一种杂化材料、制备方法及自修复反应性杂化超滤膜

技术领域

本发明属于环境功能性高分子材料领域，具体涉及一种杂化材料、制备方法及自修复反应性杂化超滤膜。

背景技术

日益严峻的水资源短缺和水污染问题对水的净化技术提出了更高的要求。超滤由于其分离效率高、能耗低、占地面积小、环境友好、维护管理方便等优点被认为是一种能够高效去除水中有害物质的方法。超滤膜基体材料按组成成分可分为两大类，一类是无机膜材料，主要有金属及金属氧化物、陶瓷、沸石等；另一类是有机高分子膜材料，主要包括聚酰胺类、聚烯烃类、聚偏氟乙烯类、聚芳醚类等。相对于无机材料，有机高分子材料具有品类多、成本低、易于改性等优点而被广泛用在膜材料的研发中。其中，聚醚砜材料具有良好的化学和机械稳定性，并且与增强亲水性的添加剂高度混溶，可用于改善膜孔结构以及增加孔隙率，继而改善膜的抗污染性能。得益于聚醚砜材料的种种优点，不断有研究者对其进行改性以期得到性能更好的膜材料，进而提高膜的使用价值。

近年来，随着各种新材料的发现，膜基体材料正在向着多元化的方向发展。金属-有机骨架(MOFs)是一类典型的多孔结晶材料，这种多孔结构材料为气体选择性吸附分离、催化和光电学研究等方面提供了更多的可能。尤其值得关注的是，这种多孔结构材料在光催化领域表现出了极大的应用潜力。NH

通过光催化-膜分离耦合技术制备的反应性杂化超滤膜存在一种衍生问题，即在催化氧化反应过程中膜老化速度随之加快，缩短了膜的使用寿命。针对这一问题，可以通过分子设计手段将具有自主修复特性的水凝胶与膜表面通过强化学键作用结合，在解决催化氧化反应加速膜老化进程问题的同时，最大限度延长膜的使用周期。聚乙烯醇(PVA)水凝胶具有含水量高、机械强度高且无毒等优点，更关键的是，PVA水凝胶中的顺式二羟基可与膜基体材料中的硼酸基团结合形成可逆硼酯键，由此可以制备出稳定性强、机械强度高、分离性能好的自修复反应性杂化膜。

发明内容

本发明的目的是提供一种杂化材料、制备方法及自修复反应性杂化超滤膜，该超滤膜在太阳光激发下表现出高效的自清洁抗污染能力；同时由于膜表面有一层自修复水凝胶，从而使超滤膜具有良好的抗光催化老化能力。

本发明首先提供一种杂化材料，其结构如式Ⅱ所示：

式Ⅱ中，m＝m

本发明还提供一种杂化材料的制备方法，包括：

步骤一：将式Ⅰ所示的含氟含羧基聚醚砜材料溶解到无水溶剂中，完全溶解后加入草酰氯反应，得到中间产物；

式Ⅰ中，m＝0.2，n为聚合度，n＝100～500；

步骤二：将步骤一的中间产物加入无水溶剂复溶，然后加入3-氨基苯硼酸和MOF材料搅拌，得到结构如式Ⅱ所示的杂化材料。

优选的是，所述的步骤一反应温度为室温，反应时间为10-20小时。

优选的是，所述的式Ⅰ所示的含氟含羧基聚醚砜中羧基含量、草酰氯和3-氨基苯硼酸的摩尔比为2:4:1。

优选的是，所述步骤二中MOF材料的质量为式Ⅱ所示的杂化材料质量的1-5％。

优选的是，所述的步骤一和步骤二的无水溶剂为无水四氢呋喃。

本发明还提供一种自修复反应性杂化超滤膜，包括上述杂化材料，

式Ⅱ中，m＝m

本发明还提供一种自修复反应性杂化超滤膜的制备方法，包括：

步骤一：将式Ⅱ所示的杂化材料和聚乙烯吡咯烷酮溶解于溶剂中，静置脱泡得到铸膜液，然后制备反应性杂化超滤膜；

步骤二：将步骤一制备得到的超滤膜依次浸润在聚乙烯醇水溶液和四硼酸钠水溶液中，得到自修复反应性杂化超滤膜。

优选的是，所述的步骤一中式Ⅱ所示的杂化材料和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为10:1。

