拱形防积盐生物炭基-地聚物/金属网杂化膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种杂化膜的制备方法，特别涉及一种拱形防积盐生物炭基-地聚物/金属网杂化膜的制备方法。

背景技术

随着人口增长、水污染的不断加重及水资源环境的不断被破坏，目前，已有四分之一的人口面临淡水资源严重短缺问题，按照目前的用水量趋势，预计到2030年，淡水供应短缺比例将接近40％。为解决淡水资源的短缺，人们将目光转向了占据了地球71％面积的海洋。随之海水淡化技术受到各个国家的重视。常规的海水淡化技术主要是膜分离技术、相变热法技术和混合工艺技术，常规海水淡化技术需要大量的高品质的热能或优质电力来进行海水淡化。通过常规技术生产淡水，在消耗大量的化石能源的同时还会产生大量的温室气体和浓缩盐水排放到环境中，造成生态环境污染问题。因此，新的绿色可持续能源—太阳能驱动的海水淡化技术开始逐渐被开发出来。以太阳能驱动的海水淡化技术不需要消耗化石能源，可清洁的从海水中提取淡水。

目前已开发出的太阳能蒸发器所用的光热材料主要有贵金属、半导体和碳基材料，碳基材料与其他两类材料相比有两个优点。首先，碳基材料在广谱范围内具有出色的光吸收和光热转换效率；其次，碳基材料与其他材料相比价格低廉。目前已开发出的碳基材料有石墨烯、碳纳米管、炭黑和生物炭等。在这些碳基材料中，生物炭是最易获得且价格低廉的碳基材料，通常是利用生物质材料在厌氧环境下通过热解得到，但是生物质材料直接热解获得的生物炭由于石墨化程度低，对太阳光的吸收率低、光热转化率低。另一方面，太阳能蒸发器在长期使用过程中，表面不可避免会出现的盐结晶现象，从而抑制了蒸发器对太阳光的吸收。目前针对太阳能蒸发器的防积盐策略有：通过外加装置除去积盐或改进光热材料表面的润湿性以防积盐。但这些策略都需要额外增加装置或化学材料，存在制备复杂、成本昂贵、蒸发效率低等缺点。

发明内容

本发明针对上述技术问题，发明一种生物炭基太阳能蒸发器的制备方法，以机械性能和韧性俱佳的金属网作为支撑体；以地聚物作为过渡层，地聚物除了可做填孔材料和起到防腐作用外，还能有效提高生物炭的石墨化度，从而提高材料的光热转换性能。

为实现上述目的，本发明提供的技术方案如下：

一种拱形防积盐生物炭基-地聚物/金属网杂化膜的制备方法，包含以下操作步骤：

(1)金属网预处理；

(2)制备地聚物浆料；

(3)取步骤(1)预处理后的金属网通过浸渍的方法复合步骤(2)制备的地聚物浆料，养护，得到地聚物/金属网杂化膜；

(4)取步骤(3)中所得地聚物/金属网杂化膜，置于前驱体溶液中进行吸附或涂覆、取出、干燥、然后在保护气体氛围下煅烧，或是将前驱体溶液通过水热反应制备，即得生物炭基-地聚物/金属网杂化膜；

(5)步骤(4)制备出的生物炭基-地聚物/金属网杂化膜经过弯曲折叠形成拱形防积盐生物炭基-地聚物/金属网杂化膜。

其中，步骤(1)中所述的金属网为铜网、镍网或铁网中的一种。

其中，步骤(1)中所述金属网预处理是指用过硫酸铵、氢氧化钠和去离子水配成的溶液对金属网进行化学刻蚀10～40min，然后清洗烘干；所述过硫酸铵、氢氧化钠和去离子水的质量比为0.2～0.4:1:10。

其中，步骤(2)所述的制备地聚物浆料为取偏高岭土和矿渣混合均匀得到混合粉体，再将改性水玻璃和去离子水加入混合粉体，机械搅拌混合均匀，得到混合浆料，再向混合浆料中加入双氧水(H

其中，所述偏高岭土和矿渣的质量比为0.5～2:1；所述去离子水和改性水玻璃的质量比为0.5～3:1；所述改性水玻璃为工业钠水玻璃加入氢氧化钠改变模数至1.0～2.4后所得；所述双氧水为质量浓度30％的双氧水(H

其中，步骤(3)中所述的养护为20～120℃养护1～24h。

其中，步骤(4)中所述前驱体为前驱体溶于水或者醋酸溶液后所得；所述的前驱体为葡萄糖、纤维素、木质素、壳聚糖或淀粉生物质材料中的一种；所述的前驱体中除壳聚糖溶于醋酸溶液外，其他前驱体都溶于水；所述前驱体溶液质量浓度为1～20％；所述吸附时间≥5min。

