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一侧弱胶粘性或非胶粘性的密封带

摘要

本发明涉及容易施用的对空气和水分具有高密封效果的密封元件,其还提供以简单的方式再次打开密封间隙的可能性。这通过如下的胶带来实现,所述胶带在两个主侧上具有不同的粘合力,所述胶带包括:a)聚合物泡沫体层,和b)分别在聚合物泡沫体层的一侧上的外部压敏胶粘剂层和/或外部热塑性膜,并且其特征在于,如果胶带包括外部压敏胶粘剂层,该带在设置有外部压敏胶粘剂层的一侧上具有比在相反的侧上高的粘合力,和/或如果胶带包括外部热塑性膜,该带在设置有外部热塑性膜的一侧上具有比在相反的侧上低的粘合力。本发明还涉及根据本发明的胶带用于密封两个组件之间的接合部的用途。

著录项

  • 公开/公告号CN114929824A

    专利类型发明专利

  • 公开/公告日2022-08-19

    原文格式PDF

  • 申请/专利权人 德莎欧洲股份公司;

    申请/专利号CN202180008392.4

  • 申请日2021-01-15

  • 分类号C09J7/26(2006.01);C09J7/10(2006.01);C09J7/29(2006.01);

  • 代理机构北京市柳沈律师事务所 11105;北京市柳沈律师事务所 11105;

  • 代理人王丹丹;宋莉

  • 地址 德国诺德施泰特

  • 入库时间 2023-06-19 16:25:24

法律信息

  • 法律状态公告日

    法律状态信息

    法律状态

  • 2022-09-06

    实质审查的生效 IPC(主分类):C09J 7/26 专利申请号:2021800083924 申请日:20210115

    实质审查的生效

说明书

本发明涉及胶带领域,如在家庭和工业中通常用于连接两个基底、以及用于其它目的例如用于保护表面或用于密封的那种胶带。更特别地提出适合于密封的泡沫体胶带,该胶带在其两个主侧上具有不同的粘合力或仅在其两个主侧之一上配备有胶粘剂。

在不同的工业领域中,例如在建筑中和在车辆制造中,许多结构需要密封。用于此目的的密封元件常常意图密封间隙(如在连接两个组件时几乎不可避免地产生的那些)免受水分和空气的渗透,以保护位于它们后面的部件免受由此造成的损坏例如腐蚀。机械接合部(接合件)例如通过螺钉实现的那些通常无法实现足够的密封。

因此,经常地,例如使用硅酮密封剂以实现所产生的接合部的适当密封。这样的密封剂在其处理上非常可靠,但是确实需要一定时间固化且因此经常引起与过程相关的困难。这种情况与其它结构胶粘剂/密封剂的情况相似,例如基于环氧化物或聚氨酯的那些。

硅酮泡沫体也被用作密封剂,其特征在于良好的阻燃性质和其可重复使用性。然而,难以在自动化操作中处理它们,且它们也相对昂贵。

丁基密封剂是已获确认的且便宜的,但另一方面,它们在其计量方面难以控制并且缺乏耐老化性。而且,在相对高的压力下,它们经常从间隙被挤出。

弹性密封剂例如橡胶或苯乙烯-丁二烯橡胶提供确立的密封性质并且还是高度温度稳定的。然而,因为它们不是自胶粘性的,故而它们很难使用(加工);而且,它们是非柔性的(硬的),因此相应的密封元件必须与要密封的间隙正好适配。

聚氨酯泡沫体呈现出良好的压缩特性且可在自动化操作中进行处理;而且,所谓的现场发泡应用是可能的。所讨论的泡沫体的尺寸上的波动是不利的,并且在某些清洁产品的影响下,这些物质也容易受到腐蚀和破坏。

EPDM泡沫体显示出相似的性质概况;同样对于这些,由于其不规则的表面构造,故仅可实现有限的密封效果。

相反,WO 2009/086056 A2描述了所谓的防水带(flashing tape),其意图在建筑应用中实现防潮。该带公开的构造包括粘弹性芯层和至少一个弹性体外层;此外,可包括压敏胶粘剂层以将该带粘附至基底。

对于如下存在持续需求:适用于两个组件之间的接合部的密封的体系。因此,本发明的目的是提供对空气和水分具有高密封效果的容易施用的密封元件,其还提供简单地再次打开密封的间隙的可能性。

用来实现该目的的本发明的第一总主题是胶带,其在两个主侧上具有不同的剥离粘附性(粘合力),其包括:

a)聚合物泡沫体层,和

b)各自在聚合物泡沫体层的一侧上的外部压敏胶粘剂层和/或外部热塑性膜;

并且其特征在于

如果胶带包括外部压敏胶粘剂层,所述胶带在其配备有外部压敏胶粘剂层的一侧上具有比在相反的侧上高的粘合力,

和/或

如果胶带包括外部热塑性膜,所述胶带在其配备有外部热塑性膜的一侧上具有比在相反的侧上低的粘合力。

如已经显现的,这种胶带可有利地用于密封组件之间的接合部,其中一方面,允许简单、可靠和精确的施用,且另一方面允许容易的接合部的拆卸。此外,它能良好地适应于自动化处理且呈现出受控的压缩特性。

在本发明的意义上,一般术语“胶带”涵盖所有在一侧或两侧上配备有自胶粘剂的片状结构体,例如在二维上延伸的膜或膜部分(段)、具有延伸的长度和有限的宽度的带、带部分(段)、标签、模切件等、以及相应的多层布置体。

胶带或其胶粘剂经常加衬有所谓的剥离衬垫或用其保护,剥离衬垫在施用胶带之前被移除。剥离衬垫不是胶带的一部分,而是仅为用于其制造和/或储存的辅助物。

胶带典型地可以如下方式提供

-以固定的长度,例如作为计量商品,或

-作为卷(阿基米德螺旋)或卷绕在芯上的圈的形式的连续产品。

聚合物泡沫体层

本发明的胶带包括聚合物泡沫体层。“聚合物泡沫体层”或“聚合物泡沫体”指的是具有遍及其整个物料分布的开孔和/或闭孔且具有比聚合物型骨架物质低的表观密度的材料。表述“泡沫体”特别意指,所讨论的层包括如下的结构体,该结构体由气体填充的经常为球形或多面体形的孔(所述孔由液体、半液体、高粘度或固体孔支撑体或由其自身的壳材料界定)组成并且所述结构体以这样的比例存在于相应的层中,使得发泡层的密度相对于基质材料(即,存在于泡孔中的与任何其自身的壳材料分开的非气态材料的整体)的密度减少。

