一种芦苇基环氧树脂涂膜材料的制备方法

技术领域

本发明涉及环氧树脂涂膜材料制备技术领域，具体地说是涉及一种芦苇基环氧树脂涂膜 材料的制备方法。

背景技术

环氧树脂涂料因其粘附力强、化学性能稳定、热膨胀系数小、高介电、收缩性低、耐霉 菌等优良性能，可用作粘合剂、金属防腐漆、电泳漆、地坪漆、电子封装、美缝剂等，广泛应用于交通、电气、航空航天、机械工业等诸多领域。工业上多于90％的环氧树脂是由双酚A制备的，近年来研究发现双酚A可以通过皮肤、消化道危害生殖系统。因此，以生物基原 料合成环氧树脂是目前解决双酚A环氧树脂原料不可持续性和毒性问题最切实可行的方案。

生物质来源丰富，可再生，提供碳循环，环保，绿色，可以替代缓解化石资源，引起研 究者广泛关注。尤其废弃物，例如：树叶、树木、玉米，芦苇等农作物秸秆、废弃木材、城市垃圾废弃物、以及动植物、海藻类和食物加工过程产生的垃圾废弃物等。其处理消耗巨大， 且污染环境。废弃物再利用主要为燃烧或是农业肥，高附加值利用成为研究的热点，市场潜 力巨大。芦苇治理和再利用成为雄安新区面临的难题，雄安白洋淀芦苇除含有大量纤维素， 半纤维素，木质素，还含有40％以上的纳米SiO

国内外研究者利用聚乙二醇、小分子醇(乙二醇，丙二醇)或苯酚做液化剂在酸催化条 件下液化秸秆，其中以苯酚液化产物合成环氧树脂。其他主要合成聚氨酯。例如：大连理工 张文明等人(液化秸秆环氧树脂粘合剂的制备方法，专利号：CN 101168653B，2011.05.04)， 如皋市福通纺织化学品有限公司李蓉妹(一种胶黏剂的制作方法，专利号：CN 107513358A， 2017.08.25)都是由酚类化合物液化秸秆类物质，且酚类有毒，危害人体健康。因此，开发一 种安全、环保的芦苇基环氧树脂涂膜材料的制备方法具有重要意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种芦苇基环氧树脂涂膜材料的制备方法，以解决现有生物基环氧 树脂涂膜材料性能不理想，制备方法不安全、不环保的问题。

本发明采用的技术方案是：一种芦苇基环氧树脂涂膜材料的制备方法，包括以下步骤：

a、芦苇基多元醇液化液(R-L)的制备

将芦苇粉、聚乙二醇与没食子酸按质量比1∶3～5∶0.5～2添加到反应器中，在酸催化剂 作用下，于150～170℃条件下进行液化，其中，所述酸催化剂为浓硫酸、浓磷酸、对甲苯磺 酸中的至少一种，酸催化剂的用量为芦苇粉、聚乙二醇与没食子酸总质量的1～3％；

b、芦苇基环氧树脂(R-EP)的制备

向所得芦苇基多元醇液化液中加入三氟化硼乙醚催化剂，催化剂用量为芦苇基多元醇液化液 质量的3～5％，升温到80～90℃后用恒压漏斗缓慢滴加环氧氯丙烷，其用量为芦苇基多元醇液 化液质量的5～10倍，加热搅拌反应2.5～3.5h后，旋转蒸发除去未反应的环氧氯丙烷；之后向 所得反应液中滴加氢氧化钠溶液，60～80℃继续反应1.5～2.5h；反应结束后用蒸馏水洗涤溶液 至中性，分液漏斗分液除去上层水分，将下层液体旋转蒸发除去剩余水分即得所述芦苇基环 氧树脂；

c、芦苇基双组份环氧树脂涂膜材料的制备

将芦苇基环氧树脂与固化剂在常温下均匀混合，然后进行涂膜，室温固化即得芦苇基双 组份环氧树脂涂膜；其中，所述固化剂为二乙烯三胺(DTPA)、三乙烯四胺(TETA)、聚酰胺 651(PA-651)、4.4-二氨基二苯甲烷(DDM)、甲基四氢苯酐(MeTHPA)中的一种；以三乙烯 四胺计，所述芦苇基环氧树脂与固化剂的质量比为5～10∶1；

d、单组分水性芦苇基环氧乳液(R-WEP)的制备

将芦苇基环氧树脂加入到装有搅拌器、冷凝管的容器中，再向其中加入丙二醇丁醚溶剂， 温度升温至100～120℃，开动搅拌使环氧树脂与溶剂混合均匀；之后加入α-甲基丙烯酸、丙 烯酸丁酯、苯乙烯和过氧化苯甲酰，保温反应5～7h得到改性环氧乳胶；降温至55～65℃，逐 滴加入中和剂N-N二甲基乙醇胺的水溶液，滴加完成后持续搅拌20～40min，即得到单组分水 性芦苇基环氧乳液；其中，芦苇基环氧树脂与α-甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、苯乙烯和过氧化 苯甲酰的质量比为15～25∶6∶3∶2∶0.4。