优选的是，所述的步骤二聚乙烯醇水溶液的质量分数为10％，四硼酸钠水溶液的浓度为0.1摩尔每升。

本发明的有益效果

本发明首先提供一种NH

本发明还提供包括上述杂化材料的自修复反应性杂化超滤膜，该杂化超滤膜是将NH

附图说明

图1为本发明实施例1制备得到的MOF材料NH

图2为本发明实施例1制备得到的MOF材料NH

图3为本发明实例1制备得到的含氟含羧基聚醚砜材料PES-F-COOH的核磁共振氢谱图；

图4为本发明实例1-3制备得到的NH

图5为本发明实施例4-6制备得到的自修复反应性杂化超滤膜的水接触角照片；

图6为本发明实施例4-6制备得到的自修复反应性杂化超滤膜的水通量数据图；

图7为本发明实施例4-6制备得到的自修复反应性杂化超滤膜经过20分钟太阳光照射前后的通量恢复率数据图；

图8为本发明实施例4-6制备得到的NH

具体实施方式

本发明首先提供一种杂化材料，其结构如式Ⅱ所示：

式Ⅱ中，m＝m

本发明还提供一种杂化材料的制备方法，包括：

步骤一：将式Ⅰ所示的含氟含羧基聚醚砜材料溶解到无水溶剂中，所述的无水溶剂优选为无水四氢呋喃，完全溶解后加入草酰氯反应，所述的反应温度为室温，反应时间为10-20小时，经过减压蒸馏得到中间产物；所述的式Ⅰ所示的含氟含羧基聚醚砜中羧基含量、草酰氯和3-氨基苯硼酸的摩尔比优选为2:4:1；

式Ⅰ中，m＝0.2，n为聚合度，n＝100～500；

按照本发明，所述的MOF材料为NH

将异丙醇钛和2-氨基对苯二甲酸添加到N,N-二甲基甲酰胺与甲醇体积比为5:1的混合溶液中，在室温条件下搅拌充分，之后将上述混合液转移至聚四氟乙烯内衬中，在120℃条件下热处理12小时，然后将所得产物离心，用N,N-二甲基甲酰胺和甲醇充分冲洗数次后在60℃条件下真空干燥12小时，然后升温至150℃活化4小时，冷却至室温后，最后研磨得到MOF材料NH

按照本发明，所述的式Ⅰ所示的含氟含羧基聚醚砜材料采用高温亲核取代反应制备，该制备方法是参考现有技术得到的，具体优选包括：

将六氟双酚A、酚酞啉、4,4’-二氟二苯砜、无水碳酸钾和带水剂甲苯、反应溶剂环丁砜混合，120-130℃下带水，之后升温至170-180℃继续反应4-6小时，待混合物粘稠后出料于去离子水中得到具有一定韧性的黄绿色聚合物，向去离子水中加入适量盐酸，聚合物在酸性环境中静置12小时酸化，之后将酸化的聚合物捣碎，依次用去离子水和无水乙醇煮沸清洗，将水分滤干后再次加酸充分酸化，出料于去离子水中，多次清洗后捣碎、烘干制得改性聚醚砜材料—含氟含羧基聚醚砜(PES-F-COOH)材料，所述的六氟双酚A、酚酞啉、4,4’-二氟二苯砜、无水碳酸钾的摩尔比优选为0.02:0.005:0.025:0.033；其反应过程如下：

式Ⅲ中，m＝0.2，n为聚合度，n＝100～500。

步骤二：将步骤一的中间产物加入无水溶剂复溶，所述的无水溶剂优选为无水四氢呋喃，然后加入3-氨基苯硼酸和MOF材料搅拌，所述的搅拌温度优选为室温，搅拌时间为20-30小时，然后出料于去离子水中，经过捣碎、清洗、烘干得到得到结构如式Ⅱ所示的杂化材料。

所述含氟含羧基聚醚砜中羧基含量和3-氨基苯硼酸的摩尔比优选为2:1，MOF材料的质量优选为式Ⅱ所示的杂化材料质量的1-5％，优选为1％、3％、5％。此步骤反应过程如下：

式Ⅳ中，m＝m

本发明还提供一种自修复反应性杂化超滤膜，包括上述杂化材料，

式Ⅱ中，m＝m

本发明还提供一种自修复反应性杂化超滤膜的制备方法，包括：

步骤一：将式Ⅱ所示的杂化材料NH

将推膜器刮刀设置参数，用推膜器将铸膜液均匀涂布在洁净的玻璃板上，在空气中暴露1分钟后放入去离子水中，经浸渍沉淀相转化法制得系列NH

步骤二：将聚乙烯醇在90-100℃下溶解于去离子水中配制聚乙烯醇水溶液，所述聚乙烯醇水溶液的质量分数优选为10％；

将四硼酸钠在室温下溶解于去离子水中制得四硼酸钠水溶液，所述的四硼酸钠水溶液的浓度优选为0.1摩尔每升；

将步骤一制备得到的NH

下面结合具体实施例对本发明做进一步详细描述，实施例中涉及到的原料均为商购所得。

实施例1杂化材料的制备

1)将质量分数为95％的异丙醇钛(2.1mmol)和2-氨基对苯二甲酸(5.4mmol)添加到N,N-二甲基甲酰胺(10ml)和甲醇(2ml)的混合溶剂中，搅拌30分钟后，将上述混合物转移到装有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，然后在烘箱中120℃条件下热处理12小时。冷却至室温后将获得的黄色产物转移至50毫升离心管，在高速离心机中以8000转每分钟的速度离心10分钟，接着倒去上清液，加入20毫升N,N-二甲基甲酰胺搅拌2小时，以相同的转速和时间再次离心、倒去上清液，重复操作3次。之后换用20毫升的甲醇继续重复操作3次完成清洗步骤。将最后一次清洗液用隔膜真空泵抽滤后得到黄色固态产物，在真空干燥箱60℃条件下干燥12小时，然后升温至150℃活化4小时，冷却至室温后，研磨得到MOF材料—NH