骨架材料(下面也称为聚合物泡沫体基质、泡沫体基质、基质或基质材料)根据本发明为一种或多种聚合物,其可已经与助剂共混。“开孔”是泡沫体内的空隙,但未完全被骨架材料或其自身的壳材料包围。“闭孔”是完全被骨架材料或其自身的壳材料包围的空隙。本发明的胶带的聚合物泡沫体层优选为闭孔泡沫体。

一般优选地,聚合物泡沫体层、更特别地聚合物泡沫体层的基质材料在至少35重量%、更优选地至少50重量%和非常优选地至少70重量%、更特别地至少80重量%、例如至少90重量%的程度上包括一种或多种聚合物,在各自的情况下基于聚合物泡沫体层的总重量或基质材料的总重量。该聚合物含量可根据基础聚合物的性质而变化。可能的聚合物泡沫体层的聚合物包括:聚烯烃,例如聚乙烯如高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)和线性超低密度聚乙烯、聚丙烯和聚丁烯;乙烯基共聚物,例如聚氯乙烯和聚乙酸乙烯酯;烯烃类无规或嵌段共聚物,例如乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和乙烯-丙烯共聚物以及乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、以及由包括以下的单体混合物制备的聚亚烷基:1)选自乙烯、丙烯或其混合物的第一烯烃,和2)选自具有4-8个碳原子的1,2-烯烃例如1,2-丁烯、1,2-己烯或1,2-辛烯的第二烯烃;丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物;丙烯酸类聚合物和共聚物;聚碳酸酯;聚酰亚胺;聚氨酯,例如热塑性聚氨酯、更特别地基于聚酯的热塑性聚氨酯;聚酯,例如聚对苯二甲酸乙二醇酯;以及前述聚合物的组合和共混物。示例性共混物包括聚丙烯-聚乙烯共混物、PVC-腈橡胶共混物、聚氨酯-聚烯烃共混物、聚氨酯-聚碳酸酯共混物、和聚氨酯-聚酯共混物。也可包括热塑性聚合物、弹性体聚合物、及其组合的共混物。另外的可能的共混物包括苯乙烯-丁二烯共聚物、聚氯丁烯例如氯丁橡胶、腈橡胶、丁基橡胶、多硫化物橡胶、顺式-1,4-聚异戊二烯、乙烯-丙烯三元共聚物例如EPDM橡胶、有机硅橡胶、有机硅-聚脲嵌段共聚物、聚氨酯橡胶、天然橡胶、丙烯酸酯橡胶、热塑性橡胶例如苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物、热塑性聚烯烃橡胶、及其组合。

聚合物泡沫体层、更特别地聚合物泡沫体层的基质材料的一种或多种聚合物优选地选自:聚烯烃;聚氨酯;聚氯乙烯(PVC);PVC和腈橡胶的共混物;乙烯、丙烯和非共轭二烯的三元共聚物(EPDM);乙烯和被极性基团取代的乙烯的共聚物;聚乙烯和由被极性基团取代的乙烯形成的聚合物的共混物;聚(甲基)丙烯酸酯;聚(甲基)丙烯酸酯和合成橡胶的共混物,以及前述聚合物的两种或更多种的混合物。因此,聚合物泡沫体层、更特别地聚合物泡沫体层的基质材料,在各自的情况下基于聚合物泡沫体层的总重量或基质材料的总重量,优选地包含至少35重量%、更优选地至少50重量%和非常优选地至少70重量%、更特别地至少80重量%、例如至少90重量%的选自以下的一种或多种聚合物:聚烯烃;聚氨酯;聚氯乙烯(PVC);PVC和橡胶的共混物;乙烯、丙烯和非共轭二烯的三元共聚物(EPDM);乙烯和被极性基团取代的乙烯的共聚物;聚乙烯和由被极性基团取代的乙烯形成的聚合物的共混物;聚(甲基)丙烯酸酯;聚(甲基)丙烯酸酯和合成橡胶的共混物,以及前述聚合物的两种或更多种的混合物。特别优选地,聚合物泡沫体层的基质材料不包含除了选自以下的一种或多种聚合物之外的聚合物:聚烯烃;聚氨酯;聚氯乙烯(PVC);PVC和橡胶的共混物;乙烯、丙烯和非共轭二烯的三元共聚物(EPDM);乙烯和被极性基团取代的乙烯的共聚物;聚乙烯和由被极性基团取代的乙烯形成的聚合物的共混物;聚(甲基)丙烯酸酯;聚(甲基)丙烯酸酯和合成橡胶的共混物,以及前述聚合物的两种或更多种的混合物。

“聚烯烃”是指通式结构–[CH

乙烯和被极性基团取代的乙烯的共聚物是指通式结构–[CH

聚合物泡沫体层的基质材料优选为交联的。交联优选在基质材料的发泡之前进行。优选地用电子束使包括选自如下的聚合物的基质材料交联:聚烯烃和由乙烯和被极性基团取代的乙烯形成的共聚物。也合适的是化学交联方法,例如经由接枝的具有可水解基团的硅烷基团进行交联,其然后能够在水分和催化的影响下相互反应;另外,经由添加的硅烷进行交联,该硅烷包含可自由基聚合的双键并能够与聚合物链中形成的自由基反应;以及经由添加的过氧化物进行交联,该过氧化物同样与自由基反应。

在聚合物泡沫体层的实施方式II中,聚合物泡沫体层、更特别地聚合物泡沫体层的基质材料包括至少一种聚(甲基)丙烯酸酯。“聚(甲基)丙烯酸酯”为能通过以下的自由基聚合获得的聚合物:丙烯酸类和/或甲基丙烯酸类单体以及任选地另外的可共聚单体。更特别地,“聚(甲基)丙烯酸酯”为其单体基础在至少50重量%的程度上由以下组成的聚合物:丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯,其中丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯至少按比例地、优选在至少30重量%的程度上被包括,基于所讨论的聚合物的总单体基础。

