一种Janus TMD结构可变电偶极距的LI-S电池电极材料构建方法

技术领域

本发明涉及的是计算机分子模拟技术领域，更具体地说是一种Janus TMD结构可变电偶极距的LI-S电池电极材料构建方法。

背景技术

现有技术中，一类新的“双面神”过渡金属硫族化合物(Janus TMDs) 由于其特殊的夹层结构引起了人们的广泛兴趣，其中一个典型的Janus TMDs(即2H-MoSSe)已经被制备出来，由于Janus TMD的顶部和底部原子层由不同的原子组成，偶极矩诱导的内电场可将电子-空穴对分开，Dequan等人已经证明Janus 2H-TMDs是HER的电催化剂，具有本征应变和空位，它们的边缘部位也具有HER活性，这种新合成的结构有望提高Li-S电池性能，因为改变TMDs两面的结构对称性可以调节TMDs的各种电子和化学性质，这一点已被在MoSSe或其他Janus TMDs结构中特别获得的许多优异性能所证明，例如可调谐偶极子、载流子迁移率、磁性、谷极化和带隙。

现有技术中，与锂离子电池相比，锂硫电池有更高理论容量(1672mAh g -1)和理论比能量密度(2600Wh kg-1)，作为大容量、低成本、环保的二次电池，锂硫电池的研究近来快速发展，有望取代锂离子电池。然而与锂离子电池不同，Li-S电池涉及多电子转移电化学，想要大规模商业化和实际应用方面还需解决如活性物质利用率低、容量衰减快、库仑效率低、循环稳定性差等问题，究其原因主要有三：(I)正极材料硫和放电产物Li2S和 Li2S2的导电性差；(Ii)中间态多硫化锂(Li2Sn)容易溶解于电解液中，在阳极和阴极之间来回穿梭，这是效率和容量迅速下降的主要原因；(Iii)放电过程中硫正极的显著体积膨胀(约为80％)，缩短了锂硫电池的循环寿命。为解决以上问题，近年来通过寻找优良的阴极添加剂、探索新的电解液、开发阳极保护方法等，已经提出了相当多的策略来克服这些障碍，开发新的亲硫催化材料认为是克服锂-硫电池中锂多硫化物严重穿梭效应和动力学转化缓慢的最有前途的策略，目前的LI-S电池正极通常用非极性的碳材料或者极性的硫化物，氮化物，氧化物等作为载体包裹S制成，而负极通常由Cu衬底C骨架搭载金属Li构成，理想情况下，一个好负极材料应该具有高的Li嵌入电压，而正极极材料应该具有低的Li脱嵌电压，并且正、负极材料应具备高的Li离子流动性。LI-S电池正极在嵌入、脱出s时基体的体积变化大、负极容易产生Li支晶，从而使其循环特性受到了影响。

对于高Li离子流动性方面，已经证实MoS2这种层状结构支持Li离子电极体系中快速扩散，并且材料在嵌入、脱出Li离子时基体的体积变化较小，高度支持可逆的Li离子嵌入/脱嵌，因此层状MoS2是一种性能优异的高能量密度电池电极材料，且能够承受柔性的体积膨胀。

宾夕法尼亚州立大学Shengxi Huang团队和麻省理工学院Jing Kong 团队首次成功制备了MoSSe/MoS 2垂直方向叠层异质结，并且将层间耦合系数提高13％。Dequan等前不久成功证明了2H-TMDs纳米片是HER的电催化剂，相信未来会制备出更多的Janus TMDs，我们在此以MoSSe结构为基础，尽可能设计出较大的层间电偶极距，构建VOTe的Janus TMDs结构模型，通过第一性原理首次计算出该材料的稳定结构，得出稳定结构时的最佳层间距，计算出其可能电子迁移特性。计算结果表明由于两面静电MoOTe 在LI-S电池正极材料，正负极之间隔膜，以及负极人工SEI膜方面都有着巨大的应用潜力。