其中，步骤(4)中所述干燥的温度为20～120℃，干燥时间为10～60min。

其中，步骤(4)中所述煅烧为保持升温速率为1～10℃/min，升温至400～1000℃，煅烧时间为1h～5h；所述保护气体为氮气或氩气；所述水热反应为100～300℃反应2-12h。

其中，步骤(5)中所述弯曲折叠的拱形高径比为(1～1.75)：(1.5～3)。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明以柔性、机械强度高的金属网为支撑体，地质聚合物为过渡层，原位生长生物炭为太阳能吸收材料，制备出可折叠的生物炭基太阳能蒸发器；地聚物可有效提高生物炭基的石墨化度，可制备得到具备高石墨化度的生物炭基杂化膜；拱形生物炭基太阳能蒸发器在进行界面蒸发时具有Marangoni效应，可实现蒸发过程中蒸发器表面保持清洁，避免盐结晶；且拱形结构的蒸发性能相对平面结构是倍增的，拱形结构还能提高蒸发系统的保温能力，优化系统的能量损耗；进一步的，本发明拱形生物炭基-地聚物/金属网杂化膜具有制备简单、成本低廉。

附图说明

图1是根据本发明步骤(4)中制备所得各生物炭基-地聚物/金属网杂化膜的扫描电镜照片；其中，(a)-(b)为实施例1的生物炭基(木质素)-地聚物/金属网杂化膜，(c)-(d)为实施例2的生物炭基(葡萄糖)-地聚物/金属网杂化膜，(e)-(f)为实施例3的生物炭基(壳聚糖)-地聚物/金属网杂化膜。

图2是本发明实施例2制备所得拱形防积盐生物炭基-地聚物/金属网杂化膜的图片。

图3是本发明实施例2制备所得拱形防积盐生物炭基-地聚物/金属网杂化膜的在进行连续8h的蒸发后的图片。

图4是蒸发装置；1-本发明制备所得拱形防积盐生物炭基-地聚物/金属网杂化膜，2-吸水纸，3-金属铜网，4-PS泡沫，5-海水。

具体实施方式

下面结合附图具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。实施例中采用的原料、试剂若无特殊说明，皆为市售所得。

实施例1

一种拱形防积盐生物炭基-地聚物/金属网杂化膜的制备方法，操作步骤如下：

(1)金属网预处理：过硫酸铵、氢氧化钠和去离子水按照质量比0.2:1:10混合配制成溶液，将裁剪成2cm×4cm、200目的数块金属网铜网放入配制成的溶液中进行化学刻蚀30min，然后清洗烘干；

(2)制备地聚物浆料：工业钠水玻璃加入氢氧化钠改变模数至2.0后得改性水玻璃，备用；按照偏高岭土和矿渣的质量比为1:1，称取偏高岭土和矿渣混合均匀得到混合粉体，再将模数为2.0上述备用的改性水玻璃和去离子水加入混合粉体(去离子水和改性水玻璃的质量比为1:1)，机械搅拌混合均匀，得到混合浆料，再向混合浆料中加入质量浓度为30％的双氧水(H

(3)取步骤(1)预处理后的金属网铜网放入步骤(2)制备所得地聚物浆料中浸渍5s，取出，在烘箱中60℃养护4h，得到地聚物/金属网杂化膜；

(4)取步骤(3)中所得地聚物/金属网杂化膜，置于质量浓度为5％的木质素溶液(木质素溶液为碱木质素溶于去离子水所得)中进行吸附10min，取出，在烘箱中60℃干燥20min，然后在氩气氛围下保持升温速率为5℃/min，升温至500℃煅烧2h，即得生物炭基(木质素)-地聚物/金属网杂化膜；

(5)步骤(4)制备出的生物炭基(木质素)-地聚物/金属网杂化膜人工弯曲折叠形成拱形防积盐生物炭基-地聚物/金属网杂化膜，弯曲折叠的拱形高径比为1.5：2。

实施例2

一种拱形防积盐生物炭基-地聚物/金属网杂化膜的制备方法，操作步骤如下：

(1)金属网预处理：过硫酸铵、氢氧化钠和去离子水按照质量比0.5:1:10混合配制成溶液，将裁剪成2cm×4cm、200目的数块金属网铜网，放入配制成的溶液中进行化学刻蚀30min，然后清洗烘干；

(2)制备地聚物浆料：工业钠水玻璃加入氢氧化钠改变模数至1.2后得改性水玻璃，备用；按照偏高岭土和矿渣的质量比为0.5:1，称取偏高岭土和矿渣混合均匀得到混合粉体，再将模数为1.2上述备用的改性水玻璃和去离子水加入混合粉体(去离子水和水玻璃的质量比为0.5:1)，机械搅拌混合均匀，得到混合浆料，再向混合浆料中加入质量浓度为30％的双氧水(H