聚合物泡沫体层优选包括共计40-99.9重量%、更优选地共计60-98重量%、更特别地共计75-95重量%、例如共计80-90重量%的聚(甲基)丙烯酸酯,在各自的情况下基于聚合物泡沫体层的总重量。可存在一种(单一的)聚(甲基)丙烯酸酯或者两种或更多种聚(甲基)丙烯酸酯;因此,同样在本说明书的后续部分中,复数表述“聚(甲基)丙烯酸酯”、以及表述“共计(总共)”在其意义上既包括一种单一的聚(甲基)丙烯酸酯的存在又包括两种或更多种聚(甲基)丙烯酸酯的存在。

聚(甲基)丙烯酸酯的玻璃化转变温度优选<0℃、更优选地在-20和-50℃之间。根据本发明借助于动态扫描量热法(DSC)测定嵌段共聚物中的聚合物嵌段或聚合物的玻璃化转变温度。为此,将约5mg未处理的聚合物样品称重到铝坩埚(体积25μl)中并用穿孔盖封闭。使用来自Netzsch的DSC 204 F1进行测量。在氮气下进行操作以惰性化。初始将样品冷却至-150℃,然后以10K/分钟的加热速率加热至+150℃,并且再次冷却至-150℃。随后的第二次加热曲线以10K/分钟再次运行并记录热容量的变化。玻璃化转变作为热谱图中的台阶识别。

聚(甲基)丙烯酸酯优选地包括至少一种按比例共聚的官能单体、特别优选地与环氧基团反应以形成共价键的单体。非常优选地,按比例共聚的官能单体、特别优选地与环氧基团反应以形成共价键的单体包含选自如下的至少一种官能团:羧酸基团、磺酸基团、磷酸基团、羟基、酸酐基团、环氧基团和氨基;更特别地,其包含至少一个羧酸基团。非常优选地,聚(甲基)丙烯酸酯包含按比例共聚的丙烯酸和/或甲基丙烯酸。所有陈述的基团都与环氧基团呈现出反应性,因此使聚(甲基)丙烯酸酯有利地适合于与引入的环氧化物热交联。

聚(甲基)丙烯酸酯优选地可源自以下单体组成:

a)至少一种下式(1)的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯:

CH

其中R

b)至少一种烯属不饱和单体,其具有选自以下的至少一种官能团:羧酸基团、磺酸基团、磷酸基团、羟基、酸酐基团、环氧基团和氨基;

c)任选地与组分(a)可共聚的另外的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯和/或烯属不饱和单体。

如下是特别有利的:选择具有45-99重量%的分数的组分a)的单体、具有1-15重量%的分数的组分b)的单体和具有0-40重量%的分数的组分c)的单体,所述数字基于用于不添加可能的添加剂例如树脂等的基础聚合物的单体混合物。

特别优选地,聚(甲基)丙烯酸酯可源自以下单体组成:

65-99重量%的丙烯酸2-乙基己酯和/或丙烯酸正丁酯,

0-30重量%的丙烯酸甲酯,

1-15重量%的丙烯酸。

一种或多种聚(甲基)丙烯酸酯优选地通过常规自由基聚合或受控自由基聚合制备。聚(甲基)丙烯酸酯可通过如下方式制备:使用惯常聚合引发剂以及任选地链转移剂使单体共聚,其中聚合在惯常温度下在本体中、在乳液中例如在水或液体烃中、或在溶液中进行。

聚(甲基)丙烯酸酯优选地通过如下方式制备:在溶剂中、更优选地在具有50-150℃、更特别地60-120℃沸程的溶剂中使用0.01-5重量%、更特别地0.1-2重量%(在各自的情况下基于单体的总重量)的聚合引发剂使单体共聚。

原则上,所有惯常的引发剂都是合适的。自由基源的实例为过氧化物、氢过氧化物和偶氮化合物,例如过氧化二苯甲酰、氢过氧化枯烯、过氧化环己酮、过氧化二叔丁基、环己基磺酰基乙酰基过氧化物、过碳酸二异丙酯、过辛酸叔丁酯和苯频哪醇。优选的自由基引发剂为2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)(来自DuPont的

用于聚(甲基)丙烯酸酯的制备的优选的溶剂为醇例如甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇、正丁醇和异丁醇、更特别地异丙醇和/或异丁醇;烃例如甲苯和更特别地具有60至120℃沸程的矿物精油;酮、更特别地丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮;酯例如乙酸乙酯;以及前述溶剂的混合物。特别优选的溶剂是以下的混合物,该混合物以2至15重量%、更特别地3至10重量%的量包含异丙醇,在各自的情况下基于使用的溶剂混合物。

优选地,在聚(甲基)丙烯酸酯的制备(聚合)之后进行浓缩,并且聚(甲基)丙烯酸酯的进一步处理是基本上无溶剂的。聚合物的浓缩可在不存在交联剂和促进剂物质的情况下进行。然而,如下也是可能的:在浓缩之前就将这些类别的化合物之一添加到聚合物,使得然后在这种或这些物质的存在下进行浓缩。

在浓缩步骤后,可将聚合物转移到配混器。任选的可能性是浓缩和配混也在同一反应器中进行。浓缩(配混)之后的进一步处理优选在一个或多个挤出机中进行。在该情况下,将物料由熔体施加到可能的临时载体材料,并且借助于压延机辊将其成形为层。

聚(甲基)丙烯酸酯的重均分子量Mw优选地在20 000-2 000 000g/mol的范围内、非常优选地在100 000-1 500 000g/mol的范围内、最优选地在150 000-1 000 000g/mol的范围内。对此,如下可为有利的:在合适的聚合链转移剂例如硫醇、卤素化合物和/或醇的存在下进行聚合以建立所需的平均分子量。