二维(2D)原子晶体通常具有与其三维(3D)块状晶体不同的性质，石墨烯是前些年研究最多的2D材料，是通过机械切割和化学剥离出2D单片，或通过化学气相沉积生长，然而，仅有C-C键的简单化学作用可能会限制其实际应用。在Li-S电池电极材料方向，二维单层膜材料如硅烯、MXene、磷烯、硼烯都在从理论上进行了研究以评价它们对Li2Sn的锚定、迁移、催化能力，结果表明二维表面材料对提升Li-S电池整体性能方面都有或多或少的改善；考虑新制备的“双面神”过渡金属硫族化合物(Janus TMDs) 不仅在对Li2Sn的锚定、迁移、催化能力有其他二维材料类似的能力，还可以设计调制两面不同原子种类及比例大小以改变其表面静电势，从而从更广泛的微观区域调节多硫化物在表面的各类物化反应，因此根据第一性原理模拟其表面与多硫化物的相互作用，计算它对Li2Sn的锚定吸附、迁移率、催化能力，预测它对Li-S电池性能的影响。

本技术方案通过利用Janus TMD材料的层间偶极距差异，设计和构建 Li-S电池的正极包裹材料或Li-S电池的隔膜材料。

发明内容

本技术方案公开的是一种Janus TMD结构可变电偶极距的LI-S电池电极材料构建方法，其主要目的在于通过利用Janus TMD材料的层间偶极距差异，设计和构建Li-S电池的正极包裹材料或Li-S电池的隔膜材料。

本方案采用的技术方案如下：

一种Janus TMD结构可变电偶极距的LI-S电池电极材料构建方法，所述材料的构建计算方法包括以下具体步骤：

1)构建Janus TMDs型VOTe结构模型，单层(1T型)是O-V-Te三明治原子片层结构构成，建立4×4个单元的超晶胞，其中，晶胞参数为

2)计算该结构模型中单原子的形成能，得到Janus TMDs型VOTe结构模型的形成能为稳定存在；

3)计算该结构模型中形成能大小随着不同比例Te的变化情况，随着底层原子Te比例的增加，其形成能逐渐增大，得到制备两面异质要比两面同质的过渡金属硫化物难度要大，且随着另一面异种原子含量比例的增加而变大；

4)构建的2H-VOTe模型结构，双层(2H型)Janus TMDs结构的VOTe 层与层之间是通过范德华力作用，先进行初步优化，初步优化后该2H-VOTe 层间距稳定在

5)根据步骤4)的双层Janus TMDs模型结构，计算层间距在

6)对于两面异质结构对多硫化物的表面吸附计算，Janus TMDs型VOTe 不同表面对多硫化物的吸附能力不同，得到O表面对多硫化物的吸附作用成分更多的来自于S键，Te表面对多硫化物的吸附作用成分更多的来自于 Li键；

7)对单层和双层耦合的Janus TMDs型VOTe的xrd衍射数据模拟，模拟数据中可见双层VOTe的主峰向小角度偏移，并且出现对称的两个副主峰，双层耦合的层间距的实验测定可以通过xrd衍射数据来表征，在实验过程中可以通过峰的偏移情况来判断层间距的变化与理论模型相对应比较；

8)计算并得到Li原子在层间的扩散系数；

9)根据计算得到的Li原子的扩散系数与层间距的关系，得到在层间距为

10)计算单层和层间耦合Janus TMDs型VOTe的电子态密度，在单层 VOTe(a)和层间耦合VOTe(b)的分态密度图中，由于Te的d电子和O的p 电子贡献，费米面能级被填充，二者的带隙均为0eV，相比于MoS2层状材料，Janus TMDs型VOTe的导电性更好，提高了Li-S电池正极材料的导电性，可以实现高比率放电能力和能量效率；

11)综合以上计算可得对于Janus TMDs型VOTe，可以通过调控单层 VOTe中在V的上下层表面的O原子和Te原子比例变化实现该材料在多硫化物的吸附的能力强弱，通过调整上表面O原子比例从0-100％变化为Te原子可以使得单层表面的亲S性吸附变为亲Li性吸附；可以通过控制单层VOTe 的层间堆叠方向和方式调整层间耦合间距大小，如完全异面堆叠可获得层间最小间距

