一种监测铜箔镀液中糖精钠浓度的方法

技术领域

本发明涉及一种添加剂测试方法，特别是涉及电解铜箔制备过程中镀液里糖精钠添加剂的浓度监测方法。

技术背景

电解铜箔是覆铜板及印制电路板、锂离子电池制造的重要的材料。在当今电子信息产业高速发展中，电解铜箔被称为电子产品信号与电力传输、沟通的“神经网络”。2002年起，我国印制电路板的生产值已经越入世界第三位，作为印制电路板的基板材料—覆铜板也成为世界上第三大生产国。

铜箔的电解生产过程中，镀液中除常见铜（二价铜离子）、酸（硫酸）、氯（氯离子），这三类在不同厂商中除含量不同外区别并不太大，不同性能铜箔的核心差异在于其余添加剂种类和含量的不同。添加剂是调控铜箔表面性状、优化物理性能的关键。

酸性电镀铜液的有机添加剂大致可分为三类：促进剂、抑制剂、整平剂。其中促进剂（又称光亮剂），在氯离子协同下会产生一种“去极化”的作用，会加速镀铜时晶粒形核，故又称加速剂，使之能得到晶粒细小、镀层光亮的铜箔。抑制剂在反应中会呈现“增极化”的作用，抑制铜的沉积，抑制晶粒长大。其还协助促进剂向镀面各处分布，故又称转运剂。抑制剂多为聚醚类化合物。整平剂带有很强的正电性，容易被吸附在镀件表面电流密度较高处，与铜离子竞争沉积位置，抑制铜晶体在伸出镀液部分晶体的进一步长大，从而起到整平的作用。能降低铜箔表面峰谷差，降低粗糙度，提高光泽度。整平剂通常为含氮杂环类化合物/聚合物如巯基杂环化合物、硫脲衍生物及染料。

当前的铜箔生产通常含有数种添加剂，这需要各类添加剂组合协同，搭配恰当，才能镀出镜面光亮、整平性能和强度高韧性好的电解铜箔，得到理想的产品。在使用过程中监测它们的含量，使三者浓度和比例始终在规定的范围之内，添加剂维持相对稳定的浓度，电解液就很稳定，电镀出来的产品才会有稳定的良率和好的品质。

在现有电解铜箔的生产体系下，添加剂的加入量，多采用流量控制其加入量，生产体系中的硫酸铜镀液是循环使用的，故而不能通过简单的加入质量比体积的办法计算加入浓度。同时添加剂在电镀过程中有消耗，活性炭过滤体系也会吸附部分添加剂及添加剂反应产物。在稳定生产的电镀体系中，电镀和过滤体系消耗不完其中的添加剂。添加剂是凭经验加入的消耗量，而非作用量。对于镀液中确切的添加剂浓度是未知的。所以才有测试添加剂浓度的需要。

在镀液中仅含有一种添加剂时，其含量相对容易测试。在实际的电解铜箔生产过程中（尤其是高性能铜箔），多种添加剂混合使用。在添加剂之间的相互作用的情况下，采用循环伏安法测定电量的方法测试其中某一种添加剂的含量变得极度困难。

专利（CN1564941A）公开了一种用于分析酸性铜电镀液中三种有机添加剂的改进方法。一种用来在半导体芯片上形成超精细电路特征的酸性铜电镀液,其含有抑制添加剂、抗抑制添加剂和平衡添加剂，循环伏安脱模法可用来测量抑制添加剂和抗抑制添加剂的浓度，通过测定铜的电沉积速率来确定平衡添加剂的浓度的方法。其他两种添加剂包含在其各自浓度已经确定的测量溶液中,确定此浓度的条件为:一种对于平衡剂分析能够在最低限度的干扰、高的灵敏度和好的重现性之间提供最佳组合的浓度。

在众多添加剂中，糖精钠作为电解铜箔的光亮剂和整平剂而广泛应用，它能够有效增大阴极的过电位，提高成核速率，减小铜晶粒尺寸，增强镀层的光亮度。当糖精钠不足时，电镀时就会出现整平度差的现象；如果过多，就会出现低电位发黑、发灰的现象以及镀层脆性增大。因此，糖精钠含量成为电解铜箔产品质量控制是一个重要指标，如何准确监控电解铜箔镀液中糖精钠的含量就显得尤为重要。