数均分子量Mn和重均分子量Mw的陈述在本说明书中基于通过凝胶渗透色谱法(GPC)的常规测定。对已经经历澄清过滤的100μl样品(样品浓度4g/l)进行测定。使用的洗脱剂为具有0.1体积%三氟乙酸的四氢呋喃。在25℃下进行测量。

使用的预柱为如下的柱:PSS-SDV型,5μm,

聚(甲基)丙烯酸酯优选地具有多分散性PD<4且因此具有相对窄的分子量分布。基于其的物质在交联后具有特别好的剪切强度,尽管具有相对低的分子量。而且,较低的多分散性使得能够实现较容易的由熔体加工,因为对于大致相同的应用性质而言,与更宽分布的聚(甲基)丙烯酸酯相比流动粘度更低。具有窄分布的聚(甲基)丙烯酸酯可有利地通过阴离子聚合或通过受控自由基聚合方法制备,后者是特别合适的。经由N-氧基也可制备相应的聚(甲基)丙烯酸酯。此外,以有利的方式,原子转移自由基聚合(ATRP)可用于窄分布的聚(甲基)丙烯酸酯的合成,在该情况下使用的引发剂优选地包括单官能或双官能的仲或叔卤化物并且,对于卤化物的提取,包括Cu、Ni、Fe、Pd、Pt、Ru、Os、Rh、Co、Ir、Ag或Au的络合物。RAFT聚合也是合适的。

聚(甲基)丙烯酸酯优选地通过其中存在的官能团与热交联剂的连接反应(更特别地在加成或取代反应的意义上)而交联。可使用如下的所有热交联剂:

-其既确保足够长的加工寿命,使得在加工操作、更特别地挤出操作期间不出现胶凝,

-并且又导致聚合物在低于加工温度的温度下、更特别地在室温下迅速后交联至所需的交联度。

优选以0.1-5重量%、更特别地以0.2-1重量%使用热交联剂,基于要交联的聚合物的总量。

也可能的是经由络合剂(也称为螯合物)的交联。优选的络合剂的实例是乙酰丙酮铝。

聚(甲基)丙烯酸酯优选地借助于环氧化物或借助于一种或多种包含环氧基团的物质交联。包含环氧基团的物质更特别地为多官能环氧化物,即具有至少两个环氧基团的那些;因此,总体上存在携带官能团的聚(甲基)丙烯酸酯的那些构建单元的间接连接。包含环氧基团的物质可包括芳族化合物和脂族化合物二者。

优选的环氧化物交联剂为例如脂环族环氧化物例如3,4-环氧基环己基甲基3,4-环氧基环己烷羧酸酯(UVACure1500)。

聚(甲基)丙烯酸酯更优选地借助于交联剂-促进剂体系(“交联体系”)交联以获得对加工寿命、交联动力学和交联度的更好的控制。交联剂-促进剂体系优选地包括至少一种包含环氧基团的物质作为交联剂,并且包括至少一种在低于要交联的聚合物的熔融温度的温度下对借助于包含环氧基团的化合物的交联反应具有促进效果的物质作为促进剂。

使用的促进剂特别优选为胺。

在聚合物泡沫体层的另外的实施方式III中,聚合物泡沫体层、更特别地聚合物泡沫体层的基质材料包括至少一种乙烯基芳族嵌段共聚物。优选地,聚合物泡沫体层、更特别地聚合物泡沫体层的基质材料包括至少一种如下的乙烯基芳族嵌段共聚物:

-其包含主要通过乙烯基芳族化合物的聚合形成的至少一个聚合物嵌段A,和

-其包含主要通过共轭二烯的聚合形成的至少一个聚合物嵌段B,其中1,2-连接的共轭二烯在B嵌段中的分数小于30重量%、优选地小于20重量%(可借助于

在这里所考虑的实施方式III中,上述乙烯基芳族嵌段共聚物优选地作为弹性体组分存在于聚合物泡沫体中。当聚合物泡沫体包括多个弹性体组分时,其优选地以至少50重量%存在于聚合物泡沫体中,基于所有弹性体组分的总重量。

优选的乙烯基芳族嵌段共聚物的聚合物嵌段A主要通过乙烯基芳族化合物的聚合形成。这意味着,嵌段A典型地源自其中使用的单体的超过50重量%是乙烯基芳族化合物的聚合。更优选地,聚合物嵌段A源自其中仅乙烯基芳族化合物被用作单体的聚合。

优选的乙烯基芳族嵌段共聚物的聚合物嵌段B主要通过共轭二烯的聚合形成。这意味着,嵌段B源自其中使用的单体的超过50重量%是共轭二烯的聚合。更优选地,聚合物嵌段B源自其中仅共轭二烯被用作单体的聚合。

1,2-连接的共轭二烯在优选的乙烯基芳族嵌段共聚物的B嵌段中的分数小于30重量%、优选地小于20重量%。更优选地,该分数小于15重量%、更特别地为8-12重量%。1,2-连接的共轭二烯在B嵌段中的分数意指已经通过1,2-加成(与1,4-加成相反)而共聚的共轭二烯的重量分数,基于在聚合物嵌段B的制备中使用的总单体组成。共轭二烯的1,2-加成导致聚合物嵌段B中的乙烯基类侧基,而共轭二烯的1,4-加成导致聚合物嵌段B的主链中的乙烯基官能团。共轭二烯的1,2-加成因此意指,单体经由位置C1和C2或经由位置C3和C4(例如,在异戊二烯作为共轭二烯的情况下)被引入聚合物链中。相反,在共轭二烯的1,4-加成中,单体经由位置C1和C4引入。

乙烯基芳族嵌段共聚物优选地具有A-B、A-B-A、(A-B)

-嵌段A彼此独立地为通过至少一种乙烯基芳族化合物的聚合形成的聚合物,

-嵌段B彼此独立地为通过具有4至18个碳原子的共轭二烯的聚合形成的聚合物,

-X为偶联试剂或引发剂的基团,和

-n为≥2的整数。

特别优选地,在实施方式III中,本发明的聚合物泡沫体层的所有乙烯基芳族嵌段共聚物为具有如上阐述的A-B、A-B-A、(A-B)