更进一步，所述步骤2)中单原子形成能的计算方式为：Ef＝(EVOTe- ∑niEi)/N；式中Ef表示单原子形成能，EVOTe表示Janus TMDs型VOTe结构总能，∑niEi表示所有单独原子吉布斯自由能的求和，N表示结构中总的原子数。

更进一步，所述步骤5)中，层间距变大或变小系统能量会升高，但相比较于两面同质结构，两面异质结构由于不同面之间的静电耦合作用，明显地减小了其层间间距，使得该材料在层间嵌入多硫化物或锂离子时能够比较柔性地承受体积膨胀。

更进一步，所述步骤8)中Li原子在层间的扩散系数的计算方法为：使用优化后的结构在forcite模块下进行分子动力学模拟计算，实施步骤是再次扩大晶胞为5×5，取1fs的步长，先进行NPT系宗的2000步模拟，在进行NVT系宗的2000000步模拟，计算完毕对计算的xtd文件进行分析出MSD(mean square displacement)，能量稳定时，选取中间部分拟合出选定对象的MSD的斜率，斜率除以6即为Li原子在该材料中的简单扩散系数。

通过上述对本发明的描述可知，和现有技术相比，本发明的优点在于：

1、本发明通过第一性原理计算了构建出“双面神”过渡金属硫族化合物(JanusTMDs)中VOTe的结构模型，通过第一性原理首次计算出该材料的稳定结构，得出稳定结构时的最佳层间距，计算出其可能电子迁移相关特性，并首次将其应用在Li-S电池的正负极材料的设计方面，预测该材料的Li-S的吸附性能，对Li离子嵌入/脱嵌性能，结果表明该材料是非常有潜力的Li-S电池电极材料。

2、本发明解决目前实验环境难以实现的VAxB1-x型Janus TMDs材料合成、调制问题。

3、本发明提高Li-S电池正极材料的导电性，实现高比率放电能力和能量效率。

4、本发明可调制层间极性甚至局部表面区域的电偶极性，已达到控制多硫化物在电解液中的穿梭效应。

5、本发明解决Li离子在材料中的扩散问题。

6、本发明设计出能够承受柔性的体积膨胀正极材料。

附图说明

图1是本发明Janus TMDs型VOTe结构总能图。

图2是本发明Janus TMD结构的VOTeX中不同比例Te的形成能变化图。

图3是本发明2H-VOTe结构图。

图4是本发明VOTe层间距与系统总能量的关系图。

图5是本发明VOTe的O表面和Te表面对多硫化物的吸附图。

图6是本发明单层VOTe和双层VOTe层间耦合的xrd衍射对比图。

图7是本发明层间距与Li原子扩散系数关系图。

图8是本发明Janus TMDs型VOTe的能带图a。

图9是本发明Janus TMDs型VOTe的能带图b。

具体实施方式

一种Janus TMD结构可变电偶极距的LI-S电池电极材料构建方法，所述材料的构建计算方法包括以下具体步骤：

1)建立Janus TMDs型VOTe结构模型，单层(1T型)是O-V-Te三明治原子片层结构构成，建立了4×4个单元的超晶胞，晶胞参数为

2)计算了该结构单原子的形成能为-0.62eV，计算方式是Ef＝(EVOTe- ∑niEi)/N；式中Ef表示单原子形成能，EVOTe表示Janus TMDs型VOTe结构总能，∑niEi表示所有单独原子吉布斯自由能的求和，N表示结构中总的原子数。从形成能上看制备出来可以稳定存在，实验室目前虽然未制备出大面积的VOTe，但有着成功制备MoSSe的经验，相信未来制备出Janus TMD 结构的VOTe可期。

3)计算了该模型中形成能大小随着不同比例Te的变化，如图2所示，结果表明，随着底层原子Te比例的增加，其形成能逐渐增大，表明在实验中制备两面异质要比两面同质的过渡金属硫化物难度要大，且随着另一面异种原子含量比例的增加而变大。