步骤a中，将芦苇粉碎后过100～200目筛即得所述芦苇粉。

步骤a中，所述反应器为水热反应釜，反应条件为150～170℃反应1～3h。

步骤a中，所述反应器为机械搅拌反应器，反应条件为150～170℃搅拌反应1～1.5h。

步骤a中，所述反应器为微波反应器，反应条件为50～70W反应5～10min。

步骤b中，所述氢氧化钠溶液的质量分数为30％，氢氧化钠溶液用量与芦苇基多元醇液 化液的比例为3～5mL∶5g。

步骤c中，固化温度为常温或120～150℃高温。

步骤d中，所述的N-N二甲基乙醇胺的水溶液的固含量为50％，所述芦苇基环氧树脂与 溶质N-N二甲基乙醇胺的质量比为15～25∶5.5。

本发明制备工艺简单，所得涂膜具有较好的力学性能，可生物降解，为处理农业废弃物 提供一种有效途径，符合环保要求，具有广阔的市场前景。

本发明开创性的采用没食子酸对芦苇进行液化，液化率可达96％，所得芦苇基多元醇液 化液的羟值可达196mgKOH/g，应用范围广泛，对提高农林废弃物的附加值具有重要意义。

本发明所制得的芦苇基多元醇液化液常温下为棕黑色透明均一的溶液，芦苇基环氧树脂 为棕色透明均一的溶液。芦苇基环氧树脂涂膜表观透明黄色，单组分水性芦苇基环氧涂膜表 观为透明浅黄色。固化体系都含有大量天然纳米二氧化硅。都具有良好光泽和优良的热稳定 性，可替代石油基环氧树脂具有广阔的应用前景。

本发明采用没食子酸天然产物提取物，代替小分子醇，无毒；刚性的苯环，且多羟基， 固化后可形成交联结构，都可以使环氧具有较好的力学性能。且具有杀菌作用。避免了现有 技术中用酚类液化秸秆对人体健康产生危害。本发明反应中无需有机溶剂提纯，剩余少许纤 维素也可参与体系的固化，无残留物，价廉，环保。在具体应用不同功用涂膜时可加入不同 的成膜助剂，提高其综合性能。

附图说明

图1是实施例1中液化产物、芦苇基环氧树脂、及其固化成膜的红外谱图。

图2是实施例2中芦苇基环氧树脂与单组分水性芦苇基环氧乳液的红外谱图。

图3是实施例1中芦苇基环氧树脂固化涂膜(R-EP-TETA)的扫描电镜图。

图4是实施例1中几种芦苇基环氧树脂固化涂膜的热分析(TG)图。

图5是实施例1中R-EP-DDM涂膜对水的接触角测试图。

具体实施方式

以下结合具体实施例，对本发明进行详细说明，实施例中未提及的试剂和操作均按本领 域的常规操作实施。

实施例1

芦苇基环氧树脂固化涂膜的制备：

a、将芦苇粉、聚乙二醇400与没食子酸按质量比1∶5∶1添加到水热反应器中，然后加 入总质量的1.5％的浓硫酸(98％)催化剂进行液化反应1.5h，反应后所得的液体即为芦苇基 多元醇液化液，分子量约为6800(凝胶色谱法)。

b、将50g液化产物、2g三氟化硼乙醚催化剂放入装有回流装置的三颈圆底烧瓶中，搅拌加热至90℃，缓慢滴加500g的环氧氯丙烷，滴加完毕后维持3h实现醚化反应，然后使用旋转蒸发器在80℃减压下蒸发除去过量的环氧氯丙烷，冷却至60℃，加入质量分数为30％ 的氢氧化钠50mL，继续反应2h实现环氧化反应。反应结束后将产物用蒸馏水洗涤，真空干 燥除去剩余水分得芦苇基环氧树脂。环氧值mol/100g为0.29。

c、将芦苇基环氧树脂分别与不同的固化剂(具体见表1)在常温下均匀混合，然后进行 涂膜，室温(或高温)固化即得芦苇基环氧树脂涂膜。

表1：

实施例2

单组分水性芦苇基环氧乳液(R-WEP)的制备：

a、将芦苇粉、聚乙二醇与没食子酸按质量比1∶5∶1添加到水热反应器中，然后加入浓 硫酸催化剂进行液化反应2h，反应后所得的液体即为芦苇基多元醇液化液，分子量约为6800 (凝胶色谱法)中，酸催化剂的用量为芦苇粉、聚乙二醇与没食子酸总质量的1.5％。