嵌段B也称为橡胶状(橡胶态)嵌段或软嵌段,并且嵌段A也称为玻璃状(玻璃态)嵌段或硬嵌段。特别优选地,聚合物泡沫体层的至少一种乙烯基芳族嵌段共聚物具有A-B、A-B-A、(A-B)

乙烯基芳族嵌段共聚物优选地具有0重量%-70重量%、更优选地15重量%-65重量%、更特别地30-60重量%、非常优选地40-60重量%、例如51.5重量%-55重量%的二嵌段共聚物分数。

由A和B嵌段得到的嵌段共聚物可包含相同或不同的B嵌段。

在优选的乙烯基芳族嵌段共聚物中、更特别地在优选的苯乙烯嵌段共聚物中,聚乙烯基芳族化合物、更特别地聚苯乙烯的分数优选为至少12重量%、更优选地至少18重量%、非常优选地至少25重量%且同样优选地至多45重量%和更优选地至多35重量%。

代替优选的聚苯乙烯嵌段,也可使用具有超过75℃的玻璃化转变温度的基于包含其它芳族化合物的均聚物和共聚物的聚合物嵌段作为乙烯基芳族化合物。优选的均聚物和/或共聚物嵌段为基于C8-C12芳族化合物例如α-甲基苯乙烯的那些。可存在相同或不同的A嵌段。

聚合物嵌段A优选地主要通过苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯的聚合形成。因此,嵌段A可采取均聚物或共聚物的形式。

特别优选地,嵌段A为聚苯乙烯。非常特别优选地,乙烯基芳族嵌段共聚物具有聚苯乙烯端嵌段。

聚合物嵌段B优选地主要通过选自以下的共轭二烯的聚合形成:丁二烯、异戊二烯、乙基丁二烯、苯基丁二烯、戊二烯、己二烯、乙基己二烯、二甲基丁二烯、α-法呢烯和β-法呢烯、以及这些单体的任何所需混合物;像嵌段A一样,其可作为均聚物或作为共聚物存在。特别优选地,嵌段B主要通过丁二烯和/或异戊二烯的聚合形成。非常特别优选地,嵌段B为聚丁二烯;与聚异戊二烯相比,聚丁二烯具有甚至更好的老化行为。

A嵌段在本发明的上下文中也称为“硬嵌段”。B嵌段相应地也称为“软嵌段”或“弹性体嵌段”。这反映了根据其玻璃化转变温度选择嵌段,对于A嵌段,玻璃化转变温度优选地为至少25℃、更特别地至少50℃,以及对于B嵌段,优选地为至多25℃、更优选地至多-25℃、和更特别地至多–50℃。

在实施方式III中,乙烯基芳族嵌段共聚物、更特别地苯乙烯嵌段共聚物整体在聚合物泡沫体层中的分数优选地为至少35重量%,基于聚合物泡沫体层的总重量。这种分数有利地改善聚合物泡沫体层的内聚性。

乙烯基芳族嵌段共聚物、更特别地苯乙烯嵌段共聚物整体在聚合物泡沫体层中的最大分数优选地为不超过75重量%、更特别地不超过65重量%、非常优选地不超过55重量%。

实施方式III的聚合物泡沫体优选地包括至少一种增粘剂树脂。原则上,可存在一种或多种增粘剂树脂。因此,泡沫体有利地被赋予压敏胶粘剂性质。

根据技术人员的一般理解,“增粘剂树脂”理解为低分子量的低聚物或聚合物树脂,其与在其它方面相同但不含增粘剂树脂的压敏胶粘剂相比提高压敏胶粘剂的粘附性(粘性、固有粘着性)。

增粘剂树脂优选地具有>0℃、更优选地>10℃、更特别地>30℃的DACP(双丙酮醇浊点),以及≥70℃、优选地≥100℃的软化温度(环与球)。

特别优选地,相应的增粘剂树脂具有不超过45℃的DACP,如果在弹性体相中不存在异戊二烯嵌段的话,或者具有不超过60℃的DACP,如果在弹性体相中存在异戊二烯嵌段的话。特别优选地,相应的增粘剂树脂的软化温度不超过150℃。

增粘剂树脂优选地为烃树脂;更特别地,其选自二环戊二烯的氢化和非氢化的聚合物;基于C5、C5/C9或C9单体流(料流)的未氢化的,部分地、选择性地或完全地氢化的烃树脂,以及基于α-蒎烯和/或β-蒎烯和/或δ-柠檬烯的聚萜烯树脂。这些增粘剂树脂可单独或以混合物使用。原则上,可使用在室温下为固体的树脂和在室温下为液体的树脂。还包含氧的氢化或未氢化的增粘剂树脂可任选地以最高达25重量%的最大分数存在,基于聚合物泡沫体中包含的增粘剂树脂的总质量,在实施方式III的聚合物泡沫体中,这些的实例为松香和/或松香酯树脂和/或萜烯-酚树脂。

特别优选地,增粘剂树脂为未氢化的烃树脂,更特别地基于α-蒎烯。这些树脂提供不仅具有高的内聚性、而且有利地还具有非常高的粘附性(特别地还在高温下)的聚合物泡沫体。

在实施方式III的情况下的聚合物泡沫体优选地包含20-60重量%、更优选地30-50重量%的至少一种增粘剂树脂,在各自的情况下基于聚合物泡沫体的总重量。

原则上,泡沫体可以两种途径制造:一方面,通过推进剂(发泡剂)气体的作用,无论是原样添加的还是由化学反应产生的;另一方面,通过将中空球引入材料基体中。以后者的方式产生的泡沫体被称为复合泡沫体。

物理推进剂是如下的任何天然存在的大气材料:其在泡沫体从喷嘴出来的温度和压力下为气体形式。物理推进剂可以气体、超临界流体或液体的形式引入,即注入,到基质材料中。所用物理推进剂的选择取决于所得泡沫体的期望的性质。在选择推进剂时考虑的其它因素是其毒性、蒸气压特征、易于处理性以及与所用聚合物材料相关的溶解度。可使用可燃性推进剂例如戊烷、丁烷和其它有机材料如氢氟烃和氢氯氟烃;但优选非可燃性的无毒的不降解臭氧的推进剂,原因是它们更易于使用,遇到较少的有关它们对环境的影响的问题等。优选的物理推进剂是二氧化碳,氮气,SF6,氮氧化物,全氟化液体如C2F6,稀有气体如氦气、氩气和氙气,空气(典型地氮气和氧气的混合物),以及这些材料的混合物。

