和对比例分别喷涂在六组石英试片上，对该六组石英试片样品进行漆膜外观、硬度进行测试分析，测试结果如下表3所示。

表3

综上，由表3可知，质量分数为5％～35％的改性纳米二氧化硅/甲基丙烯酸甲酯单体混合溶液的加入能够有效提高氟碳树脂的硬度，可以根据实际需求的漆膜外观来添加改性二氧化硅的量。

进一步，本发明通过调整含氟丙烯酸酯单体的添加量，使含氟丙烯酸酯溶液中甲基丙烯酸十二氟庚酯的含量为5％、15％、20％、25％，对照组不添加含氟丙烯酸酯单体，其余组分添加与实施例2相同。将所制备得到的氟碳树脂和对照组分别喷涂在六组Q235钢片上和石英试片上，对试片样品进行耐盐雾、耐老化进行测试分析，测试结果如下表4所示。

表4

综上，由表4可知，含氟丙烯酸酯溶液中甲基丙烯酸十二氟庚酯的含量达到15～25％时，能够有效提升氟碳树脂的耐盐雾性以及耐老化性能。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。