4)构建的2H-VOTe模型结构未优化，并非稳定结构，双层(2H型)Janus TMDs结构的VOTe层与层之间是通过范德华力作用的，为找到该材料的稳定结构，初步优化后发现2H-VOTe层间距稳定在

5)如图4所示，计算了层间距在

6)对于两面异质结构对多硫化物的表面吸附计算结果如图5，Janus TMDs型VOTe不同表面对多硫化物的吸附能力不同，但相比于目前常用材料石墨烯都要大一些，从中可以得到有用的信息是O表面对多硫化物的吸附作用成分更多的来自于S键，Te表面对多硫化物的吸附作用成分更多的来自于Li键，这个两面吸附特性不同的材料可以在电池设计中具有巨大的应用前景，如抑制多硫化物在电解液中的穿梭效应。

7)对单层和双层耦合的Janus TMDs型VOTe的xrd衍射数据模拟如图6，模拟数据中可见双层VOTe的主峰向小角度偏移，并且出现对称的两个副主峰，双层耦合的层间距的实验测定可以通过xrd衍射数据来表征，在实验过程中可以通过峰的偏移情况来判断层间距的变化与理论模型相对应比较。

8)计算Li原子在层间的扩散系数，在层间Li原子可以计算其扩散系数，计算方法可以使用优化后的结构在forcite模块下进行分子动力学模拟计算，在该案例中，实施步骤是再次扩大晶胞为5×5，取1fs的步长，先进行NPT系宗的2000步模拟，在进行NVT系宗的2000000步模拟，计算完毕对计算的xtd文件进行分析出MSD(mean square displacement)，能量稳定时，选取中间部分拟合出选定对象的MSD的斜率，斜率除以6即为Li 原子在该材料中的简单扩散系数。

9)计算Li原子的扩散系数与层间距的关系，发现在层间距为

10)计算单层和层间耦合Janus TMDs型VOTe的电子态密度，如图8 和图9所示，在单层VOTe(a)和层间耦合VOTe(b)的分态密度图中，由于Te的d电子和O的p电子贡献，费米面能级被填充，二者的带隙均为 0eV，相比于MoS2层状材料，Janus TMDs型VOTe的导电性更好，提高了Li-S电池正极材料的导电性，可以实现高比率放电能力和能量效率。

11)综合以上计算可得对于Janus TMDs型VOTe，可以通过调控单层VOTe 中在V的上下层表面的O原子和Te原子比例变化实现该材料在多硫化物的吸附的能力强弱，如可以调整上表面O原子比例从0-100％变化为Te原子可以使得单层表面的亲S性吸附变为亲Li性吸附；可以通过控制单层VOTe 的层间堆叠方向和方式调整层间耦合间距大小，如完全异面堆叠可获得层间最小间距

通过上述对本发明的描述可知，和现有技术相比，本发明的优点在于：

1、本发明通过第一性原理计算了构建出“双面神”过渡金属硫族化合物(JanusTMDs)中VOTe的结构模型，通过第一性原理首次计算出该材料的稳定结构，得出稳定结构时的最佳层间距，计算出其可能电子迁移相关特性，并首次将其应用在Li-S电池的正负极材料的设计方面，预测该材料的Li-S的吸附性能，对Li离子嵌入/脱嵌性能，结果表明该材料是非常有潜力的Li-S电池电极材料。

2、本发明解决目前实验环境难以实现的VAxB1-x型Janus TMDs材料合成、调制问题。

3、本发明提高Li-S电池正极材料的导电性，实现高比率放电能力和能量效率。

4、本发明可调制层间极性甚至局部表面区域的电偶极性，已达到控制多硫化物在电解液中的穿梭效应。

5、本发明解决Li离子在材料中的扩散问题。

6、本发明设计出能够承受柔性的体积膨胀正极材料。

上述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的设计构思并不仅局限于此，凡是利用此构思对本发明进行非实质性地改进，均应该属于侵犯本发明保护范围的行为。