发明（申请号202010925867.3）公开了一种制备高温下具有高延展性的电解铜箔的电解液，所述电解液包含硫酸铜、硫酸和去离子水，还包含糖精钠和氯离子；糖精钠在电解液中的浓度为0.05-6 mg/L，氯离子在电解液中的浓度为15-30 mg/L，且氯离子与糖精钠在电解液中的浓度比值满足6~300的范围；其中糖精钠以水溶液形式配入；氯离子通过加入氯化铜或盐酸形式引入；电解液的铜离子浓度为60-110 g/L、硫酸浓度为80-120 g/L。该发明还公开了一种应用所述电解液制备电解铜箔的方法，制得的电解铜箔的光面粗糙度Ra<0.3μm，毛面粗糙度Rz<3.5μm，在180℃下测试，高温抗拉强度>150 MPa，高温延伸率>10%。

发明（申请号201510148125.3）公开了一种低翘曲度电解铜箔的生产工艺，包括溶铜制液和电解生箔步骤，溶铜制液步骤所得硫酸铜电解液中Cu

专利（申请号202110960825.8）公开了一种可动态监控电解铜箔镀液中糖精钠含量的方法。该发明的主要技术方案的步骤为：1）采用紫外分光光度计进行糖精钠的测定，确定特征波长；2）含糖精钠的电解铜箔标准镀液配制；3）电镀液的配制；4）电解铜箔镀液中糖精钠含量的测定。该技术发现镀液环境的糖精钠特征波长（330 nm）与纯水环境的糖精钠特征波长（246.5 nm）差异较大。该发明认为其技术可克服络合剂和其他添加剂的干扰，不过在其公开的技术方案中并未体现络合剂和其他添加剂的存在。

电解铜箔生产所用镀液除了高浓度硫酸铜和酸，还往往包含不止一种添加剂，这些物质对糖精钠的显色和吸光特性产生重要影响，对糖精钠含量测试准确性带来严重干扰。实现糖精钠含量的准确测定是铜箔生产行业的技术攻关重点，同时也是技术难点。

发明内容

为克服上述技术缺陷，本发明公开了一种监测电解铜箔制备过程中镀液里糖精钠添加剂的方法，包括如下步骤：

（1）绘制糖精钠的标定浓度及对应的吸光度的标准曲线。

（2）将待测镀液里的糖精钠通过固相萃取出来，并测试待测镀液洗脱液的吸光度。

（3）配置已知浓度的糖精钠参比液，对参比液进行固相萃取、并测试参比液洗脱液的吸光度，获得糖精钠的固相萃取的洗脱比。其中配置糖精钠参比液所用的空白溶液，与步骤（2）待测镀液具有相同的铜酸浓度，以确保获得有效的洗脱比。

其中步骤（2）及步骤（3）的待测镀液及参比液的固相萃取，萃取柱均选用GCB多孔碳黑小柱，洗脱剂均选用四氢呋喃，两者配合能够获得良好的糖精钠洗脱效果。

（4）根据标准曲线、待测镀液洗脱液的吸光度和洗脱比，推算待测镀液里的糖精钠浓度。

根据推算的待测镀液里糖精钠浓度，评判是否需要增补或者减少镀液中糖精钠含量，实现糖精钠添加剂浓度的监测和调控。

进一步的，步骤（1）绘制糖精钠的标定浓度及对应的吸光度的标准曲线，具体为：采用四氢呋喃溶解糖精钠，配置若干个糖精钠标定浓度的标准液，优选为不少于5~9个；之后将标准液与显色剂亚甲基蓝混合反应显色，进行吸光度测试，绘制出各标准液的糖精钠标定浓度及对应的吸光度的标准曲线。

进一步的，步骤（2）的待测镀液取自生箔系统注入电解槽的镀液，而非流出电解槽的镀液。

进一步的，步骤（2）对待测镀液里的糖精钠进行固相萃取和测试待测镀液洗脱液的吸光度，具体为：采用四氢呋喃活化萃取柱GCB多孔碳黑小柱，之后纯水平衡，清空装液试管，然后上液使待测镀液通过萃取柱，之后用四氢呋喃洗脱，将收集待测镀液的洗脱液与显色剂亚甲基蓝混合反应显色，进行吸光度测试获得待测镀液洗脱液的吸光度；待测镀液固相萃取期间，记录待测镀液上液体积和收集的待测镀液洗脱液的体积。