2)先将六氟双酚A(0.020mol，6.72g)、酚酞啉(0.005mol，1.60g)、4,4’-二氟二苯砜(0.025mol，6.36g)、无水碳酸钾(0.033mol，4.56g)置于三颈烧瓶中，然后加入带水剂甲苯(23ml)和反应溶剂环丁砜(46ml)，将电热套、置顶式强力电子搅拌器、氩气钢瓶、水银温度计、冷凝管与三颈烧瓶顺次连接，打开氩气钢瓶阀，使反应始终在氩气氛中进行，打开置顶式强力电子搅拌器，转速设为150转每分钟。15分钟后，开启电热套，温度设为130℃，使三颈烧瓶内实际温度在120℃。3小时后冷凝管不再滴水，标志带水结束，将电热套温度升至180℃，使烧瓶内实际温度在170℃，继续反应5小时，待烧瓶内混合物变为黄绿色粘稠状聚合物后，依次关闭电热套、电子搅拌器、冷凝水、氩气钢瓶阀，待聚合物冷却至室温后倒入装有质量分数为5％盐酸的烧杯中形成有一定韧性的条状黄绿色聚合物，浸泡12小时。之后将聚合物用去离子水清洗数次，置于高速组织捣碎机中捣碎成颗粒，在去离子水和无水乙醇中多次煮沸清洗，充分去除多余的溶剂和盐酸。然后用隔膜真空泵抽滤得到黄绿色颗粒状聚合物，用约500毫升四氢呋喃将其溶解，期间分5次滴加盐酸溶液，每次两毫升，搅拌约4小时后变为无色透明液体，出料于去离子水中得到白色团状聚合物，用高速组织捣碎机捣碎成颗粒，多次清洗后抽滤得到白色颗粒状聚合物，最后在真空烘箱60℃条件下真空干燥12小时制得侧链含活性反应基团羧基的改性聚醚砜材料(PES-F-COOH)。

3)取2克含氟含羧基聚醚砜材料(0.0037mol)溶解于20毫升无水四氢呋喃溶液，完全溶解后加入过量的草酰氯(0.0022mol，188μL)，搅拌12小时后通过减压蒸馏的方式除去溶剂无水四氢呋喃和剩余的草酰氯得到蒸干的半透明聚合物，用20毫升无水四氢呋喃将其再次溶解于100毫升圆底烧瓶，依次加入3-氨基苯硼酸(0.00037mol，0.051g)和NH

图1为本发明实施例1制备得到的MOF材料NH

图2为本发明实施例1制备得到的MOF材料NH

图3为本发明实例1制备得到的含氟含羧基聚醚砜材料PES-F-COOH的核磁共振氢谱图，对其进行分析后得出各个H的归属，从图中可以看出，13.0-12.8ppm处的尖峰代表了苯羧基侧基中羧基的H；7.9-7.7ppm处的尖峰代表了苯羧基侧基苯环中与羧基相邻的H；6.7-6.6ppm处的尖峰代表了酚酞啉结构中次甲基的H，与文献报道一致，说明成功合成了含氟含羧基聚醚砜材料。

实施例2杂化材料的制备

步骤和条件同实施例1，不同之处在于，NH

实施例3杂化材料的制备

步骤和条件同实施例1，不同之处在于，NH

图4为本发明实施例1-3制备得到的NH

实施例4自修复反应性杂化超滤膜的制备

将实施例1制备得到的1克1％NH

将5.56克聚乙烯醇在95℃条件下溶解于50毫升去离子水中配制质量分数为10％的聚乙烯醇水溶液；将1.91克四硼酸钠室温下溶解于50毫升去离子水中制得浓度为0.1摩尔每升的四硼酸钠水溶液。

将上述制得的1％NH

实施例5自修复反应性杂化超滤膜的制备

步骤和条件同实施例4，不同之处在于，所用的杂化材料为实施例2制备的杂化材料，最后得到3％NH

实施例6自修复反应性杂化超滤膜的制备

步骤和条件同实施例4，不同之处在于，所用的杂化材料为实施例3制备的杂化材料，最后得到5％NH

图5为本发明实施例4-6制备得到的NH

本发明通过实验室配制的超纯水和刚果红溶液评价上述实施例4-6制得的自修复反应性杂化超滤膜的水通量，光照前后的通量恢复率及光照前后的截留率，性能对比结果分别见图6、图7、图8。

图6为本发明实施例4-6制备得到的NH

图7为本发明实施例4-6制备得到的NH

图8为本发明实施例4-6制备得到的NH