(3)取步骤(1)预处理后的金属网铜网放入步骤(2)制备所得地聚物浆料中浸渍5s，取出，在烘箱中60℃养护1h，得到地聚物/金属网杂化膜；

(4)取步骤(3)中所得地聚物/金属网杂化膜，置于质量浓度为3％的葡萄糖溶液(葡萄糖溶液为葡萄糖素溶于去离子水所得)放入水热反应器(容量50ml)中进行水热反应，水热温度为200℃，水热时间为4h，水热反应结束后经过清洗烘干，即得生物炭基(葡萄糖)-地聚物/金属网杂化膜；

(5)以步骤(4)制备出的生物炭基(葡萄糖)-地聚物/金属网杂化膜人工弯曲折叠形成拱形防积盐生物炭基-地聚物/金属网杂化膜，弯曲折叠的拱形高径比为1.5：2。

实施例3

一种拱形防积盐生物炭基-地聚物/金属网杂化膜的制备方法，操作步骤如下：

(1)金属网预处理：过硫酸铵、氢氧化钠和去离子水按照质量比0.4:1:10混合配制成溶液，将裁剪成2cm×4cm、200目的数块金属网镍网，放入配制成的溶液中进行化学刻蚀20min，然后清洗烘干；

(2)制备地聚物浆料：工业钠水玻璃加入氢氧化钠改变模数至1.0后得改性水玻璃，备用；按照偏高岭土和矿渣的质量比为2:1，称取偏高岭土和矿渣混合均匀得到混合粉体，再将模数为1.0上述备用的改性水玻璃和去离子水加入混合粉体(去离子水和水玻璃的质量比为1.5:1)，机械搅拌混合均匀，得到混合浆料，再向混合浆料中加入质量浓度为30％的双氧水(H

(3)取步骤(1)预处理后的金属网镍网放入步骤(2)制备所得地聚物浆料中浸渍5s，取出，在烘箱中120℃养护1h，得到地聚物/金属网杂化膜；

(4)制备3wt％的壳聚糖溶液(其中壳聚糖3g，去离子水97g，另加入1mL醋酸)，取步骤(3)中所得地聚物/金属网杂化膜，置于质量浓度为3％的壳聚糖溶液中进行吸附5min，取出，在烘箱中60℃干燥10min，然后在氮气氛围下保持升温速率为5℃/min，升温至500℃煅烧2h，即得生物炭基(壳聚糖)-地聚物/金属网杂化膜；

(5)以步骤(4)制备出的生物炭基(壳聚糖)-地聚物/金属网杂化膜人工弯曲折叠形成拱形防积盐生物炭基-地聚物/金属网杂化膜，弯曲折叠的拱形高径比为1.5：2。

实施例4

步骤(5)中弯曲折叠的拱形高径比为1：2，其余操作与实施例2相同，得到拱形防积盐生物炭基-地聚物/金属网杂化膜。

应用：

以本发明实施例1-实施例4制备所得拱形防积盐生物炭基-地聚物/金属网杂化膜分别作为上层(作为太阳光吸收体)1，然后吸水纸为中间层(作为供水管道)2，新取一金属铜网为下层(作为支撑层)3，上层、中间层、下层组合成为蒸发器，烧杯作为海水5的容纳器皿，以PS泡沫4作为隔热保温介质，共同组成蒸发装置(图4)；吸水纸2手动用新取的金属铜网3和杂化膜1直接夹住固定，然后一起嵌在开有缝的PS泡沫上。本发明制备所得拱形防积盐生物炭基-地聚物/金属网杂化膜在上述蒸发装置中工作，在蒸发器上连续8h蒸发3.5wt％NaCl溶液模拟海水时，实施例1制备所得拱形防积盐生物炭基-地聚物/金属网杂化膜蒸发效率维持在105％以上，实施例2制备所得拱形防积盐生物炭基-地聚物/金属网杂化膜蒸发效率维持在120％以上，实施例3制备所得拱形防积盐生物炭基-地聚物/金属网杂化膜蒸发效率维持在100％左右，实施例4制备所得拱形防积盐生物炭基-地聚物/金属网杂化膜蒸发效率维持在110％以上。且4个实施例制备所得拱形防积盐生物炭基-地聚物/金属网杂化膜连续蒸发8h，其表面均无盐结晶。

本发明方法获得生物炭基-地聚物/金属网杂化膜，该杂化膜经弯曲折叠后可制备成多种三维结构形貌，本发明通过葡萄糖溶液对地聚物/金属网杂化膜水热使膜上生长炭球，该炭球层作为太阳光吸收器。其中拱形的生物炭基-地聚物/金属网杂化膜，在应用于海水淡化时，利用生物炭基-地聚物/金属网杂化膜微观上的微腔凹槽实现快速扩水，可保证膜上的连续补水，而宏观的拱桥结构可形成温度梯度引起定向的Marangoni流，从根本上抑制高温区盐分的积累，防止蒸发器表面盐浓度梯度的产生，达到长期拒盐的目的。拱形生物炭基-地聚物/金属网杂化膜具有制备简单、成本低廉、防积盐等优势。

前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。