进一步的，步骤（3）中配置已知浓度的糖精钠参比液，具体为：首先测试待测镀液的铜酸比，之后配置与待测镀液铜酸比一样的空白溶液，该空白溶液仅包含硫酸铜和硫酸，然后向空白溶液加入糖精钠形成已知浓度的糖精钠参比液。

进一步地，步骤（3）中对参比液进行固相萃取、并测试参比液洗脱液的吸光度，具体为：采用四氢呋喃活化萃取柱GCB多孔碳黑小柱，之后纯水平衡，清空装液试管，然后上液使参比液通过萃取柱，之后用四氢呋喃洗脱，将收集的参比液洗脱液与与显色剂亚甲基蓝混合反应显色，进行参比液洗脱液的吸光度测试获得其吸光度；参比液固相萃取期间，记录的参比液上液体积和收集的参比液洗脱液的体积。

进一步的，步骤（3）中获得糖精钠固相萃取的洗脱比，具体为：通过参比液洗脱液的吸光度、对照步骤（1）的标准曲线，获得参比液洗脱液的糖精钠浓度；然后根据参比液洗脱液体积与参比液上液体积、参比液的糖精钠浓度，计算出所述固相萃取的洗脱比；其中洗脱比=（参比液洗脱液的体积*参比液洗脱液的糖精钠浓度）/（参比液的上液体积*参比液的糖精钠浓度）。

进一步的，步骤（4）为：根据步骤（1）绘制的标准曲线和步骤（2）测得的待测镀液洗脱液的吸光度，获取待测镀液洗脱液的糖精钠浓度；再根据步骤（3）获得的洗脱比，以及步骤（2）中待测镀液的上液体积和待测镀液洗脱液体积，计算出待测镀液的糖精钠浓度，计算公式为：待测镀液的糖精钠浓度=（待测镀液洗脱液体积*待测镀液洗脱液的糖精钠浓度）/（洗脱比*待测镀液的上液体积）。

本发明的发明人经过深入研究后发现，镀液中高浓度的铜离子和酸含量，对分光光度测试干扰严重，如果直接将镀液与显色剂反应做吸光度测试，则原先糖精钠的特征吸收峰严重偏移并且高浓度的铜离子荧光干扰明显。必须将糖精钠从镀液里分离出来才能实现用分光光度计法测试糖精钠浓度。并且为确保显色和吸光特性一致性，必须采用与洗脱剂一致的物质作为标准溶液的溶剂。发明人进一步发现，糖精钠对固相萃取所用的萃取柱和洗脱剂类型有很局限的选择性，通过广泛研究和多次探索，终于发现GCB多孔碳黑小柱配合四氢呋喃洗脱效果相对较好。如果用GCB多孔碳黑小柱配合其他洗脱液，或者其他类型小柱配合四氢呋喃，都不能取得良好的洗脱效果。并且，发明人发现铜酸浓度对洗脱比具有重要影响，必须采用与待测液相同的铜酸浓度才能获得有效的洗脱比，而非常规使用的糖精钠水溶液。

本发明的有益效果：

1、解决了电解铜箔镀液里糖精钠浓度难以监测的行业难题，显著提高铜箔质量可控性和稳定性。

2、本发明提出的固相萃取方案巧妙地避免了镀液里高浓度铜离子、酸含量以及其他添加剂的严重干扰作用，实现了糖精钠浓度的准确测量。

3、本发明提出的GCB多孔碳黑小柱配合四氢呋喃洗脱成功地实现糖精钠的固相萃取，为分光光度计检测创造前提。并且采用该萃取方法能够浓缩糖精钠，提高糖精钠浓度，从而保障测试结果可靠性和精准性。

附图说明

图1为实施例1的糖精钠浓度与吸光度的标准曲线。

具体实施方式

以下是本发明的具体实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。

实施例1：

在铜箔电解过程中，在某一个时段，采用本发明的监测方法实时监测糖精钠浓度，具体如下：

（1）采用四氢呋喃溶解糖精钠，在0.1~5 ppm浓度范围配置10个标定浓度的糖精钠标准液，本实施例配置了10个标定浓度的糖精钠标准液，标定浓度分别为：0.1、0.2、0.4、1、1.5、2、2.5、3、4、5 ppm。之后将标准液与显色剂亚甲基蓝混合反应显色，之后进行吸光度测试，绘制出糖精钠浓度与吸光度的标准曲线。0.1、0.2、0.4、1、1.5、2、2.5、3、4、5 ppm各标定浓度的糖精钠标准液的吸光度测得分别为：0.02、0.039、0.077、0.21、0.31、0.38、0.49、0.61、0.78、0.99，绘制的标准曲线如附图1。