另外的替代可能性是,使用化学推进剂进行发泡。合适的化学推进剂包括碳酸氢钠和柠檬酸的混合物、二亚硝基五亚甲基四胺、对甲苯磺酰肼、4,4'-氧基双(苯磺酰肼)、偶氮二甲酰胺(1,1'-偶氮双甲酰胺)、对甲苯磺酰基氨基脲、5-苯基四唑、5-苯基四唑类似物、肼二羧酸二异丙酯、5-苯基-3,6-二氢-1,3,4-氧二氮杂环己烷-2-酮和硼氢化钠。

聚合物泡沫体层优选地包括微球;在该情况下,它至少使用微球发泡。当其仅借助于微球发泡时,其为复合泡沫体。

“微球”理解为是指具有热塑性聚合物壳的中空微球,其为弹性的且因而在其基态下为可膨胀的。这些球填充有低沸点的液体或液化气体。使用的壳材料特别地包括聚丙烯腈、PVDC、PVC或聚丙烯酸酯。惯常的低沸点的液体特别地包括低级烷烃的烃,例如异丁烷或异戊烷,其以液化气体的形式在压力下被包封在聚合物壳中。

对微球的作用(特别地通过暴露于热)导致聚合物外壳软化。同时,壳内的液态推进剂气体转变到其气态。在该情况下,微球不可逆地伸展并经历三维膨胀。当内部和外部压力平衡时,膨胀结束。由于聚合物壳被保留,结果是闭孔泡沫体。

多种类型的微球是可商购的,并且基本上在它们的尺寸(在未膨胀状态下直径6至45μm)方面和在它们膨胀所需的起始温度(75至220℃)方面不同。未膨胀的微球类型也可以具有约40-45重量%的固体分数或微球分数的水性分散体的形式获得,并且另外地也以聚合物结合的微球(母料)(例如,在乙烯-乙酸乙烯酯中以约65重量%的微球浓度)的形式获得。与未膨胀的微球一样,不仅微球分散体、而且母料均这样适合于制造聚合物泡沫体层。

聚合物泡沫体层还可用所谓的预膨胀的微球产生。在该组的情况下,在引入聚合物基体中之前进行膨胀。

也可使用发泡颗粒产生聚合物泡沫体;也就是说,用膨胀或可膨胀的(特别地聚苯乙烯、聚丙烯、热塑性聚氨酯或乙酸纤维素的)珠。因此,由本身已经经历发泡的塑料组成的颗粒被引入聚合物基体中,并且产生密度的降低。所述颗粒也可以未发泡的方式放入聚合物基体中并且仅然后进行发泡。此外,聚合物泡沫体还可由任选预膨胀的珠组成,所述珠彼此热连接、更特别地焊接,使得在该情况下不存在其它的包围基体。

聚合物泡沫体可包括老化抑制剂,例如伯抗氧化剂例如位阻酚、仲抗氧化剂例如亚磷酸盐(酯)或硫醚和/或C-自由基清除剂。此外,另外存在的可为例如光稳定剂例如UV吸收剂或位阻胺;抗臭氧剂;金属失活剂和/或加工助剂。

聚合物泡沫体可另外包括填料例如二氧化硅、玻璃(经研磨的或珠的形式)、氧化铝、氧化锌、碳酸钙、二氧化钛、炭黑等,以及颜料,染料和/或光学增亮剂。

压敏胶粘剂(PSA)或压敏胶粘剂组合物在本发明中并且按照一般使用习惯理解为至少在室温下为永久粘性以及胶粘性的材料。PSA的特征是,其可通过压力施加至基底并保持粘附在那里,而无需进一步限定施加压力或暴露于该压力的时间。通常,尽管原则上取决于PSA的精确性质以及基底、温度和大气湿度,但是短持续时间的最小压力的影响(不超过温和接触短暂时间)足以实现粘附效果,而在其它情况下暴露于较高压力的较长期时间也可为必要的。

PSA具有特定的特征性粘弹性性质,其导致永久粘性和胶粘性。这些胶粘剂的特征是,当它们机械变形时,存在粘性流动的过程并且还存在弹性恢复力的形成。所述两种过程就它们各自的比例而言彼此具有一定关系,不仅取决于PSA的精确组成、结构和交联度,而且还取决于变形的速率和持续时间,以及取决于温度。

成比例(按一定比例)的粘性流动对于粘附性的实现是必要的。仅通常由具有相对高迁移性的大分子产生的粘性分量(组分)允许有效地润湿将进行粘合的基底并有效地流动到将进行粘合的基底上。高的粘性流动分量导致高的粘性(也称为表面粘着性),并因此常常也导致高的粘附性。高度交联的体系、结晶的聚合物或具有玻璃状固化的聚合物缺乏可流动的分量,并且通常缺乏粘性或至少仅具有很小粘性。

一定比例的弹性恢复力对于内聚性的实现是必要的。它们例如由非常长链的具有高卷曲度的大分子以及由物理或化学交联的大分子产生,并且它们允许传递作用在胶粘粘合上的力。作为这些恢复力的结果,胶粘粘合能够足够地承受作用在其上的长期载荷(例如以持续的剪切载荷的形式)相对长的时间段。

为了更精确地描述和量化弹性和粘性分量的程度、以及分量之间的关系,使用储能模量(G‘)和损耗模量(G“)的变量,并且其可借助于动态机械分析(DMA)来测定。G‘是物质的弹性分量的量度,G“是物质的粘性分量的量度。两个变量都取决于形变频率和温度。

所述变量可使用流变仪来测定。在该情况下,例如将待研究的材料在板/板装置中暴露于正弦振荡的剪切应力。在使用剪切应力控制操作的仪器的情况下,作为时间的函数测量形变,并且相对于剪切应力的引入测量该形变的时间偏移。该时间偏移被称为相位角δ。