b、将50g液化产物、2g三氟化硼乙醚催化剂放入装有回流装置的三颈圆底烧瓶中，搅 拌加热至90℃，缓慢滴加500g的环氧氯丙烷，滴加完毕后维持3h实现醚化反应，然后使用 旋转蒸发器在80℃减压下蒸发除去过量的环氧氯丙烷，冷却至60℃，加入质量分数为30％ 的氢氧化钠50mL，继续反应2h实现环氧化反应。反应结束后将产物用蒸馏水洗涤，真空干 燥除去剩余水分得芦苇基环氧树脂。

c、称取质量20g的上述环氧树脂，加入装有搅拌器、冷凝管的三口烧瓶中，再向其中加 入适量溶剂丙二醇丁醚，温度升温至110℃，开动搅拌使环氧树脂与溶剂混合均匀。称取α- 甲基丙烯酸6g、丙烯酸丁酯3g、苯乙烯3g和过氧化苯甲酰0.4g，滴加三口烧瓶并保温反应 6h得到改性环氧乳胶。降温至60℃，逐滴加入中和剂N-N二甲基乙醇胺5.5g(中和度90％) 的水溶液(固含量为50％)，滴加完成持续搅拌半小时，得到单组分水性芦苇基环氧乳液 (R-WEP)。

对上述所得材料进行表征，结果如表2及图1～5所示。

表2：

表2为芦苇基环氧树脂与不同固化剂固化及单组分水性环氧树脂涂膜力学性能，可以看 出，固化体系对水都有很大的接触角，说明涂膜都有很好的疏水性能；含有脂肪链固化剂涂 膜(二乙烯三胺(DTPA)，三乙烯四胺(TETA)，聚酰胺651(PA-651))和芦苇基环氧树脂体 系，虽然在室温可固化成膜，但其硬度较含有芳香环固化剂(4.4二氨基二苯甲烷(DDM))的 芦苇基环氧树脂涂膜稍差。这是由于芦苇基环氧树脂体系有大量的柔性链(聚乙二醇)导致， 带有苯环的芳香链的固化剂可以提供刚性基团。在实际应用中可加入芳香族偶联剂提高其力 学性能。

图1和图2分别为液化产物，芦苇基环氧树脂，不同固化剂的芦苇基环氧涂膜和单组分 芦苇基水性环氧涂膜红外谱图。可以看出，芦苇基液化液(R-L)在3312cm

图3为实施例1中R-EP-TETA环氧树脂的扫描电镜元素分析图，从图中可以看出，SiO

图4是几种芦苇基环氧树脂固化涂膜的热分析(TG)图。由图4可知：不同固化剂后的 环氧树脂热失重1％的温度均超过了217℃，于464℃热失重保持相对稳定且都有剩余(都大 于15％)，表明其均具有较好的耐热稳定性，这是因为体系含有天然的纳米SiO

图5为体系R-EP-DDM涂膜对水的接触角测试图。可以看出，无论是双组分芦苇基环氧 涂膜还是单组分芦苇基水性环氧乳液涂膜，接触角均大于90°，说明涂膜具有良好的疏水作用。 另外，不同固化剂涂膜的接触角也相差不大，说明形成的涂膜的疏水性与芦苇基液化产物结 构有关，与固化剂种类无关。

实施例3

将芦苇粉10g、聚乙二醇50g与没食子酸10g按比添加到水热反应器中，然后加入浓硫 酸2g进行液化反应1h得芦苇基多元醇液化液。液化率随温度的变化为：

将芦苇粉10g、聚乙二醇50g与没食子酸10g按比添加到水热反应器中，保持160℃进行 液化反应1h得芦苇基多元醇液化液，液化率随催化剂的质量变化为：

将芦苇粉10g、聚乙二醇50g与没食子酸10g按比添加到水热反应器中，然后加入浓硫 酸2g保持160℃进行液化得芦苇基多元醇液化液。液化率随反应时间的变化为：

将芦苇粉10g、聚乙二醇50g与没食子酸适量按比添加到水热反应器中，然后加入浓硫 酸2g保持160℃进行液化得芦苇基多元醇液化液。液化率随没食子酸的质量的变化为：

将芦苇粉10g、聚乙二醇适量与没食子酸10g按比添加到水热反应器中，然后加入浓硫 酸2g保持160℃进行液化得芦苇基多元醇液化液。液化率随聚乙二醇的质量的变化为：

以上说明芦苇液化优选条件为：芦苇粉10g、聚乙二醇40-50g，没食子酸10-15g，浓硫酸2g保持160℃反应1-2h，可得到液化率为96％以上的芦苇基多元醇液化液。

本发明所用材料无损失，液化产物不需要提纯，未液化的少量纤维素可直接在系统里参 与固化，没食子酸多羟基可实现多交联结构，系统中天然存在SiO