（2）采用四氢呋喃活化GCB多孔碳黑小柱，之后纯水平衡，清空装液试管；取生箔系统注入电解槽的镀液作为待测镀液，上液使待测镀液通过萃取柱，之后用四氢呋喃洗脱，将收集的待测镀液的洗脱液与亚甲基蓝显色剂混合反应显色，之后进行洗脱液吸光度测试，记录吸光度为0.42。其中上液体积为10mL，洗脱液体积为2mL。

（3）测试步骤（2）所取待测镀液的铜酸浓度，硫酸含量为90g/L，铜含量为100g/L，之后配置与待测镀液铜酸浓度一致的空白溶液，该空白溶液仅包含硫酸铜和硫酸，然后向空白溶液加入糖精钠形成已知浓度1ppm的糖精钠参比液，将参比液进行固相萃取，操作步骤与步骤（2）中待测镀液的固相萃取操作一样，获得参比液的洗脱液，对该洗脱液进行吸光度测试，得到参比液的洗脱液吸光度0.48。根据标准曲线可知参比液的洗脱液中糖精钠浓度为2.4ppm，参比液萃取过程，其上液体积和得到的洗脱液体积，和待测镀液萃取过程的一样，均分别为10mL和2mL。根据上液体积10mL，洗脱液体积2mL和原始已知浓度2ppm，根据洗脱比计算公式，洗脱比=（洗脱液体积*参比液洗脱液的糖精钠浓度）/（上液体积*参比液的糖精钠浓度）。计算出本实施例固相萃取的洗脱比为48%。

（4）根据步骤（1）绘制的标准曲线、步骤（2）获得的待测镀液的洗脱液的吸光度0.42，对应获得测镀液的洗脱液中糖精钠浓度约为2.1ppm，结合步骤（3）获得的洗脱比48%，根据镀液里糖精钠浓度计算公式，镀液里糖精钠浓度=（洗脱液体积*待测镀液的洗脱液中糖精钠浓度）/（洗脱比*上液体积）；得出镀液里糖精钠浓度为0.875ppm。

参考生产规定的糖精钠浓度范围（0.5~1.0ppm），评判需要增补糖精钠，实现糖精钠添加剂浓度的监测和调控。

在本实施例中，在整个铜箔电解过程中，按照2次/小时的频率进行上述步骤的在线监测，每次监测重复上述步骤（2）（3）（4），每次根据监测结果调整糖精钠的添加。从整个铜箔电解过程的监测结果的数据显示在整卷铜箔生产过程中糖精钠浓度稳定在0.8~0.9ppm范围，机台试生产的铜箔光泽度、抗拉强度、粗糙度等关键指标保持平稳，波动范围小于5%，说明上述技术方法确实能够实现糖精钠浓度的有效监测和调控，保障铜箔产品质量稳定性。

对比例1：

采用如下步骤监测糖精钠浓度：

步骤（1）采用水代替四氢呋喃溶解糖精钠，其余与实施例1相同。

监测结果表明在整卷铜箔生产过程中的铜箔光泽度、抗拉强度、粗糙度等关键指标保波动范围超过25%，说明上述技术方法无法实现糖精钠浓度的有效监测和调控以保障铜箔产品质量稳定性。原因是不同的溶剂对糖精钠显色吸光性能产生不同的影响。

对比例2：

采用如下步骤监测糖精钠浓度：

步骤（2）和（3）采用C18柱代替GCB多孔碳黑小柱，其余与实施例1相同。

结果表明无法获得洗脱液的吸光度，无法实现糖精钠浓度推算。原因是糖精钠对固相萃取条件的限制。

对比例3：

采用如下步骤监测糖精钠浓度：

步骤（2）和（3）采用苯乙烯柱代替GCB多孔碳黑小柱，其余与实施例1相同。

结果表明无法获得洗脱液的吸光度，无法实现糖精钠浓度推算。原因是糖精钠对固相萃取条件的限制。

对比例4：

采用如下步骤监测糖精钠浓度：

步骤（1）、（2）和（3）采用甲醇代替四氢呋喃，其余与实施例1相同。

结果表明无法获得洗脱液的吸光度，无法实现糖精钠浓度推算。原因是糖精钠对固相萃取条件的限制。