储能模量G‘如下定义:G'=(τ/γ)·cos(δ)(τ=剪切应力,γ=形变,δ=相位角=剪切应力向量和形变向量之间的相位移)。损耗模量G"的定义如下:G”=(τ/γ)·sin(δ)(τ=剪切应力,γ=形变,δ=相位角=剪切应力向量和形变向量之间的相位移)。

当在23℃下,在10

外部压敏胶粘剂层包括一种或多种聚(甲基)丙烯酸酯,优选地在至少50重量%、更优选地至少70重量%、非常优选地至少90重量%、更特别地至少95重量%、例如至少97重量%的程度上,在各自的情况下基于压敏胶粘剂层的总重量。

外部压敏胶粘剂层包括一种或多种聚(甲基)丙烯酸酯,特别优选地在至少50重量%、更优选地至少70重量%、非常优选地至少90重量%、更特别地至少95重量%、例如至少97重量%的程度上,在各自的情况下基于压敏胶粘剂层的总重量,这些聚(甲基)丙烯酸酯源自以下单体组成:

Mon1)至少一种式(2)的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯

CH

其中R

Mon2)至少一种烯属不饱和单体,其具有选自以下的至少一种官能团:羧酸基团、磺酸基团、磷酸基团、羟基、酸酐基团、环氧基团和氨基;

Mon3)任选地至少一种式(3)的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。

CH

其中R

在各自的情况下一种或多种单体Mon1、Mon2和Mon3可彼此独立地存在于单体组成中。

单体Mon1在此优选地以至少70重量%、更优选地以至少80重量%存在于单体组成中,在各自的情况下基于单体组成的总重量。

单体Mon2优选地以1-15重量%存在于单体组成中,基于单体组成的总重量。

如果确实存在的话,单体Mon3优选地以5-15重量%存在于单体组合物中,基于单体组成的总重量。

单体Mon1优选地包括至少一种支化单体。特别优选地,单体a)选自:丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正戊酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正己酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-丙基庚酯和丙烯酸异冰片酯。特别优选地,单体Mon1选自丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸异冰片酯。

单体Mon2优选选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、乌头酸、二甲基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、三氯丙烯酸、乙烯基乙酸、乙烯基膦酸、马来酸酐、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸6-羟基己酯、烯丙醇、丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。特别优选地,作为单体Mon2存在的是丙烯酸。

如果确实存在的话,优选地作为单体Mon3存在的是丙烯酸甲酯。

特别优选地,外部压敏胶粘剂层的聚(甲基)丙烯酸酯源自包括以下的单体组成:

70-95重量%的丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸异冰片酯;更特别地丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯;

1-15重量%的丙烯酸;和

0-15重量%的丙烯酸甲酯。

更特别地,外部压敏胶粘剂层的聚(甲基)丙烯酸酯源自包括以下的单体组成:

70-95重量%的丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸异冰片酯;更特别地丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯;

1-15重量%的丙烯酸;和

0-15重量%的丙烯酸甲酯。

外部压敏胶粘剂层的聚(甲基)丙烯酸酯优选地为热交联的,更特别地以共价的方式和/或以配位的方式。优选的共价交联剂为环氧化合物;优选的配位交联剂为铝螯合物。

外部压敏胶粘剂层的聚(甲基)丙烯酸酯的重均分子量Mw优选地为20 000-2 000000g/mol、更优选地100 000-1 500 000g/mol、更特别地200 000-1 200 000g/mol。本说明书中的平均分子量Mw的数字是基于通过凝胶渗透色谱法的测定(参见实验部分)。

“外部热塑性膜”意指,热塑性膜面朝外并且因此以其侧面完成胶带的结构。

热塑性膜不具有胶粘性质或仅在非常小的程度上具有胶粘性质,从而它在包括外部热塑性膜的本发明的胶带的任何可想到的结构中封闭具有较弱粘合力的一侧。因此,如果胶带确实包括外部热塑性膜,则它在其配备有外部热塑性膜的一侧上具有比在相反侧上低的粘合力,或者它在其配备有外部热塑性膜的侧上没有粘合力。

热塑性膜优选地包括选自以下的至少一种聚合物:热塑性聚烯烃(TPE-E或TPO)、更特别地热塑性聚烯烃弹性体(POE);和热塑性聚烯烃塑性体(POP);热塑性聚苯乙烯弹性体(TPE-S或TPS)、更特别地苯乙烯嵌段共聚物(SBC);热塑性聚氨酯弹性体(TPE-U或TPU);热塑性聚酯弹性体和共聚酯(TPE-E或TPC);热塑性共聚酰胺(TPE-A或TPA);和热塑性硫化橡胶以及交联的热塑性聚烯烃弹性体(TPE-V或TPV)。

更特别地,热塑性膜由选自以下的至少一种聚合物、特别优选地一种聚合物组成:热塑性聚烯烃(TPE-E或TPO)、更特别地热塑性聚烯烃弹性体(POE);和热塑性聚烯烃塑性体(POP);热塑性聚苯乙烯弹性体(TPE-S或TPS)、更特别地苯乙烯嵌段共聚物(SBC);热塑性聚氨酯弹性体(TPE-U或TPU);热塑性聚酯弹性体和共聚酯(TPE-E或TPC);热塑性共聚酰胺(TPE-A或TPA);和热塑性硫化橡胶以及交联的热塑性聚烯烃弹性体(TPE-V或TPV)。

本发明的胶带的结构或层序列包括多种变型。在一种实施方式中,本发明的胶带的结构限于聚合物泡沫体层和外部压敏胶粘剂(PSA)层。因此,在该情况下,本发明的胶带由以下组成:

a)聚合物泡沫体层,和

b)外部PSA层。

在该情况下,在与外部PSA层相反的一侧上的必须的较弱的粘合力导致如下的事实:聚合物泡沫体层的暴露侧具有比PSA层弱的粘合力。在该实施方式中,聚合物泡沫体层优选地对应于在此描述的实施方式II的聚合物泡沫体层;聚合物泡沫体层、更特别地聚合物泡沫体层的基质材料因此优选地包括至少一种聚(甲基)丙烯酸酯。在聚合物泡沫体层的实施方式II的情况下描述的所有更详细的配置在此相应地有效。

原则上,本发明还包括如下的实施方式:其中在各自的情况下外部PSA层布置在聚合物泡沫体层的两侧上。当然,根据本发明的核心构思,在这种情况下,两个外部PSA层是不相同的,并且特别地在它们的粘合力方面不同。

在本发明的另一实施方式中,本发明的胶带由以下组成:

a)聚合物泡沫体层,和

b)外部热塑性膜。

在该实施方式中,聚合物泡沫体层优选地对应于在此描述的实施方式III的聚合物泡沫体层;聚合物泡沫体层、更特别地聚合物泡沫体层的基质材料因此优选地包括至少一种乙烯基芳族嵌段共聚物。在聚合物泡沫体层的实施方式III的情况下描述的所有更详细的配置在此相应地有效。

在该实施方式中的聚合物泡沫体层特别地具有足够的(压敏)胶粘性以使得能够实现在自身和外部热塑性膜之间的足够牢固的粘合。

在本发明的另外的实施方式中,胶带由以下组成:

a)聚合物泡沫体层;

b1)在聚合物泡沫体层的一侧上的外部PSA层;和

b2)在聚合物泡沫体层的与外部PSA层相反的侧上的外部热塑性膜。

在该实施方式中,聚合物泡沫体层优选地对应于在此描述的实施方式II的聚合物泡沫体层;聚合物泡沫体层、更特别地聚合物泡沫体层的基质材料因此包括至少一种聚(甲基)丙烯酸酯。在聚合物泡沫体层的实施方式II的情况下描述的所有更详细的配置在此相应地有效。

在该实施方式中的聚合物泡沫体层特别地具有足够的(压敏)胶粘性以使得能够实现在自身和外部热塑性膜之间的足够牢固的粘合。

在另外的实施方式中,除了聚合物泡沫体层之外,胶带还包括:

b1)在聚合物泡沫体层的一侧上的外部PSA层;和

b2)在聚合物泡沫体层的与外部PSA层相反的一侧上的外部热塑性膜;和

c)在聚合物泡沫体层的与外部PSA层相反的一侧上的另外的PSA层。

在该实施方式中的另外的PSA层因此位于聚合物泡沫体层和外部热塑性膜之间;优选地,其将聚合物泡沫体层连接至外部热塑性膜。

对于所述另外的PSA层,有关外部PSA层所做的评述适用。优选地,另外的PSA层和外部PSA层在其组成方面相同;更特别地,它们不仅在其组成方面相同,而且在其层厚方面相同。

同样在该实施方式中,聚合物泡沫体层优选地对应于在此描述的实施方式II的聚合物泡沫体层;聚合物泡沫体层、更特别地聚合物泡沫体层的基质材料因此优选地包括至少一种聚(甲基)丙烯酸酯。在聚合物泡沫体层的实施方式II的情况下描述的所有更详细的配置在此相应地有效。

本发明的另外的主题是本发明的胶带用于密封两个组件之间的接合部的用途。在此有利地,本发明的胶带允许迅速地粘合且因此迅速地产生密封而不会滑动且无需固化。可提供不易腐蚀的水密性密封。而且,更容易拆卸接合,因为与较弱粘合侧接合的组件更容易被移除。

两个组件之间的接合部优选地以除了通过胶粘粘合之外的方式产生;特别优选地,组件之间的接合部为以机械方式实现的接合部,例如通过螺钉连接。

两个组件原则上是任意的;术语“组件”在非常广泛的意义上理解。两个组件优选为车用电池的外壳和覆盖物;特别优选地,当这种接合部被密封时,胶带的较弱粘合侧面向覆盖物。另外,所述组件还可属于电子设备,例如属于智能电话等。

同样优选地,在其根据本发明的用途的情况下,本发明的胶带从交叉卷绕的卷轴上取下;特别地,该步骤是自动化的。

实施例

测试方法

用于测定分子量的凝胶渗透色谱法

在本说明书中的分子量数据基于通过凝胶渗透色谱法的测定。对已经经历澄清过滤的100μl样品(样品浓度4g/l)进行测定。使用的洗脱剂为具有0.1体积%三氟乙酸的四氢呋喃。在25℃下进行测量。使用的预柱为如下的柱:PSS-SDV型,5μ,

水渗透性:

从待研究的胶带切割5mm宽的条,并将其粘附至正方形金属板(外部尺寸80mm×80mm×5mm)。在此,将所述条布置成使得其形成封闭的正方形轮廓。条的端部各自与下一个条端部的侧面齐平地接合。

在正方形的内部中,然后施加糊料(KMnO

此时将整个样品置于水浴中,随后将其置于高压釜中。初始施加0.3巴的小的超大气压;在第二个测试中,3巴的超大气压于是模拟30m的水柱。在高压釜中在水下储存30分钟后,降低超大气压,取出组装件,并且对于KMnO

粘合的基底的可再分离性(模拟粘合的电池盖的再分离;可再打开性):

在离板边缘30mm的距离处,将胶带以粘附性更强的一侧粘贴至铝板(450×250mm,2.5mm厚度)一次。将具有相同尺寸的另一铝板(450×250mm,1mm厚度)施加至自由侧(从上方)。将2mm厚的垫片在各侧上插入到接合部中,这之后将组装件在螺旋夹中进行压制(压缩)。之后,为此目的使用在板的角部中存在的孔将铝板用螺钉固定。

将如此产生的组装件在40℃和100%相对湿度下的调节室中储存10天。取出后,将其在23℃和50%相对湿度下再调节24小时。

然后,将螺钉和垫片移除,并且在较短的侧之一上,将拉紧的带插入到接合部中,该带被连接到测试机(Zwick)。将上部(1mm厚的)板以90°的角度和300mm/分钟的速度拉离,并且对为此所需的最大力进行测量。表1报告了来自三次测量的平均值。

使用的胶带:

A-

B-

C-

D-

E-

表1:测试结果

Vgl.=对比例

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